JPH0751628B2 - シアネートエステル類用の潜硬化性促進剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化性樹脂に関しており、更に詳しくは熱硬
化性シアネートエステル類に関する。なおも詳しくは、
本発明はシアネートエステル用の潜硬化性促進剤として
のユリア化合物類の使用と、シアネートエステル類及び
ユリア化合物類を含む熱硬化性シアネートエステル処方
剤に関する。

［従来の技術］ シアネートエステル類はこの技術で周知であり、接着
剤、結合剤、塗料及び含浸剤の処方に広く用いられてい
る。このような処方剤は、コスト低減化のため、また生
ずる熱硬化性材料の靱性、水分感受性、及び熱挙動のよ
うな性状を改質するために、反応性シアネートエステル
官能基をもつオリゴマー化合物類、並びにエポキシ樹脂
のような種々のその他の共反応体をも包含できる。

シアネートエステル類は、概して加熱だけで硬化でき
る。より温和な条件下に硬化を促進するために使用され
る触媒は、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のようなル
イス酸、塩酸のような鉱酸、酢酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム等のような塩類、ナトリウムメトキシド、
ピリジン、トリエチルアミン等のようなフェノール化合
物及び塩基を包含していた。アセチルアセトン酸銅、亜
鉛又は鉄のような金属キレート剤が、中程度の温度で調
節可能で、なだらかな硬化速度をつくりだせるものとし
て報告されている。このような触媒は、シアネートエス
テル用に利用できる触媒系の多くのものより、一般に湿
気に対してあまり敏感でなく、恐らく危険性も少ないと
言われている。

［発明が解決すべき課題］ 先行技術の触媒の多くは非常に活性があり、多くのシア
ネートエステル処方剤において、室温で急速な硬化を促
進することさえありうる。従って、このような触媒に基
づくシアネートエステル材料と処方剤の貯蔵安定性は短
く、達成の困難ないし不可能な貯蔵条件を必要とするこ
とから、処方剤を多くの用途に使用しにくくしている。
より安定なシアネートエステル処方剤、すなわち活性の
より少ない先行技術の触媒に基づくものは、長めの硬化
サイクルを用いる時でも、適切な硬化がいっそう難し
い。特に高温で長い硬化時間は生産コストを上昇させ、
基質や処方剤の他の成分に被害をもたらしうる。更に、
不十分な硬化水準は水分に対する感受性の高くなったも
ろい材料を生じやすい。このため、室温又はその近辺で
触媒活性をまったく又はほとんどもたず、ある程度高温
で高度の活性をもったシアネートエステル硬化促進剤が
必要とされている。このような促進剤は潜硬化性促進剤
と呼ばれ、中程度の温度で急速かつ完全に硬化される貯
蔵安定性シアネートエステル処方剤を提供するために使
用できる。

現在入手できる触媒類の幾つかは、あるシアネート樹脂
類と組み合わせて使用すると、ある程度の潜硬化性を示
す。しかし、このような触媒の数は少ない。塗料、接着
剤、及び積層技術によるシアネートエステル処方剤の使
用は広範囲の用途を含んでいる。これらの用途で必要と
される硬化条件は多様であり、幾つかの用途で必要とさ
れる潜硬化性挙動は時間単位で測られるが、他の用途で
は室温で日又は週単位を要するものもある。そのうえ、
幾つかの触媒に特徴的な残留物が、特定の応用や最終用
途に受け入れがたいこともある。このため、樹脂処方者
がシアネートエステル基盤の樹脂処方剤の硬化行動と貯
蔵特性を変更し、それによってこれらの産業の要求にも
っと応じられるようにしていくために、広範囲の硬化触
媒と潜硬化性促進剤に対する継続的な必要がある。

［課題を解決する手段］ Ｎ−置換ユリア化合物類はシアネートエステル類にとっ
て効果的な潜硬化性促進剤である。このようなユリア化
合物類を含む処方剤は、室温で良好な貯蔵安定性を示
し、ある程度の高温で高度の硬化状態に急速に到達す
る。処方剤は、未硬化状態で被覆ないし含浸させた基質
の長期貯蔵が望ましいものでありうる塗料、接着剤及び
含浸用途に特に有用である。

