JP2002080557A - 脂環エポキシ組成物、エポキシ樹脂組成物及びそれからなる封止材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全衛生上の問題が少なく、硬化速度も早い。
また、硬化後の樹脂は、絶縁特性が優れる電気材料用封
止材を提供する。 【解決手段】リモネンジエポキシド及びその酢酸付加物
からなる脂環エポキシ組成物に、１分子あたり２個以上
のエポキシ基を持つエポキシ化合物、酸無水物及び硬化
促進剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の脂環エポキ
シ化合物及び該脂環エポキシ化合物のモノカルボン酸付
加物からなる脂環エポキシ組成物、該脂環エポキシ組成
物に多価エポキシ化合物、酸無水物及び硬化促進剤を加
えたエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物
を使用した電気材料用封止材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、抵抗器、コンデンサー、コイルな
どの電気材料や、これらが実装された基板類などは、耐
湿性、絶縁特性向上、形状保持などの目的で、エポキシ
系樹脂封止材が一般に使用されている。エポキシ系樹脂
については、一般に、安価なビスフェノールＡ型エポキ
シ系樹脂が使用されるが、粘度低減、絶縁特性の向上等
の理由から、脂環骨格をもった内部エポキシ化合物を併
用することがある。この様な粘度低下の効果が大きい脂
環式エポキシ化合物としては、例えば、下記の式（２）
で表されるビニルシクロヘキセンジエポキシドが挙げら
れる。

【０００３】

【化１】

【０００４】しかし、上記の化合物（２）は、変異原性
や皮膚刺激性などの毒性が強く、その扱いには細心の注
意が必要である。この様な安全衛生上の問題から、近
年、下記の式（１）で表される１，２，８，９−ジエポ
キシリモネンに変更される動きがある。

【０００５】

【化２】

【０００６】一方、上記化合物（１）は、エポキシ基を
構成する炭素にメチル基がついているため、硬化剤のカ
ルボン酸など、酸に対する反応性が、化合物（２）に比
べて低い。そのため、反応温度を１０℃以上高くした
り、反応時間を長くするなどの問題があり、従来の化合
物（２）から、安全性の高い化合物（１）への置換えが
進んでいない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
衛生上の問題が少なく、硬化速度が早く、硬化後の絶縁
特性に優れた電気材料用封止材を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、化合物
（１）の一部に、モノカルボン酸を付加したカルボン酸
付加物を希釈剤として配合することにより、希釈剤によ
るエポキシ樹脂組成物の粘度低下の効果を落とすことな
く、反応性を化合物（２）に近づけることがでることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明の第１は、脂環エポキシ化
合物（Ａ）及び該脂環エポキシ化合物のモノカルボン酸
付加物（Ｂ）からなり、かつ、脂環エポキシ化合物
（Ａ）とモノカルボン酸付加物（Ｂ）の組成が、Ａ：Ｂ
＝９９．５：０．５〜９６：４（質量比）の範囲にある
ことを特徴とする脂環エポキシ組成物を提供する。本発
明の第２は、脂環エポキシ化合物（Ａ）が、二官能基の
エポキシ化合物であり、且つ、粘度が４００ｃＰ／２５
℃以下であることを特徴とする本発明の第１に記載の脂
環エポキシ組成物を提供する。本発明の第３は、脂環エ
ポキシ化合物（Ａ）が、１，２，８，９−ジエポキシリ
モネンであることを特徴とする本発明の第１または２に
記載の脂環エポキシ組成物を提供する。本発明の第４
は、モノカルボン酸が酢酸であることを特徴とする本発
明の第１〜３のいずれかに記載の脂環エポキシ組成物を
提供する。本発明の第５は、１分子あたり２個以上のエ
ポキシ基を持つエポキシ化合物（Ｃ）１００重量部に対
して、本発明の第１〜４の何れかに記載の脂環エポキシ
組成物を５〜２００重量部、酸無水物（Ｄ）を５０〜２
００重量部、及び硬化促進剤（Ｅ）を０．１〜１０重量
部含有してなるエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明
の第６は、本発明の第５に記載のエポキシ樹脂組成物を
含んでなる電気材料用封止材を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。初めに、本発明に係わるエポキシ樹脂組成物の製造
に使用する原料について説明する。 （Ａ）脂環エポキシ化合物 本発明の脂環エポキシ組成物に用いられる脂環エポキシ
化合物は、脂環骨格を持った２官能のエポキシ化合物で
あり、粘度が４００ｃＰ／２５℃以下、好ましくは５〜
３００ｃＰ／２５℃である。これらのエポキシ化合物と
しては、CEL−２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）
製、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量128
〜140、粘度200〜400cｐ／25℃。）、CEL−２０００，
（ダイセル化学工業（株）製、ビニルシクロヘキセンモ
ノエポキシド）、1,2,8,9-ジエポキシリモネン（化合物
（１））（エルファトケム社製）、シクロヘキサンジメ
タノールジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業（株）
製)等が挙げられる。これらは、光学的異性体、または
それらの混合物であっても構わない。本発明に用いられ
る脂環エポキシ化合物（Ａ）としては、安全衛生上の問
題から、特に前記化合物（１）を使用することが望まし
い。粘度や電気特性の効果の面からも、化合物（２）よ
り化合物（１）の構造を持ったものが望ましい。

