JPH01193318A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

−面において、本発明は、アドバンスト複合体に使用す
るのに適した高弾性率のエポキシ組成物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジアミンおよびポリアミンは、高い耐熱性と良好
な伸び率と比較的長い可使寿命とが望ましいエポキシ樹
脂組成物のための有用な硬化剤であることが知られてい
る。これらの性質は、しばしば少量の粘度減少性スチレ
ン単量体希釈剤とたとえばトリメチロールプロパントリ
メタクリレートのような架橋性補助希釈剤との存在下に
保持され或いは向上される。しかしながら多（の場合、
芳香族アミン硬化されたエポキシドは、特にアドバンス
ト複合体におけるマトリックス相として使用するには所
望するよりも低い弾性率を有する。

これは特に、たとえばジエチルトルエンジアミン（ＤＥ
ＴＤＡ）のようなオルトアルキル芳香族ジアミンで硬化
されたビスフェノールのグリシジルエーテル（たとえば
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）の場合に言
える。この種のオルトアルキル化芳香族ジアミンは、非
オルトアルキル化芳香族ジアミンもしくはポリアミン（
たとえばメチレンジアニリン（ＭＤＡ））と対比して毒
性が減少しているため普及するようになった。しかしな
がら、ある種のオルトアルキル化芳香族ジアミン（特に
ＤＥＴＤＡ）で硬化されたジェポキシ樹脂においては、
低弾性率の問題が重大となりうる。

硬化したエポキシ樹脂の弾性率を増大させるため、多く
の方法が当業界に存在する。これらのうち１つは、多官
能性樹脂（たとえばＮ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’−テトラグリシ
ジルメチレンジアニリンまたはグリシジル化フェノール
もしくは０−クレゾールノボラック）をこの系に添加し
て、ジグリシジルビスフェノールの１部または全部を置
換することである。この方法は、弾性率を掻めて効果的
に上昇させうる。しかしながら、多官能性樹脂によりも
たらされる架橋密度の増大は、しばしば硬化エポキシの
引張り伸び率を２％もしくはそれ以下まで低下させる。

硬化エポキシの弾性率を増大させる他の方法は、可塑化
防止剤もしくは「強化剤Ｊ、たとえばフェニルグリシジ
ルエーテルとｐ−ヒドロキシアセトアニリドとのアダク
トを添加することである。これらの物質は典型的には非
反応性であるが、成る程度の反応性エポキシ基を有する
。

「強化剤」は、硬化エポキシ網目における遊離容積の大
部分を満たすことにより硬化エポキシの弾性率を増大さ
せると言われる。しかしながら、これらの可塑化防止剤
または「強化剤」の使用は多くの欠点を有する。たとえ
ば強化剤（特に非反応性のもの）は、硬化エポキシの耐
熱性と破断伸び率との両者を低下させる傾向を有する。

これらの作用は、強化剤濃度が増大して弾性率をさらに
上昇させるにつれて、−層顕著となる。成る程度のエポ
キシもしくはエポキシ反応性基を有する反応性強化剤は
、耐熱性および引張り伸び率の損失が少ない。しかしな
がら、反応性強化剤は、弾性率を向上させる点において
非反応性のものよりも硬化が低い。

アミン硬化エポキシ樹脂の弾性率を増大させる他の方法
は、樹脂の硬化を不充分にすることおよび硬化剤に対し
過剰量の樹脂を使用することを包含する。第１の方法は
、充分硬化した綱目に関し耐熱性が低下するので望まし
くない、第２の方法は、耐熱性の低下と引張り伸び率の
低下との両者に関連する。単純な脂肪族無水物（たとえ
ば無水テトラヒドロフタル酸メチル）は、典型的な芳香
族アミン硬化エポキシドよりも弾性率がずっと高い硬化
エポキシ樹脂をもたらし、さらに良好な引張り伸び率を
有する（６〜８％の範囲）、シかしながら、これらの無
水物は、８Ｉ準的な芳香族アミン硬化エポキシドよりも
ＴｇもしくはＨＤＴが相当低い硬化網目をもたらす。無
水物硬化した網目はさらに、加水分解感受性のエステル
結合によって保持される。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の課題は、芳香族アミン硬化されたエ
ポキシ網目の弾性率を増大させることにある。−面にお
いて、本発明の課題は、硬化状態にて高い弾性率と良好
な耐熱性と高い引張り伸び率との組合せを有するような
エポキシ樹脂組成物を製造することにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明によれば、エポキシ樹脂と有効量の芳香族アゾポ
リアミン硬化剤とからなる硬化性組成物が提供される。