本発明の実施において硬化促進剤として有用なユリア化
合物類は、複数のＮ置換基をもった1,1−ジメチル−３
−フェニルユリア、1,1−ジメチル−３−（４−クロロ
フェニル）ユリア、1,1−ジメチル−３−（3,4−ジクロ
ロフェニル）ユリア、2,4−ビス（N,N−ジメチルユレイ
ド）トルエン、1,3−ジフェニルユリア、１−（４−ク
ロロフェニル）−３−（3,4−ジクロロフェニル）ユリ
ア及びそれらの混合物からなる群から選ばれるユリア化
合物類である。

本発明の教示に従って、ユリア化合物による硬化の可能
な処方剤のつくるのに有用なシアネートエステル類は、
分子当たり複数のシアネートエステル基をもったアリー
ル化合物類であり、一般に式Ar（OCN）_ｍ［式中ｍは２
−５の整数であり、Arは芳香族基である］で表わされ
る。芳香族基Arは少なくとも６個の炭素原子を含有し、
例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、アントラセ
ン、ピレン等のような芳香族炭化水素から誘導できる。
芳香族基Arはまた、少なくとも２個の芳香族環が架橋基
を通して互いに結合されているような多核芳香族炭化水
素からも誘導できる。また、ノボラック型のフェノール
樹脂から誘導される芳香族基、すなわちこれらのフェノ
ール樹脂のシアネートエステル類も含まれる。芳香族基
Arは、更に環に結合された非反応性置換基も含有でき
る。

有用なシアネートエステルは、例えば1,3−ジシアナト
ベンゼン、1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシア
ナトベンゼン、1,3−、1,4−、1,6−、1,8−、2,6−又
は2,7−ジシアナトナフタリン、1,3,6−トリシアナトナ
フタリン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シ
アナトフェニル）メタン及び3,3',5,5'−テトラメチル
ビス（４−シアナトフェニル）メタン、2,2−ビス（3,5
−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、2,2−
ビス（3,5−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）サルファイド、2,2−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフ
ェニル）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−シアナ
トフェニル）メタン、シアネート化ノボラック、シアネ
ート化ビスフェノール末端ポリカーボネート又は多の熱
可塑性オリゴマー、及びこれらの混合物を包含できる。
また合衆国特許第4,477,629号で明らかにされたポリ
（アルケニルフェノール）化合物類のシアネート、合衆
国特許第4,528,366号等で明らかにされているジシクロ
ペンタジエンのビスフェノール類からのシアネート、英
国特許第1,305,702号で明らかにされたシアネート、及
びPCT国際公開第WO 85/02184号で明らかにされたシアネ
ートも包含される。これらと広範囲の他のシアネートエ
ステル類はこの技術で広く知られており、多くのものが
市販されている。

シアネートエステル類は単一で又は混合物として使用で
きる。シアネートエステル類は、多官能性シアネート単
量体を130−220℃の温度で0.1ないし15時間加熱し、シ
アネートエステルをオリゴマー化して、分子量を高める
ことによってつくられるプレポリマーの形でも使用でき
る。また、プレポリマーと単量体シアネートエステル類
との混合物も有用であり、市販のシアネートエステル類
の多くはシアネート単量体とプポリマーとのこのような
混合物である。

概して、本発明の熱硬化性組成物類は、シアネートエス
テル100重量部当たりユリア化合物0.5ないし12重量部を
含む。特定的な使用水準は部分的には使用の特定シアネ
ートエステルとユリア化合物に依存しよう。