【００１１】脂環エポキシ化合物の製造方法としては、
対応するエポキシ化対象の、脂環化合物（例えば、リモ
ネン）の分子中にある二重結合を、ハイドロパーオキサ
イド、パーオキサイド、過酸等の過酸化物等を使用して
エポキシ化する。エポキシ化法としては、例えば次の方
法が挙げられる。 （１）反応系にエポキシ化剤としての過カルボン酸を加
え、溶剤の存在化または非存在下にエポキシ化反応を行
う方法。なお、過カルボン酸はアルデヒド等の酸化で製
造してもよいし、過酸化水素と低級カルボン酸とを反応
させて製造することもできる。 （２）オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒およ
び溶媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化する方
法。

【００１２】（Ｂ）モノカルボン酸付加物 モノカルボン酸付加物（Ｂ）は、上記脂環エポキシ化合
物（Ａ）にモノカルボン酸が付加したものである。モノ
カルボン酸の付加は、脂環エポキシ化合物（Ａ）の脂環
側のエポキシ基又は脂環外の末端エポキシ基のどちらで
もよく、両方付加しているものでもよい。モノカルボン
酸の付加量は、エポキシ化合物のエポキシ基とカルボン
酸の反応により生成する水酸基の量で代用することもで
きる。例えば、脂環エポキシ組成物の場合、水酸基価と
して１〜１０mg・ＫＯＨ／ｇであり、望ましくは２．５
〜７．５mg・ＫＯＨ／ｇである。付加させるモノカルボ
ン酸は、炭素数が１８以下の１官能のものであれば特に
問題なく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸などを用いることができる。これらのモノカ
ルボン酸は、製品である化合物（Ａ）に添加して反応さ
せてもよいし、エポキシ化の際に過カルボン酸から生成
したカルボン酸を反応させることも可能である。

【００１３】脂環エポキシ組成物 本発明の脂環エポキシ組成物は、上記脂環エポキシ化合
物（Ａ）とモノカルボン酸付加物（Ｂ）からなり、反応
性希釈剤として使用される。脂環エポキシ化合物（Ａ）
とモノカルボン酸付加物（Ｂ）の組成は、Ａ：Ｂ＝９
９．５：０．５〜９６：４、好ましくは９９：１〜９
７：３（いずれも質量比）である。脂環エポキシ化合物
（Ａ）９９．５重量部に対してモノカルボン酸付加物
（Ｂ）が、０．５重量部未満では、脂環エポキシ組成物
の反応性が低いままで好ましくない。また、脂環エポキ
シ化合物（Ａ）９６重量部に対してモノカルボン酸付加
物（Ｂ）が４重量部を超えると、脂環エポキシ組成物の
粘度が上昇しすぎたり、反応性が上がりすぎて好ましく
ない。