芳香族アゾポリアミン硬化剤は、たとえばアレーンジア
ゾニウム塩と芳香族ジアミンとの反応生成物とすること
ができる。好適具体例において、この組成物はさらに少
なくとも１種の反応性単蟹体希釈剤と、この単量体希釈
剤に対する架橋剤とを含有する。

本発明による新規な組成物のエポキシ樹脂成分は、１分
子当り平均して２個以上の隣位エポキシド基を有する任
意の硬化性樹脂とすることができる。このエポキシ樹脂
は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は複素環式とすることができ、かつ硬化反応を実質的に
阻害しない置換基を有することができる。これらはモノ
マであってもポリマであってもよい。

適するエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンを少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する化合物とアルカリ性反
応条件下で反応させて製造されるグリシジルエーテルを
包含する。ヒドロキシル基含有化合物がビスフェノール
Ａである場合に得られるエポキシ樹脂生成物は、下記構
造式Ｉ：　Ｈｓ 〔式中、ｎはＯまたは０より大きい数であり、一般に０
〜１０、好ましくは０〜２の範囲である〕 によって示される。他の適するエポキシ樹脂は、エピク
ロルヒドリンをたとえばレゾルシノールおよびフロログ
ルシノールのような単核ジーおよびトリヒドロキシルフ
ェノール性化合物、またはたとえばビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）メタンおよび４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルのような選択された多核ポリヒドロキシフェノー
ル性化合物、或いはたとえば１．４〜ブタンジオールお
よびグリセリンのような脂肪族ポリオールと反応させて
製造することもできる。

本発明の組成物に適するエポキシ樹脂は一般に５０〜約
１０．０００、好ましくは約２００〜約１５００の範囲
の分子量を有する。市販されているエポキシ樹脂である
ＥＰＯＮ樹脂８２８、すなわち約４００の分子量と約１
８５〜１９２のエポキシド当量（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６
５２）と約０．２のｎ値（上記式Ｉにて）とを有するエ
ピクロルヒドリンと２．２−ビス（４−ヒドロキシルフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）との反応生成物
力、現在その低粘度および市場人手性のため好適なエポ
キシ樹脂である。

本発明の組成物は芳香族アゾポリアミン硬化剤を含む、
「芳香族アゾポリアミン」と言う用語は、１個もしくは
それ以上の芳香族環に直接結合した２個以上のアミン基
と１個もしくはそれ以上のアゾ（−Ｎ−Ｎ−）基とを有
する化合物を意味する。

アゾポリアミン硬化剤は、好ましくば式：〔式中、各Ｒ
は独立してＨおよびＣ，−Ｃ，アルキルから選択され、
Ｒ′は飽和もしくは不飽和の芳香族もしくはビス芳香族
基であり、かつｍは１もしくは２である〕 にしたがう化合物である。この種の化合物は一般にジア
ゾニウム塩と芳香族ジアミンとの反応生成物であって、
アゾ染料の分野にて知られた多数の化合物を包含する。

この種のアゾ化合物のうち特に適するものはビスマーク
・ブラウンＲ塩基（Ｃ，１，ソルベント・ブラウン１２
もしくはＣ，Ｉ。

２１０１０Ｂ）およびビスマーク・ブラウンＹ塩基であ
る。これらの物質は、それぞれ１当量の２．４−トルエ
ンジアミンもしくはｍ−フェニレンジアミンの酸性溶液
をテトラアゾ化しかつ次いで２当量の同じアミンをカッ
プリング剤として添加することにより製造することがで
きる。各染料における主成分の（理想的）構造は次の通
りである：〔式中、ＲはそれぞれＣＨｓおよびＨである
〕。

