JPH0653790B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0653790B2 JPH0653790B2 JP2579286A JP2579286A JPH0653790B2 JP H0653790 B2 JPH0653790 B2 JP H0653790B2 JP 2579286 A JP2579286 A JP 2579286A JP 2579286 A JP2579286 A JP 2579286A JP H0653790 B2 JPH0653790 B2 JP H0653790B2
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、流動安定性、耐衝撃性、耐
湿熱性及び機械的性質を有する熱硬化性樹脂組成物に関
する。 〔従来技術〕 従来、複合材料のマトリツクスとして各種の樹脂組成物
が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野において
は優れた機械的性質に加えて補強材との接着性が良好で
あり、補強材の強度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて
優れている点からエポキシ樹脂が広く用いられてきた。
近年、複合材料に対する高性能化、特に耐衝撃性、耐湿
熱性等の改良が強く要望されており、その方法の１つと
してマトリツクスとして多官能性マレイミド、多官能性
シアン酸エステルとそのオリゴマー及びこれらの予備反
応物が検討されている。その結果、樹脂の剛性率及び耐
湿熱性は向上したものの、耐衝撃性が低く、複合材料用
マトリツクスとしての使用には依然として不充分であつ
た。また成形時に樹脂の流動性がエポキシ樹脂と同様に
大きく、成形工程上での面でも改良が望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、優れた貯蔵安定性、耐湿熱性及び耐衝撃
性を有し、成形時の流動性を改良した熱硬化性樹脂組成
物を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 〔発明の構成〕 本発明は、多官能性マレイミド(I)、多官能性シアン酸
エステル又はそのオリゴマー(II)及び(I)と(II)の予備
反応物からなる群から選ばれた少なくとも１種(A)、分
子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と
ジアミンとの予備反応物(B)、尿素化合物(C)及び一般式 （式中Ａは酸素原子又は２価の脂肪族基により中断され
ていてもよい２価の芳香族基、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされるポリスルホン樹脂(D)を含有する熱硬
化性樹脂組成物である。 式(1)のポリスルホン樹脂(D)の置換基Ａのための２価の
芳香族基としては、例えば基 等が挙げられる。 本発明に用いられる多官能性マレイミド(I)としては、
マレイミド基を２個以上有する化合物であつて、一般式 （式中R1は２価の芳香族基又は脂環族基を示す）で表わ
されるビスマレイミドの他、これらビスマレイミドとア
ミンとの反応により得られるプレポリマーが挙げられ
る。 ビスマレイミドは無水マレイン酸をジアミンと反応さ
せ、ビスマレアミド酸を調製し、次いで脱水環化させる
公知の方法で製造することができる。ジアミンとしては
芳香族ジアミン及び脂環族ジアミンのいずれでもよく、
例えば下記の化合物が用いられる。ｍ−フエニレンジア
ミン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、2,2−ビス（４−アミノフエノ
キシフエニル）プロパン、ビス（４−アミノフエノキシ
フエル）スルホン、ビス（４−アミノフエノキシフエニ
ル）スルフイド、1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、1,
4−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシレンジ
アミン等。これらのジアミンは単独であるいは組合せて
用いることができる。 本発明に用いられる多官能性シアン酸エステル(II)は、
一般式 R2OCN）ｎ (3) （式中R2は芳香族基、ｎは２〜５の整数を示す）で表わ
される２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化合
物及びそのオリゴマーであり、式(3)の化合物として
は、例えば1,3−又は1,4−ジシアナートベンセン、4,
4′−ジシアナートビフエニル、ビス（４−シアナート
フエニル）メタン、2,2−ビス（４−シアナートフエニ
ル）エタン、2,2−ビス（４−シアナートフエニル）プ
ロパン、ビス（４−シアナートフエニル）スルホン等が
挙げられる。多官能性シアン酸エステルのオリゴマーと
しては、例えばシアナートの３量化によるトリアジンオ
リゴマーが挙げられる。シアン酸エステルとアミンとの
反応によるプレポリマーを用いることができる。プレポ
リマーの製造に用いられるアミンとしては前記の多官能
性マレイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げら