本発明化合物類は更に、例えばエポキシ樹脂、ビスマレ
イミド樹脂等のような追加の重合硬化可能な成分を包含
できる。

本発明の実施において追加成分として有用なエポキシ樹
脂類は、市販給源から容易に入手できる広範囲の周知の
多官能性エポキシ樹脂類の任意のものを包含する。これ
らには、シェルケミカル社からのEpon828、Epon1001、E
pon1009、及びEpon1031:ダウケミカル社からのDER331、
DER332、DER334及びDER542;また日本化薬（日本）から
のBREN−Ｓ等の商標名で市販されているものなど、フェ
ノール化合物類のポリグリシジル誘導体類がある。その
多適当なエポキシ樹脂類は、ポリオール等とフェノール
−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体
類とからつくられるポリエポキシド類を包含する。後者
はDEN431、DEN438、及びDEN439としてダウケミカル社か
ら市販されている。クレゾール類似体類も、ECN1235、E
CN1273、及びECN1299としてチバガイギー社から入手で
きる。SU−８はインテレズ社からのビス−Ａエポキシノ
ボラックである。アミン、アミノアルコール及びポリカ
ルボン酸のポリグリシジルアダクト類も、本発明の実施
に有用である。このタイプの市販樹脂類はF.I.C.コーポ
レーションからのグリアミン135、グリアミン125及びグ
リアミン115、ヂバガイギー社からのアラルダイトMY−7
20、アラルダイト0500及びアラルダイト0510、及びシャ
ーウィン−ウィリアムス社からのPGA−ＸとPGA−Ｃを包
含する。

また、合衆国特許第4,448,948号で明らかにされたエポ
キシ末端ポリスルホン類のようなエポキシ末端熱可塑性
重合体類である。

本発明に追加成分として使用できるビスマレイミド類
は、２個のマレイミド基を含有する有機化合物類であ
り、一般に無水マレイン酸とジアミン類からつくられ
る。好ましいビスマレイミド類は芳香族ジアミン類から
誘導され、最も好ましいものは多核芳香族基を包含する
ものである。このようなビスマレイミド類の例は2,2−
ビス（４−アミノフェノキシ−４−フェニル）プロパン
ビスマレイミド、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホンビスマレイミド、1,4−ビス（３−
アミノフェニルイソプロピリデン）ベンゼンビスマレイ
ミド、及びビス（４−アミノフェニル）メタンビスマレ
イミドを包含する。ビスマレイミドは単一で、又は混合
物として使用できる。ビスマレイミド類は無水マレイン
酸とジアミン類から幾つかの周知の方法でつくられ、多
くのものが商業的給源から容易に入手できる。

本発明の硬化できるシアネートエステル処方剤類は、意
図された用途に特有の要件を満たすために種々の追加改
質成分の任意のものを包含できる。添加樹脂類も硬化可
能で熱硬化性の場合は、このような樹脂類用の硬化剤を
包含するのが必要であり、望ましい。ポリスルホン類、
ポリ（アリールエーテル類）、芳香族ポリエステル類、
ポリアミド類等のような熱可塑性樹脂類、及びシリコー
ンゴム、ジエンゴム、アクリルゴム、及びゴム状ポリエ
ステル類のようなゴム状改質剤、及び特にいずれも周知
で樹脂処方技術においてしばしば使用されるシアネート
エステルと相溶性の熱可塑性樹脂類と改質剤は、改良さ
れた靱性を提供するために添加できる。この技術で一般
に実施されているとおり、色素、染料、潤滑剤、増粘
剤、安定剤等と同様に、有機及び無機充填剤と強化用繊
維も包含できる。本発明の硬化できるシアネートエステ
ル処方剤は、母材樹脂として特に有用であり、細断型又
は連続型の、或いは織布、不織布、又はマット型のガラ
ス繊維、カーボンファイバー、グラファイトファイバー
等のような強化用繊維と組み合わせると、組成物類はプ
レプレグ、繊維強化積層板、複合品等の生産に使用でき
る。

［実施例］ 本発明の実施は、以下の例示的な実施例から、いっそう
よく理解されよう。以下の実施例で、使用成分と試験手
順は以下のものを包含する。

シアネートエステル類 シアネートエステルＡ。インテレズ社からRDX80352とし
て得られるビスフェノールＡジシアネートのプレポリマ
ー。

シアネートエステルＢ。ダウケミカル社からXU71787と
して得られるジシクロペンタジエンのポリフェノールダ
クトのポリシアネート。

シアネートエステルＣ。三菱瓦斯化学からBT2160樹脂と
して得られる10重量％の4,4'−メチレンジアニリンビス
マレイミドを含有するビスフェノールＡジシアネートの
プレポリマー。エポキシ樹脂 エポキシDEN431。エポキシ当量当たり重量176gのエポキ
シド化されたフェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク。ダウケミカル社製。