【００１４】（Ｃ）エポキシ化合物 本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ化合
物（Ｃ）としては、液状でも固体のものでも特に制限は
ないが、価格、性能の面で、ビスフェノール型のエポキ
シ化合物が望ましい。ビスフェノール型のエポキシ化合
物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、水添ビスフェノールＡ型など特に制限はない。エポ
キシ化合物（Ｃ）と上記脂環エポキシ組成物（Ａ＋Ｂ）
の比率は、エポキシ化合物（Ｃ）１００重量部に対して
脂環エポキシ組成物（Ａ＋Ｂ）５〜２００重量部、望ま
しくは、１０〜１５０重量部である。脂環エポキシ組成
物（Ａ＋Ｂ）の比率が５重量部以下では、希釈剤として
の粘度低下の効果が低く、２００重量部以上では、エポ
キシ樹脂組成物の硬化性が低くなる。

【００１５】（Ｄ）酸無水物 本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤として
は、分子量１４０〜２００程度の酸無水物を用いること
ができる。これらの酸無水物を例示すると、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水メチルハイミック酸、無水マレイン酸等
の酸無水物を用いることができる。

【００１６】酸無水物（Ｄ）の配合量は、上記エポキシ
化合物（Ｃ）１００重量部に対して５０〜２００重量部
の範囲に設定することが好ましい。酸無水物（Ｄ）の配
合量が、５０重量部未満では、エポキシ化合物が残って
硬化物の硬度が低くなり、また、２００重量部を超える
と、酸無水物が残って硬化物の強度低下、吸水率が向上
し好ましくない。

【００１７】（Ｅ）硬化促進剤 また、硬化促進剤（Ｅ）としては、ベンジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミンボレート、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウ
ンデセン-7（ＤＢＵ、二環式アミジン化合物であ
る。）、オクチル酸スズ、トリフェニルフォスフィン、
第４級ホスホニウム塩等を用いることが可能である。特
に樹脂成形品の着色と耐候性及び強度を向上せしめるに
は、第４級ホスホニウム塩またはＤＢＵの有機酸塩、若
しくはこれらの混合物が好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の
配合量は、上記エポキシ化合物（Ｃ）１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部の範囲に設定することが好ま
しい。硬化促進剤（Ｅ）の配合量が、０．０１重量部未
満では、硬化促進効果が低くなり、また、１５重量部を
超えると、組成物の安定性が低下し増粘するので好まし
くない。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さら
に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
ジオール成分を添加することにより、エポキシ化合物と
酸無水物の反応を促進することができる。これらジオー
ル成分は、エポキシ化合物（Ｃ）１００重量部に対して
０．１〜１０重量部を配合することができる。ジオール
成分が０．１重量部未満の場合は、硬化物に発泡が見ら
れたり、硬化しなくなったりする。また、１０重量部を
超えると、組成物の粘度が上昇し可使時間が短くなる。

【００１９】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて染料、変性剤、変色防止剤、老化防止剤、
離型剤、反応性ないし非反応性の希釈剤等の従来公知の
添加剤を適宜配合することができる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、基材への
含浸、塗布などにより用いることができる。エポキシ樹
脂組成物の硬化条件は、硬化温度１２０〜１７０℃、硬
化時間２０〜１５０分が好ましい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、安全衛生
上の問題が少なく、また、硬化後の樹脂は、絶縁特性が
優れているので、電気材料、例えば、抵抗器、コンデン
サー、コイル、及びこれらが実装された基板類などの封
止、固定に用いられる電気材料用封止材として有用であ
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

【００２３】[製造例１]脂環エポキシ化合物（Ａ）とし
て1,2,8,9-ジエポキシリモネン（エルファトケム社製）
を使用した。該リモネンジエポキシド１００ｇに、モノ
カルボン酸として酢酸１ｇを反応させてリモネンジエポ
キシド組成物（Ａ：Ｂ＝９７．１：３．９質量比）を得
た。結果を表１に示す。