れる。 本発明の(A)成分としては、前記の多官能性マレイミド
(I)、多官能性シアン酸エステル及び／又は(I)と(II)を
無触媒もしくは触媒存在下に予備反応させて得られる予
備反応物が用いられる。 本発明に用いられる分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物(B)とし
ては、例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステ
ル型、グリシジルアミン型、鎖状脂肪族エポキサイド
型、脂環式エポキサイド型等の公知のエポキシ化合物と
前記の多官能性マレイミドの合成及び変成に用いられた
ジアミンとの反応物が挙げられる。ジアミンはPKbが７
以上のものが好ましい。PKbが７以下となると予備反応
の制御が困難であり、貯蔵安定性が低下することがあ
る。PKbが７以上のジアミンとしては例えば4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、1,4−ビス（４−アミノフエ
フエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、トリメチレンビス−（４−アミノベン
ゾエート）等が挙げられる。 エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物は、例えばア
ミノ基／エポキシ基＝１／１０〜８／１０、好ましくは
２／１０〜５／１０の当量比で反応させることにより得
られる。反応温度は５０〜２５０℃好ましくは１００〜
２００℃であり、反応は１分間ないし１０時間で終了す
る。予備反応物の粘度が単なる混合物の少なくとも５０
倍以上となるように反応させることが好ましい。 本発明に用いられる尿素化合物(C)はエポキシ化合物と
ジアミンとの予備反応物の触媒として添加するものであ
り、耐衝撃性を向上させるために必要である。触媒とし
てイミダゾールあるいはそのカルボン酸付加物、第３級
アミン等を添加しても、貯蔵安定性に欠けるばかりか耐
衝撃性向上は全く不充分である。 尿素化合物としては、例えばＮ−（３−クロロ−４−メ
トキシフエニル）−N′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４
−クロロフエニル）−N′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−
（３−クロロ−４−エチルフエニル）−N′,N′−ジメ
チル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−
N′,N−ジメチル尿素、Ｎ−（3,4−ジクロロフエニル）
−N′,N−ジメチル尿素、Ｎ−（４−メチル−３−ニト
ロフエニル）−N′,N−ジメチル尿素、1,1′−（４−メ
チル−ｍ−フエニレン）−ビス〔3,3−ジメチル尿素〕
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２
種以上混合して用いてもよい。尿素化合物(C)の使用量
は、(B)成分１００重量部に対し１〜１０重量部好まし
くは２〜５重量部である。 本発明の樹脂組成物はそれ自体充分な熱硬化性を有して
いるが、更に硬化を促進する目的で、あるいは硬化物に
所望の特性を付与する目的で尿素化合物以外の触媒を添
加することもできる。このような触媒としては例えば三
弗化硼素アミン錯化合物のような潜在性硬化触媒の他、
過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト等の有機酸金属塩等が挙げられる。これらの使用量
は一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、例えば
全樹脂組成物に対し５重量％以下でよい。 本発明に用いられる式(1)のポリスルホン樹脂(D)として
は、VICTREX 100Ｐ（ICI社製）、ビスフエノールＡとジ
クロロフエニルスルホンより合成されるオリゴマー等が
挙げられる。 ポリスルホン樹脂は、エポキシ化合物に直接加熱溶解さ
せるか、又はエポキシ化合物との混合物を溶剤で溶解さ
せたのち脱溶剤することにより、他の成分との相溶性を
高めた形にして用いることが好ましい。ポリスルホン樹
脂の使用量は、樹脂組成物の合計量に対し５〜３０重量
％の範囲が好ましい。５重量％以下では流動特性の改良
度が低い。 本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分をＢ／Ａ＝
１／１〜９／１の組成比の範囲で用いることが好まし
い。Ｂ／Ａが１／１以下の場合耐湿熱性は優れているも
のの、耐衝撃性が低くなることがある。またＢ／Ａが９
／１以上の場合は耐衝撃性は優れているが、充分な耐湿
熱性が得られず、また得られる複合材料の機械的性質も
不充分である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は特に複合材料用マトリツ
クス樹脂として優れている。複合材料用の補強材として
は、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカー
バイド繊維等の無機繊維の他、ポリ−ｐ−フエニレンテ
レフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミド
ヒドラジド等の有機繊維からなるチヨツプ状、ヤーン
状、テープ状、シート状、編織物状、マツト状及び紙状
物、ならびにガラス粉、ガラス球、マイカ、タルク、ア
スベスト、アルミニウム、鉄、銅などが挙げられる。こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いることができ
る。また用途により酸化珪素微粉末などの流れ調整剤、
顔料、染料、安定剤、可塑剤等の添加剤が適宜組合せて
用いられる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は優れた貯蔵安定性、作業
性及び加工性を有し、特に成形時の流動安定性に優れ、
複合材料用マトリツクス樹脂として用いる場合には成形
時間を短縮し、副資材等を大幅に合理化することができ
る。またその硬化物は優れた耐衝撃性及び耐湿熱性を有
する。 下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味する。 実施例１ エピコート８３４（油化シエル社製、エポキシ当量２５
０）５０００部とポリエーテルスルホンVICTREX１００
Ｐ（ICI社製）１５００部を５０℃で撹拌して均一に分
散し、これにメチルエチルケトン５０００部を加え、７
０℃で６時間撹拌し、完全に溶解させた。次いでメチル
エチルケトンを除去して均一な樹脂組成物を得た（以下
(a)という）。 ビス（４−マレイミドフエニル）メタン５０部と、2,2
−ビス（４−シアナートフエニル）プロパン４５０部を
１２０℃で２０時間予備反応させ予備反応物を得た。こ
れにエピコート８３４（油化シエル社製、エポキシ当量
２５０）を4,4′−ジアミノジフエニルスルホンと、ア
ミノ基／エポキシ基＝１／４の当量比で１６０℃４時間
反応させ、エピコート８０７（油化シエル社製、エポキ
シ当量１７０）で８０％に希釈した予備反応物２０００
部及び前記の(a)１０００部を加え、７０℃で３０分間
均一に混合し、更にＮ−（3,4−ジクロロフエニル）−
N′,N′−ジメチル尿素１００部及びジクミルパーオキ
サイド１部を加え、７０℃で１時間撹拌し均一に混合し
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を所定の厚さになる
様にガラス板にはさみ、１８０℃で２時間硬化させ樹脂
板を得た。またこの樹脂組成物を用いてホツトメルト方
式によりフイルム化し、更にパイロフイルＴ−３（三菱
レイヨン社製）を用いて一方向プリプレグ（糸目付１４
５ｇ／m2、樹脂含有率３４．０％）を作成した。このプ
リプレグを
湿熱性及び機械的性質を有する熱硬化性樹脂組成物に関
する。 〔従来技術〕 従来、複合材料のマトリツクスとして各種の樹脂組成物
が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野において
は優れた機械的性質に加えて補強材との接着性が良好で
あり、補強材の強度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて
優れている点からエポキシ樹脂が広く用いられてきた。
近年、複合材料に対する高性能化、特に耐衝撃性、耐湿
熱性等の改良が強く要望されており、その方法の１つと
してマトリツクスとして多官能性マレイミド、多官能性
シアン酸エステルとそのオリゴマー及びこれらの予備反
応物が検討されている。その結果、樹脂の剛性率及び耐
湿熱性は向上したものの、耐衝撃性が低く、複合材料用
マトリツクスとしての使用には依然として不充分であつ
た。また成形時に樹脂の流動性がエポキシ樹脂と同様に
大きく、成形工程上での面でも改良が望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、優れた貯蔵安定性、耐湿熱性及び耐衝撃
性を有し、成形時の流動性を改良した熱硬化性樹脂組成
物を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 〔発明の構成〕 本発明は、多官能性マレイミド(I)、多官能性シアン酸
エステル又はそのオリゴマー(II)及び(I)と(II)の予備
反応物からなる群から選ばれた少なくとも１種(A)、分
子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と
ジアミンとの予備反応物(B)、尿素化合物(C)及び一般式 （式中Ａは酸素原子又は２価の脂肪族基により中断され
ていてもよい２価の芳香族基、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされるポリスルホン樹脂(D)を含有する熱硬
化性樹脂組成物である。 式(1)のポリスルホン樹脂(D)の置換基Ａのための２価の
芳香族基としては、例えば基 等が挙げられる。 本発明に用いられる多官能性マレイミド(I)としては、
マレイミド基を２個以上有する化合物であつて、一般式 （式中R1は２価の芳香族基又は脂環族基を示す）で表わ
されるビスマレイミドの他、これらビスマレイミドとア
ミンとの反応により得られるプレポリマーが挙げられ
る。 ビスマレイミドは無水マレイン酸をジアミンと反応さ
せ、ビスマレアミド酸を調製し、次いで脱水環化させる
公知の方法で製造することができる。ジアミンとしては