エポキシ樹脂およびアゾポリアミン硬化剤は、粉末とし
ての硬化剤を液体エポキシ樹脂中に混入し或いは高めら
れた温度にて液状エポキシ樹脂中に溶融配合して組合せ
ることができる。しかしながら溶融配合は、未改質染料
が高い融点を有しかつ染料が樹脂中に充分溶解される前
に相当な硬化が生じる傾向を有するため、好適でない、
さらに、配合はアゾポリアミン硬化剤を融点よりも低い
高められた温度にて液体芳香族もしくは脂肪族ジアミン
またはポリアミンに溶解させて室温で粘性液体であるか
または低溶融固体である混合物を作成することにより行
なうことができる。この混合物は、適宜たとえばイソプ
ロピルアルコールのような非反応性溶剤またはたとえば
トリメチロールプロパントリメタクリレートのような反
応性単量体希釈剤を含有することができる０次いで、こ
の混合物をエポキシ樹脂と混合して、硬化させうる樹脂
／硬化剤混合物を形成することができる。

エポキシ／硬化剤系の硬化は、この系を約８０℃より高
い温度、好ましくは約１２０　”Ｃより高い温度まで樹
脂を硬化させるのに有効な時間、一般に少なくとも１時
間、好ましくは少なくとも２時間にわたり加熱して行な
われる。硬化は、後記実施例１に示すように段階的サイ
クルで行なうこともできる。

所望ならば、組成物は第２の硬化剤を含有することもで
きる。適する補、助硬化剤はたとえば１．２−ジアミノ
シクロヘキサンのような脂肪族アミン類；たとえば２．
４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、ジエチルト
ルエンジアミンおよびメチレンジアニリンのような非ア
ゾ基含有の芳香族アミン類；たとえば無水トリメリチン
酸のような環式無水物；たとえば２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールのようなイミダゾール類；並びにたとえ
ば三弗化硼素錯体のような陽イオン性硬化剤を包含する
。アゾポリアミンと共に使用するのに好適な硬化剤は芳
香族アミン、特に好ましくはジエチルトルエンジアミン
である。

硬化剤は、組成物中にエポキシ樹脂を硬化させるのに有
効な量で存在させる。一般に、硬化剤はエポキシ樹脂の
各１当量に対し約０．５〜約２．０化学当量のアミンの
量、好ましくはエポキシ樹脂の各１当量につき約０．６
０〜約１．５当量の量にて存在させるが、この量は特定
の硬化剤および硬化条件に応じて変化することができる
。硬化剤の混合物を使用する場合アゾポリアミンは一般
に混合物の少なくとも約１０重量％を占め、使用量は所
望の硬化特性並びにアゾポリアミンの溶解度特性に依存
する。たとえば、ビスマーク・ブラウン・アゾポリアミ
ンは一般に最大の取扱い便利性のためには反応性単量体
で希釈された約３０：１０のアゾポリアミン：　ＤＥＴ
ＤＡの重量比にてジエチルトルエンジアミン溶液として
用いられる。

本発明の組成物は必要に応じ反応性希釈剤を含有するこ
とができる。一般に、反応性希釈剤はビニル不飽和の少
なくとも１個の部位を有する脂肪族もしくは芳香族単量
体である。不飽和芳香族単量体の例はたとえばスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハローお
よびニトロ−置換スチレン、たとえばビニルトルエン、
クロルスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、２−ビニルピリ
ジンおよびビニルナフタレンを包含する。

スチレンが好適なビニル芳香族単量体である。

反応性希釈剤はたとえばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、α−フェニルアクリル酸、α−シクロヘキシ
ルアクリル酸、マレイン酸、シアノアクリル酸およびメ
トキシアクリル酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸
のエステルもしくはアミドとすることができる。これら
エステルの例はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、アクリル酸２．３−ジブロモプロピルお
よびメタクリル酸ペンタクロルフェニルを包含する。