【００２４】[製造例２]冷却管、窒素導入管を備えたジ
ャケット付き反応器に市販リモネン（分子量１３６）１
００ｇと酢酸エチル１００ｇを仕込む。窒素気流下で内
温３０±３℃になるように過酢酸濃度２９．０重量％の
無水の過酢酸の酢酸エチル溶液４２３．９ｇを滴下しな
がら反応させる。滴下終了後、さらに２時間熟成した
後、内温２０±３℃として反応マスと同重量のイオン交
換水で有機層を洗浄した。さらに残存酸価を中和するた
め１０重量％のＮａＯＨ水溶液を加え、その後、反応終
了液と同重量のイオン交換水を加え、有機層を洗浄し
た。洗浄後、有機層を薄膜蒸発器に加えて脱溶剤を行
い、酢酸付加物（Ｂ）を含むリモネンジエポキシド組成
物（リモネンジエポキシドＡ：酢酸付加物Ｂ＝９８．
２：１．８質量比）１０８．２ｇを得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】[実施例１〜３、および比較例１]製造例１
および２で得られた脂環エポキシ組成物を使用して、表
２に示す配合割合で実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物
を調製した。また、比較例１として市販リモネンジエポ
キシドを単独使用して、表２に示す配合割合で比較例１
のエポキシ樹脂組成物を調製した。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】このエポキシ樹脂組成物を、硬化温度１３
０℃で硬化し、安田精機ゲルタイムテスターＮｏ．１５
３でゲルタイムを測定した。評価試験結果を表３に示
す。

【００２９】

【表３】

【００３０】以上の結果から、脂環エポキシ化合物
（Ａ）及びそのモノカルボン酸付加物（Ｂ）が、Ａ：Ｂ
＝９９．５：０．５〜９６：４（質量比）の範囲（即
ち、水酸基価で１〜１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲）にあ
る製造例１（水酸基価２．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び製
造例２（水酸基価１．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のエポキシ
樹脂組成物では、粘度が低く、硬化速度が早く、また安
全性が高い。比較例１では、脂環エポキシ化合物の水酸
基価は０．０３mg・ＫＯＨ／ｇであり、脂環エポキシ化
合物単独を使用したエポキシ樹脂組成物では、粘度が高
く、硬化速度が遅い。

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、安全衛
生上の問題が少なく、硬化速度も速い。また、硬化後の
樹脂は、絶縁特性が優れているので、電気材料用封止材
として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環エポキシ化合物（Ａ）及び該脂環エ
   ポキシ化合物のモノカルボン酸付加物（Ｂ）からなり、
   かつ、脂環エポキシ化合物（Ａ）とモノカルボン酸付加
   物（Ｂ）の組成が、Ａ：Ｂ＝９９．５：０．５〜９６：
   ４（質量比）の範囲にあることを特徴とする脂環エポキ
   シ組成物。
2. 【請求項２】 脂環エポキシ化合物（Ａ）が、二官能基
   のエポキシ化合物であり、且つ、粘度が４００ｃＰ／２
   ５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の脂環エ
   ポキシ組成物。
3. 【請求項３】 脂環エポキシ化合物（Ａ）が、１，２，
   ８，９−ジエポキシリモネンであることを特徴とする請
   求項１または２記載の脂環エポキシ組成物。
4. 【請求項４】 モノカルボン酸が酢酸であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂環エポキシ組
   成物。
5. 【請求項５】 １分子あたり２個以上のエポキシ基を持
   つエポキシ化合物（Ｃ）１００重量部に対して、請求項
   １〜４の何れかに記載の脂環エポキシ組成物を５〜２０
   ０重量部、酸無水物（Ｄ）を５０〜２００重量部、及び
   硬化促進剤（Ｅ）を０．１〜１０重量部含有してなるエ
   ポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を
   含んでなる電気材料用封止材。