エポキシエピクロン830。エポキシ当量当たり重量170g
のビスフェノールＦエポキシ樹脂。大日本インキ社製。

熱可塑性樹脂 ポリスルホンPSF。ビスフェノールＡとジクロロジフェ
ニルスルホンとのポリアリーレンエーテル。Mn＝24,00
0。アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社製。

ゲル時間手順 350゜Ｆ（176.7℃）に予熱されたフィッシャー＝ジョー
ンズ融点装置の加熱された段階で、２枚の顕微鏡用円形
スリップの間に少量（〜0.1g）の樹脂混合物を入れて、
ゲル時間を測定した。樹脂がまだ流体かどうかを見るた
め、上部ガラススリップを木製の柄で定期的に押した。
ゲル時間は、樹脂が圧力の影響下に初めて流動しなくな
った時までの時間として測定された。ゲル時間は２−６
回の測定の平均値であった。

実施例１−11 シアネートエステル50gを仕込んだ113g（４オンス）の
ガラスジャーを油浴中で80ないし100℃に加熱した。ユ
リア化合物を添加しながらジャー内容物を急激にかきま
ぜ、更に３分かきまぜてから、浴から除いた。350゜Ｆ
（176.7℃）でのゲル時間を次に測定した。

第１表は、種々のシアネートエステルと促進剤の混合物
のゲル時間と、ユリア化合物を添加せずに測定された対
照実施例Ａ−Ｄのゲル時間をまとめたものである。典型
的には、4phrの水準で、本発明の促進剤は、促進されな
いシアネートエステルのゲル時間値の1/2ないし3/4だけ
ゲル時間を減少させる。

第１表に挙げたいろいろなシアネート組成物のゲル時間
の比較から、有機置換されたユリア化合物をシアネート
組成物に添加すると、350゜Ｆ（176.7℃）でのゲル時間
が著しく短縮されることが明らかであろう。

実施例12−16及び対照例Ｅ−Ｇ 種々のシアネートエステル／促進剤処方剤から、一連の
未強化注型用樹脂をつくった。

典型的な手順では、113g（４オンス）のジャーにシアネ
ートエステル48gを仕込み、油浴中で80−100℃に加熱し
た。材料が流体となったら、ユリア促進剤2.0gを添加し
ながら、これをかきまぜた。かきまぜを３分間続け、こ
のあと寸法1/8"×3"×4"のガラス金型に混合物の一部を
注いだ。

以下の硬化予定を用いて、処方剤を炉内で硬化させた。

77゜Ｆ（25.0℃）から248゜Ｆ（120℃）まで毎分３゜Ｆ
（1.7℃）で加熱。

248゜Ｆ（120℃）に２時間保持。

248゜Ｆ（120℃）から350゜Ｆ（176.7℃）まで毎分３゜
Ｆ（1.7℃）で加熱。

350゜Ｆ（176.7℃）に２時間保持。

77゜Ｆ（25.0℃）まで毎分３゜Ｆ（1.7℃）で冷却。

呼称寸法1/8"×0.4"×3"の試験クーポンを硬化済み注型
材料から切り取り、デュポン982動的機械的分析装置を
用いてガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、
損失弾性率ピークの最大値として測定された。ガラス転
移温度の全測定で、加熱速度は毎分10℃であった。

実施例17 櫂型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口を備えた
250mlの三つ首フラスコを油浴中で加熱し、これにエピ
クロン830（18g）と粉末ポリスルホン8gを仕込んだ。混
合物を加熱し、140℃で１時間加熱すると、ポリスルホ
ンが溶解された。このかきまぜた溶液に140℃で暖かい
（100℃）シアネートエステルB72gを５分間かけて添加
した。添加が終了したら、直ちに、混合物を100℃まで
冷却しながら更に５分かきまぜた。この溶液に1,1−ジ
メチル−３−フェニルユリア2.0gを添加した。混合物を
100℃で３時間かきまぜた。次に寸法1/8"×4"×3"のキ
ャビティをもつガラス金型に混合物を注ぎ、以下の硬化
予定を用いて硬化させた。