さらに反応性希釈剤には、２個以上の末端アクリル基も
しくはメタクリル基を有するポリオールのポリアクリル
酸およびポリメタクリル酸エステル、たとえばアルキレ
ングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、脂環
式グリコール、並びにより高級のグリコール、たとえば
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリスリトールなどのアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステルが包含される。こ
の種の典型的な不飽和単量体はトリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン
、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタ
クリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラ
メチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸トリエチレングリコールおよびジア
クリル酸１．６−ヘキサンジオールを包含する。好適エ
ステルはジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリ
メタクリル酸メリメチロールプロパン、トリアクリル酸
トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリス
リトールおよびジメタクリル＃１．３−ブチレンである
。

不飽和カルボン酸アミどの例はアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ、　Ｎ’
−ジメチルメタクリルアミドを包含する０反応性希釈剤
はたとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
びハロゲン化アクリロニトリルのようなシアノ含有化合
物とすることもできる０反応性希釈剤はたとえば酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルおよびＮ−
ビニルピロリドンのようなビニルエステルまたはアミド
とすることもできる０反応性希釈剤はたとえばフタル酸
ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソフタル酸ジ
アリルおよび炭酸アリルジグリコールのようなアリル含
有単量体とすることもできる。

反応性希釈剤は、さらに上記単量体の１種もしくはそれ
以上の混合物とすることもできる。たとえばスチレンの
ようなビニル芳香族単量体と、たとえばトリメタクリル
酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ）のような多
官能性メタク゛リレートとの混合物が好適である。

一般に、反応性希釈剤は、組成物中に所望レベルまで組
成物の粘度を低下させるのにを効な量で存在さセる。一
般に、反応性希釈剤は組成物の重量に対し約１〜約７５
重量％、好ましくは約３〜約２５重量％の量で存在させ
る。

本発明の組成物は、必要に応じ反応性希釈剤を架橋させ
るのに有効な量で存在する遊離基開始剤をも含む、この
種の開始剤の例はたとえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジーＬ−ブチルペルオキシド、
過酸化水素、ベルオキシジ硫酸カリウム、過酸化ビス（
メチルシクロヘキシル）、クメンヒドロペルオキシド、
過酸化アセチルベンゾイルおよび過酸化ジクミルのよう
な過酸化物；並びにたとえば２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）および２．２′−アゾビスイソブチルアミドのような
アゾ化合物を包含する。

好適開始剤は２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンである。遊離基開始剤の量は
、存在するビニル単量体の種類および量、開始剤の種類
および所望の最終特性に応じて広範囲に変化することが
できる。−船釣に遊離基開始剤の量は、大抵の目的には
、組成物の重量に対し約０．００１〜約１０！量％、好
ましくは約０、Ｏ１〜約５重量％の範囲である。

本発明の組成物は、必要に応じエポキシ樹脂の硬化速度
を増大させるのに有効な量で存在する硬化促進剤をも含
む、適する硬化促進剤はたとえば酢酸、安息香酸および
サリチル酸のようなカルボン酸；たとえばフェノール、
ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、
２．４−ジクロルフェノール、ビスフェノールＡ、ｏ−
クレゾール、レゾルシノールおよびフェノール化合物と
アルデヒドもしくはケトンとのオリゴマー縮合物のよう
なフェノール性化合物；たとえばイミダゾール、２−メ
チル−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールおよび１−ヘンシル−２−メチルイミダゾールのよ
うなイミダゾール類；たとえば硼酸トリメチル、硼酸ト
リクレジルおよびトリメトキシボロキシンのような硼酸
エステル；たとえばオクタン酸第−錫、アルミニウムト
リイソプロポキシド、アセチルアセトン酸亜鉛およびジ
（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムエチルアセトアセテ
ート錯体のような金属錯体および塩類；たとえば硫酸お
よびＰ−）ルエンスルホン酸のような強酸；たとえばテ
トラフルオロボレートのような低い求核性を有する陰イ
オンのスルホニウム塩；並びに三弗化合物硼素錯体を包
含する。存在させる促進剤の量は広範囲に変化するが、
一般に組成物の重量に対し約０．００１〜約１０重景％
、好ましくは約０．０１〜約５重量％の範囲である。