芳香族ジアミン及び脂環族ジアミンのいずれでもよく、
例えば下記の化合物が用いられる。ｍ−フエニレンジア
ミン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、2,2−ビス（４−アミノフエノ
キシフエニル）プロパン、ビス（４−アミノフエノキシ
フエル）スルホン、ビス（４−アミノフエノキシフエニ
ル）スルフイド、1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、1,
4−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシレンジ
アミン等。これらのジアミンは単独であるいは組合せて
用いることができる。 本発明に用いられる多官能性シアン酸エステル(II)は、
一般式 R2OCN）ｎ (3) （式中R2は芳香族基、ｎは２〜５の整数を示す）で表わ
される２個以上のシアン酸エステル基を有する有機化合
物及びそのオリゴマーであり、式(3)の化合物として
は、例えば1,3−又は1,4−ジシアナートベンセン、4,
4′−ジシアナートビフエニル、ビス（４−シアナート
フエニル）メタン、2,2−ビス（４−シアナートフエニ
ル）エタン、2,2−ビス（４−シアナートフエニル）プ
ロパン、ビス（４−シアナートフエニル）スルホン等が
挙げられる。多官能性シアン酸エステルのオリゴマーと
しては、例えばシアナートの３量化によるトリアジンオ
リゴマーが挙げられる。シアン酸エステルとアミンとの
反応によるプレポリマーを用いることができる。プレポ
リマーの製造に用いられるアミンとしては前記の多官能
性マレイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げら
れる。 本発明の(A)成分としては、前記の多官能性マレイミド
(I)、多官能性シアン酸エステル及び／又は(I)と(II)を
無触媒もしくは触媒存在下に予備反応させて得られる予
備反応物が用いられる。 本発明に用いられる分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物(B)とし
ては、例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステ
ル型、グリシジルアミン型、鎖状脂肪族エポキサイド
型、脂環式エポキサイド型等の公知のエポキシ化合物と
前記の多官能性マレイミドの合成及び変成に用いられた
ジアミンとの反応物が挙げられる。ジアミンはPKbが７
以上のものが好ましい。PKbが７以下となると予備反応
の制御が困難であり、貯蔵安定性が低下することがあ
る。PKbが７以上のジアミンとしては例えば4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、1,4−ビス（４−アミノフエ
フエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、トリメチレンビス−（４−アミノベン
ゾエート）等が挙げられる。 エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物は、例えばア
ミノ基／エポキシ基＝１／１０〜８／１０、好ましくは
２／１０〜５／１０の当量比で反応させることにより得
られる。反応温度は５０〜２５０℃好ましくは１００〜
２００℃であり、反応は１分間ないし１０時間で終了す
る。予備反応物の粘度が単なる混合物の少なくとも５０
倍以上となるように反応させることが好ましい。 本発明に用いられる尿素化合物(C)はエポキシ化合物と
ジアミンとの予備反応物の触媒として添加するものであ
り、耐衝撃性を向上させるために必要である。触媒とし
てイミダゾールあるいはそのカルボン酸付加物、第３級
アミン等を添加しても、貯蔵安定性に欠けるばかりか耐
衝撃性向上は全く不充分である。 尿素化合物としては、例えばＮ−（３−クロロ−４−メ
トキシフエニル）−N′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４
−クロロフエニル）−N′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−
（３−クロロ−４−エチルフエニル）−N′,N′−ジメ
チル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−
N′,N−ジメチル尿素、Ｎ−（3,4−ジクロロフエニル）
−N′,N−ジメチル尿素、Ｎ−（４−メチル−３−ニト
ロフエニル）−N′,N−ジメチル尿素、1,1′−（４−メ
チル−ｍ−フエニレン）−ビス〔3,3−ジメチル尿素〕
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２
種以上混合して用いてもよい。尿素化合物(C)の使用量
は、(B)成分１００重量部に対し１〜１０重量部好まし
くは２〜５重量部である。 本発明の樹脂組成物はそれ自体充分な熱硬化性を有して
いるが、更に硬化を促進する目的で、あるいは硬化物に
所望の特性を付与する目的で尿素化合物以外の触媒を添
加することもできる。このような触媒としては例えば三
弗化硼素アミン錯化合物のような潜在性硬化触媒の他、