77゜Ｆ（25.0℃）から350゜Ｆ（176.7℃）まで毎分1.1
゜Ｆ（0.6℃）で加熱。

350゜Ｆ（176.7℃）に２時間保持。

77゜Ｆ（25.0℃）まで毎分約2.2゜Ｆ（1.2℃）で冷却。

硬化した注型材料は度く透明であった。寸法約0.4"×3.
0"×1/8"のクーポンを注型材料から切り取り、デュポン
DMAでのガラス転移温度の測定に使用した（スキャン速
度：毎分10℃）。ガラス転移温度は218℃であった。

実施例18 実施例17の手順に従って、エピクロン830/ポリスルホン
／シアネートエステルＢマスターブレンド（18/8/72重
量比）98gと1,1−ジメチル−３−フェニルユリア6.0gと
から未強化注型材料をつくった。硬化済み注型材料のガ
ラス転移温度は218℃であった。

対照Ｈ エピクロン830/ポリスルホン／シアネートエステルＢマ
スターブレンド（18/8/72重量比）を使用して、未強化
注型材料をつくった。手順は実施例17及び18と同じであ
るが、但し促進剤としてユリア化合物を使用しなかっ
た。未強化注型材料は、133℃のガラス転移温度をもっ
ていた。

第２表は幾つかのシアネートエステル／促進剤処方剤の
ガラス転移温度をまとめたものである。

第２表にまとめた種々の未強化注型材料のTgデータは、
この技術で一般に使用される標準的な硬化予定の下で、
本発明の組成物類で得られる高度の硬化を実証してい
る。硬化促進剤なしの同等な処方剤は、同等な硬化予定
にかけると、はるかに低い程度の硬化を達成した。

実施例19 櫂型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口及び電気
加熱マントルを備えた500mlの三つ首フラスコに、シア
ネートエステルA200gを仕込んだ。かきまぜながら樹脂
を90℃に加熱し、この温度でDEN431エポキシノボラック
樹脂8.0gと1,1−ジメチル−３−フェニルユリア8.0gの
混合物を添加した。混合物を100℃で1.5時間かきまぜ、
閉じ込められた気泡を除くために脱気してから、1/8"×
8"×9"の寸法をもつガラス金型に注いだ。以下の硬化予
定を用いて、強制空気炉内で樹脂を硬化させた。

77゜Ｆ（25.0℃）から248゜Ｆ（120℃）まで１時間内に
加熱。

248゜Ｆ（120℃）に１時間保持。

248゜Ｆ（120℃）から350゜Ｆ（176.7℃）まで１時間内
に加熱。

350゜Ｆ（176.7℃）に２時間保持。

350゜Ｆ（176.7℃）から77゜Ｆ（25.0℃）まで１時間内
に冷却。

硬化した注型材料は固く透明であった。機械温度性状を
測定するため、注型材料から標本を切り取った。硬化樹
脂の引っ張り強度をASTM D−638（タイプ１ドッグボー
ン）に従って測定し、10,500psiであることがわかっ
た。引張弾性率は465ksiであった。ガラス転移温度は22
0℃であった。

実施例20 シアネートエステルA243gとエポキシDEN431/PSF（3:1重
量比）配合物45gを454g（16オンス）のガラス製ジャー
に仕込み、80℃の強制空気炉内で15分加熱した。次にジ
ャーを炉から取り出し、均質性を確実にするために内容
物を５分かきまぜてから、１−（４−クロロフェニル）
−３−（3,4−ジクロロフェニル）ユリア12gを添加し
た。350℃でのゲル時間は9.3分であった。混合物を注型
し、実施例12−16のとおりに硬化させると、試験標本が
得られた。前のとおりにTgを測定すると、253℃であっ
た。