一般に単量体は、この単量体の尚早な重合を防止するの
に有効な量、一般に単量体の重量に対し約０．５重置％
未満、通常的０．２重量％未満の重合抑制剤をを包含す
る。適する抑制剤の例は第三ブチルカテコール、ベンゾ
キノン、ハイドロキノンおよびフェノチアジンを包含す
る。

本発明の組成物は、たとえば自動車部品、被覆材、電気
ラミネートのような構造用途においてシート成形用組成
物として有用である。この組成物は、たとえば切断ガラ
ス、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化材にたとえば
マット、布または連続繊維の形態でエポキシ樹脂を含浸
させるための繊維強化複合材用途に適している。含浸さ
れた繊維を一般に比較的緩和な熱処理（ｒＢ−段階」）
にかけて、循環路を可撓性の粘着状態、すなわち「プリ
プレグ」まで部分硬化させる０次いで、このプリプレグ
を高められた温度および圧力にかけて、樹脂を硬質の非
可撓性状態まで完全に硬化させる。複数のプリプレグを
積層しかつ硬化させて、回路およびその他の電気用途に
有用な積層体を形成することもできる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

この比較例は、エポキシ樹脂とジエチルトルエンジアミ
ン（ＤＥＴＤＡ）とスチレンとＴＭＰＴＭＡとの混合物
を用いるアゾ官能性アミン補助硬化剤の不存在下におけ
る注型樹脂試料の製造を示している・、樹脂混合物を、
１００部のＥＰＯＮ樹脂８２Ｂ　（ＥＰＯＮは登録商標
である）と８部のスチレン（１０００ｐｐｍ＋のフェノ
チアジンを抑制剤として含有する）と０．４部のルベル
ツル１０１（２，５−ビス（乞−〕゛チチルペルオキシ
−２，５−ジメチルヘキサン〕とから作成した。

硬化剤混合物を、３２部のＤＥＴＤＡと８部のＴＭＰＴ
ＭＡ　（これも１０００ｐｐｎ＋のフェノチアジンを抑
制剤として含有する）とから作成した。樹脂と硬化剤混
合物とを第１表に示した異なる重量比（アミン水素／エ
ポキシ基の比の範・囲を網羅する）にて組合せた。これ
ら混合物をポリプロピレン製ビーカで混合し、シフイー
混合機で充分混合しかつ減圧下に脱気した。

各混合物の１部をポリテトラフルオロエチレン製スペー
サで１部８インチ（３，２ｍｍ）離間させた２枚のガラ
ス板で作成した金型に注ぎ込んで、シート注型物を作成
した。幾種かの混合物のさらに他の１部を、１部２イン
チ（１２，７１１１１１）平方の線吠キャビティを存す
る２個のアルミニウム金型に注ぎ込んで、棒状注型物を
作成した。シートおよび棒状成形物をオープン内に入れ
、かつ第１表に示した硬化サイクルにわたり保持した。

次いで、シートおよび棒状注型物を金型から取出し、か
つ機械特性および可燃性につき試験した。ｎ械特性を第
１表に示す、第１表から見られるように、殆どの系の引
張り弾性率は２．５ＧＰａもしくはそれ以下の範囲であ
った。硬化剤と樹脂との最高比で作成した２種の系は、
弾性率において３ＧＰａ範囲だけ若干高かった。しかし
ながら、これらは１１０″Ｃ未満の熱変形温度（ＨＤＴ
）値を有した。

ｉ この例は、ビスマーク・ブラウンＲ塩基（ＢＢＲＢ）を
含有する硬化剤混合物を用いた注型樹脂試料の製造を示
している。樹脂混合物を、１００部のＥＰＯＮ樹脂８２
８と１５部のスチレン（これは１０００ｐｐ■のフェノ
チアジンを抑制剤として含有する）と５部のＴＭＰＴＭ
Ａ　（これも１０００ｐｐｍのフェノチアジンを抑制剤
として含有する）と０．４部のルベルツル１０１とから
作成した。硬化剤混合物は、３０部のＢＢＲＢ粉末と７
０部の液体ＤＥＴＤＡとを混合し、１２０℃まで加熱し
、ＢＢＲＢ粉末が溶解するまで攪拌し、８０°Ｃまで冷
却し、１７．６部のＴＭＰＴＭＡ　（これも１０００ｐ
ｐｍのフェノチアジンを抑制剤として含有する）を添加
しかつ均質になるまで攪拌することにより作成した。〔
例２においては例１におけるよりも高い全単量体レベル
を用いた理由は、加工特性を向上させるためＩ　Ｐａ、
５（１０００ｃｐ）近くに系の粘度を維持することであ
る。〕樹脂と硬化剤混合物とを合し、かつ例１における
と同様に注型物まで硬化させた。注型物の機械特性を第
２表に示す。

第２表から見られるように、ＢＢＲＢを含有する硬化剤
混合物から作成した殆どの注型物は３ＧＰａもしくはそ
れ以上の引張り弾性率を有した。

引張り伸び率は優秀であって、殆どの注型物につき４％
を−越え、これは多くの種類の高弾性率エポキシ系の特
徴である２、５％よりずっと高い、熱変形温度（ＨＤＴ
）は殆ど全ての注型物につき１４０℃以上であり、これ
らは殆ど例１におけるほぼ化学量論的混合物のＨＤＴ範
囲内でありかつ例１における高弾性率樹脂系のＨＤＴよ
りもずっと高かった。

■主 この例は、他の硬化剤の不存在下にてエポキシ樹脂を硬
化させる芳香族アゾポリアミンの効果を示している。例
２からの樹脂混合物（１５０ｇ）しを７５ｇのビスマー
ク・ブラウンＲ塩基粉末とシフイー混合機で混合した。

２．２５　ｇのスルホニウム塩混合物〔２−（エチルチ
オ）エタノールを米国特許筒４．５５４．３４２号の実
施例４におけると同様にＨＢＦ、と縮合させて作成〕を
硬化促進剤として添加した。この混合物をシフイー混合
機で混合したが、脱気はしなかった０例１におけると同
じ２枚のガラス板で作成した金型を６８°Ｃまで予熱し
、かつ混合物をこの金型中に注ぎ入れた。金型をオーブ
ン内に２時間入れて硬化させた。硬化材料に関する示差
型走査熱量分析（ＤＳＣ）は３００℃未満の明瞭なガラ
ス転移を示さなかった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）エポキシ樹脂と、 （ｂ）有効量の芳香族アゾポリアミン硬化剤とからなる
   ことを特徴とする硬化性組成物。（２）芳香族アゾポリ
   アミンがジアゾニウム塩と芳香族ジアミンとの反応生成
   物である請求項１記載の組成物。 （３）芳香族アゾポリアミンが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒは独立してＨおよびＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ルから選択され、 Ｒ′は置換もしくは未置換の芳香族もしくはビス芳香族
   基であり、かつ ｍは１もしくは２である〕 によって示しうるアミンからなる請求項１記載の組成物
   。 （４）芳香族アゾポリアミンが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各ＲはＨおよびＣＨ＿３から選択される〕によ
   って示しうるアミンからなる請求項１記載の組成物。 （５）非アゾ基を含有する芳香族アミン、好ましくは２
   ，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、ジエチル
   トルエンジアミンまたはメチレンジアニリンである補助
   硬化剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載
   の組成物。 （６）反応性単量体希釈剤を更に含む請求項１〜５のい
   ずれか一項に記載の組成物。