実施例21 櫂型かきまぜ機、温度計、不活性ガス用出入口を備えた
５リットルのフラスコを油浴中で加熱し、これにシアネ
ートエステルＡ（2315g）、エポキシDEN431（92.5g）及
び1,1−ジメチル−３−フェニルユリア（92.5g）を仕込
んだ。混合物を95℃に1.75時間加熱し、プレプレグ調製
用にその粘度を調節した。

シリコーン被覆された離型紙に樹脂の薄膜を流延した。
プレプレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被覆紙
から炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープ
をつくった。最後プレプレグは143g/m²の繊維面積重
量、33.4重量％の樹脂含有量、及び12インチの幅をもっ
ていた。テープをつくるのに使用した繊維は260ksiの引
張り強度、75msiの引張弾性率、2.0g/ccの密度、及びト
ウ当たり2,000本のフィラメント数をもったピッチ基盤
の炭素繊維であった。室温保存時にプレプレグは15日以
上も粘着性ドレープ特性を保持し、本発明の硬化促進剤
が低度の室温硬化活性、すなわち良好な潜硬化性をもつ
ことを実証した。

一方向テープを重ねて、（0,±45,90）_ｓの構造をもつ
８層の準等方形積層板とした。積層板をオートクレーブ
中で温度350゜Ｆ（176.7℃）、圧力100psiで２時間硬化
させた。硬化した積層板は硬質で固かった。

実施例22 温度計、不活性ガス用出入口、及び櫂型かきまぜ機を備
えた２リットルの三つ首フラスコを油浴中で加熱し、こ
れにエピクロン830（180g）と粉末ポリスルホン80gを仕
込んだ。混合物を140℃で45分かきまぜながら加熱する
と、ポリスルホンが溶解された。このかきまぜた溶液に
140℃でシアネートエステルＢ（720g）を10分間かけて
添加した。添加が終了したら直ちに混合物をかきまぜな
がら100℃に冷却した。10分後、混合物が100℃に達した
ら、1,1−ジメチル−３−フェニルユリア40gを添加し
た。混合物を100℃で15分加熱撹拌し、平皿に排出し
た。エピクロン830/ポリスルホン／シアネートエステル
B/1,1−ジメチル−３−フェニルユリアからなる別の樹
脂バッチ1000gを同様な方法でつくった。両樹脂バッチ
を一緒にし、80℃に暖め、離型紙上に薄膜として被覆し
た。プレプレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被
覆紙から炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテ
ープをつくった。最終プレプレグは147g/m²の繊維面積
重量、36.8重量％の樹脂含有量、及び12インチの呼称幅
をもっていた。テープをつくるのに用いた繊維はポリア
クリロニトリル基盤の炭素繊維であり、730ksiの引張り
強度、41.5msiの引張弾性率、1.8g/ccの密度、0.44g/m
のイールド（yield）、及びトウ当たり12,000本のフィ
ラメント数をもっていた。室温で保存した未硬化プレプ
レグテープは、14日以上も粘着性とドレープ特性を保持
し、本発明のユリア硬化促進剤を取り入れたシアネート
エステル処方剤のすぐれた潜硬化性をここでも立証して
いる。

一方向テープを重ねて、（0,±45,90）_4sの配向をもつ3
2層の15"×15"積層板とした。直進的な硬化サイクル（7
7゜Ｆ（25.0℃）から350゜Ｆ（176.7℃）まで毎分３゜
Ｆ（1.7℃）で上昇、350゜Ｆ（176.7℃）で２時間保
持、77゜Ｆ（25.0℃）へ毎分３゜Ｆ（1.7℃）で冷却）
を用いて、積層板をオートクレーブで100psiの圧力下に
硬化させた。硬化した積層板を4"×6"の試験パネルに機
械加工した。パネルは0.18インチの呼称厚さをもち、直
径5/8インチの球形圧子をもつガードナー型衝撃試験機
（ガードナー研究所、メリーランド州ベテスダ）で、そ
の中心に衝撃を与えた。衝撃は繊維の面に垂直であっ
た。衝撃時、4"×6"パネルは、合板を裏に当てたアルミ
ニウム板の、３インチ×５インチの切込みを付けた部分
に支持されていただけである。衝撃を与えられたパネル
の残留圧縮強度について、面外座屈からの縁を抑え込ん
だ鋼鉄製取付け具の中で試験した。厚さ１インチ当たり
1500in−lbの衝撃の後、試験パネルは31ksiの残留圧縮
強度をもっていた。

実施例23 櫂難かきまぜ機、温度計、及び不活性ガス用出入口を備
えた２リットルの三つ首フラスコにシアネートエステル
Ｂ（860g）を仕込んだ。

フラスコを100℃の油浴中に置き、エポキシDEN431（120
g）を添加しながら内容物をかきまぜた。生ずる溶液を1
00℃で10分かきまぜた。次に1,1−ジメチル−３−フェ
ニルユリア20gを添加し、更に５分かきまぜを続けてか
ら、樹脂を平皿に排出し、冷却した。

ユリアで促進された樹脂を80℃に暖め、幅約７インチの
細片にしたシリコーン処理済み離型紙に薄膜として被覆
した。炭素繊維リボンを樹脂被覆した離型のの２層の間
にはさみ、このサンドイッチ状のものをプレプレグ機械
と熱で圧力にかけることによって、一方向テープをつく
った。プレプレグテープは幅６インチであり、146g/m²
の繊維面積重量をもち、30.2重量％の樹脂を含有した。
テープをつくるのに使用した繊維はポリアクリロニトリ
ル基盤の炭素繊維であり、730ksiの引張り強度、41.5ms
iの引張弾性率、0.44g/mのイールド（yield）、及びト
ウ当たり12,000本のフィラメント数をもっていた。

一方向テープを重ねて16層の一方向積層板（6"×12"）
とし、オートクレーブ中で次の硬化予定を使用して硬化
させた。

75゜Ｆ（23.9℃）から266゜Ｆ（130.0℃）まで毎分３゜
Ｆ（1.7℃）で加熱。

266゜Ｆ（130.0℃）に１時間保持。

266゜Ｆ（130.0℃）から350゜Ｆ（176.7℃）まで毎分３
゜Ｆ（1.7℃）で加熱。

350゜Ｆ（176.7℃）に４時間保持。

350゜Ｆ（176.7℃）から77゜Ｆ（25.0℃）まで毎分３゜
Ｆ（1.7℃）で冷却。

積層板を220℃の強制空気炉内で４時間後硬化させた。A
STM D−790に従って０゜の曲げ強さを測定するため、後
硬化済み積層板を試験クーポンに機械加工した。350゜
Ｆ（176.7℃）で試験すると、積層板は163ksiの曲げ強
さ、21.7msiの曲げ弾性率及び58.8％の繊維体積分率を
もっていた。別のクーポンを試験に先立って160゜Ｆ（7
1.1℃）の水中に２週間漬けておいた。350゜Ｆ（176.7
℃）で試験時、この試料は137ksiを曲げ強さと19.8msi
の弾性率をもっており、湿潤条件下に高温で良好な性状
保持を示した。

実施例24 実施例23でつくったプレプレグテープを重ねて、（（±
30）₂90）_ｓの構造をもった6"×12"の10層の積層板とし
た。積層板を実施例23のとおりに硬化、後硬化させ、次
に縁離層強度試験用に1"×10"の細片を切り取った。縁
離層強度は複合材料靱性の尺度である。試験の詳細は参
考文献［ティー・ケイ・オブライエン（T.K.O'brie
n）、SAMPE Journal 18巻４号、1985年７−８月、８
頁］に記述されている。積層板の縁離層強度は32.2ksi
と測定された。

実施例25 実施例23でつくったプレプレグテープを重ねて、（±4
5）_2sの構造をもった6"×12"の８層の積層板とした。積
層板を実施例23のとおりに硬化、後硬化させ、次に、湿
潤条件下に高温性状の保持を測定するために、1"×10"
の細片を切り取った。標本を160゜Ｆ（71.1℃）で２週
間水に漬けてから、インストロン試験機にかけて、剛性
を測定した。湿潤条件下の標本の張力剛性を室温と、35
0゜Ｆ（176.7℃）で（標本をこの温度に１分未満に加熱
後に）測定した。この試験で、湿潤条件に置かれた複合
品は350゜Ｆ（176.7℃）で、その室温剛性の62％を保持
し、湿潤条件下の高温における優れた剛性保持を示し
た。

実施例26 使用容積3.8リットル（１ガロン）のベーカー＝パーキ
ンス・シグマ・ブレード・ミキサーにシアネートエステ
ルＡ（4.0kg）を仕込んだ。樹脂を140℃に加熱し、次に
粉末ポリスルホン1.0kgを添加した。シアネートエステ
ルポリスルホン混合物を配合し、140℃ですべてのポリ
スルホンが溶解するまで（2.5時間）加熱配合し、次い
で冷却して、ミキサーから取り出した。

シアネートエステル／ポリスルホン溶液2.0kgの量を追
加シアネートエステルＡ（2.0kg）と80℃で１時間配合
した。エポキシDEN431（400g）中の１−（４−クロロフ
ェニル）−３−（3,4−ジクロロフェニル）ユリア160g
の分散液を添加し、混合を更に30分続けてから、樹脂処
方剤を取り出して冷却した。

樹脂試料をブルックフィールド・サーモセル粘度計に入
れ、サーモセル温度を毎分1.1℃の速度で上げながら、
混合物粘度を測定した。樹脂粘度は70℃で約100,000cps
であった。最少粘度は135℃で2,500cpsであり、このあ
と粘度は、硬化中のユリア促進剤の影響のため上昇し始
めた。

樹脂薄膜をシリコーン被覆した離型紙に流延した。プレ
プレグ機械で加熱と圧力の作用下に、樹脂を被覆紙から
炭素繊維リボンへ移して、一方向プレプレグテープをつ
くった。最終プレプレグは141g/m²の繊維面積重量、38.
4重量％の樹脂含有量、及び12インチの幅をもってい
た。テープをつくるのに使用した繊維はポリアクリロニ
トリル基盤の炭素繊維であり、350ksiの引張り強度、57
msiの引張弾性率、0.36g/mのイールド（yield）、及び
トウ当たり6,000本のフィラメント数をもっていた。こ
の樹脂でつくった一方向テープは15日より長く粘着性と
ドレープ性状を保持した。

このように、本発明はシアネートエステル用の潜硬化性
促進剤としての有機ユリア化合物類の使用と、シアネー
トエステル及びユリア化合物類を含む熱硬化性処方剤の
使用にあることが見て取れよう。本発明の実施において
潜硬化性促進剤として有用なユリア化合物類は、Ｎ−置
換基として複数の有機基をもっている。これらの置換基
は、例えばアルキル、アルキレン、アラルキル、アリー
ル等のような脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であり
うる。ヒドロカルビル基は、残りの成分と反応的でな
い、ハロゲンのような追加の置換基も包含できる。シア
ネートエステル処方剤は、更にこの技術で一般に行なわ
れているように、共反応体、安定剤、繊維、色素等のよ
うな材料を包含し、接着剤、塗料、含浸及び積層用樹
脂、及び封入用樹脂として有用である。本発明は限定的
でないことを意図した種々の実施例によって例示された
が、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の精神と
範囲から逸脱せずに、変更と変動が可能であることは、
当業者に明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ (56)参考文献 特公 昭36−3985（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シアネートエステル100重量部と、1,1−ジ
   メチル−３−フェニルユリア、1,1−ジメチル−３−
   （４−クロロフェニル）ユリア、1,1−ジメチル−３−
   （3,4−ジクロロフェニル）ユリア、2,4−ビス（N,N−
   ジメチルユレイド）トルエン、1,3−ジフェニルユリ
   ア、１−（４−クロロフェニル）−３−（3,4−ジクロ
   ロフェニル）ユリア及びそれらの混合物からなる群から
   選ばれるユリア化合物0.5ないし12重量部とを必須成分
   として含む熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】ビスマレイミド樹脂及び／又はエポキシ樹
   脂も含む請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】ビスマレイミド樹脂及び／又はエポキシ樹
   脂、熱可塑性樹脂、及び炭素繊維も含む請求項１に記載
   の組成物。