過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト等の有機酸金属塩等が挙げられる。これらの使用量
は一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、例えば
全樹脂組成物に対し５重量％以下でよい。 本発明に用いられる式(1)のポリスルホン樹脂(D)として
は、VICTREX 100Ｐ（ICI社製）、ビスフエノールＡとジ
クロロフエニルスルホンより合成されるオリゴマー等が
挙げられる。 ポリスルホン樹脂は、エポキシ化合物に直接加熱溶解さ
せるか、又はエポキシ化合物との混合物を溶剤で溶解さ
せたのち脱溶剤することにより、他の成分との相溶性を
高めた形にして用いることが好ましい。ポリスルホン樹
脂の使用量は、樹脂組成物の合計量に対し５〜３０重量
％の範囲が好ましい。５重量％以下では流動特性の改良
度が低い。 本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分をＢ／Ａ＝
１／１〜９／１の組成比の範囲で用いることが好まし
い。Ｂ／Ａが１／１以下の場合耐湿熱性は優れているも
のの、耐衝撃性が低くなることがある。またＢ／Ａが９
／１以上の場合は耐衝撃性は優れているが、充分な耐湿
熱性が得られず、また得られる複合材料の機械的性質も
不充分である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は特に複合材料用マトリツ
クス樹脂として優れている。複合材料用の補強材として
は、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカー
バイド繊維等の無機繊維の他、ポリ−ｐ−フエニレンテ
レフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミド
ヒドラジド等の有機繊維からなるチヨツプ状、ヤーン
状、テープ状、シート状、編織物状、マツト状及び紙状
物、ならびにガラス粉、ガラス球、マイカ、タルク、ア
スベスト、アルミニウム、鉄、銅などが挙げられる。こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いることができ
る。また用途により酸化珪素微粉末などの流れ調整剤、
顔料、染料、安定剤、可塑剤等の添加剤が適宜組合せて
用いられる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は優れた貯蔵安定性、作業
性及び加工性を有し、特に成形時の流動安定性に優れ、
複合材料用マトリツクス樹脂として用いる場合には成形
時間を短縮し、副資材等を大幅に合理化することができ
る。またその硬化物は優れた耐衝撃性及び耐湿熱性を有
する。 下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味する。 実施例１ エピコート８３４（油化シエル社製、エポキシ当量２５
０）５０００部とポリエーテルスルホンVICTREX１００
Ｐ（ICI社製）１５００部を５０℃で撹拌して均一に分
散し、これにメチルエチルケトン５０００部を加え、７
０℃で６時間撹拌し、完全に溶解させた。次いでメチル
エチルケトンを除去して均一な樹脂組成物を得た（以下
(a)という）。 ビス（４−マレイミドフエニル）メタン５０部と、2,2
−ビス（４−シアナートフエニル）プロパン４５０部を
１２０℃で２０時間予備反応させ予備反応物を得た。こ
れにエピコート８３４（油化シエル社製、エポキシ当量
２５０）を4,4′−ジアミノジフエニルスルホンと、ア
ミノ基／エポキシ基＝１／４の当量比で１６０℃４時間
反応させ、エピコート８０７（油化シエル社製、エポキ
シ当量１７０）で８０％に希釈した予備反応物２０００
部及び前記の(a)１０００部を加え、７０℃で３０分間
均一に混合し、更にＮ−（3,4−ジクロロフエニル）−
N′,N′−ジメチル尿素１００部及びジクミルパーオキ
サイド１部を加え、７０℃で１時間撹拌し均一に混合し
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を所定の厚さになる
様にガラス板にはさみ、１８０℃で２時間硬化させ樹脂
板を得た。またこの樹脂組成物を用いてホツトメルト方
式によりフイルム化し、更にパイロフイルＴ−３（三菱
レイヨン社製）を用いて一方向プリプレグ（糸目付１４
５ｇ／m2、樹脂含有率３４．０％）を作成した。このプ
リプレグを
〔０〕16及び〔＋４５／０／−４５／＋９
０〕4Sに積層し、１８０℃で２時間硬化させ複合材を得
た。 樹脂板及び複合材について下記表に示す試験を実施し
た。その結果を表中に示す。表中のガラス転移点(Tg)及
びminηは、それぞれレオメトリクス社製ダイナミツク
メカニカルスペクトロメーターにより測定した。複合材
の耐湿熱性は
０〕4Sに積層し、１８０℃で２時間硬化させ複合材を得
た。 樹脂板及び複合材について下記表に示す試験を実施し
た。その結果を表中に示す。表中のガラス転移点(Tg)及
びminηは、それぞれレオメトリクス社製ダイナミツク
メカニカルスペクトロメーターにより測定した。複合材
の耐湿熱性は
〔０〕16の積層板コンポジツトを７１℃の
水中に１４日間浸漬したのち、ASTMD695に従い、８２℃
で0゜方向の圧縮試験を実施することにより測定した。
耐衝撃性は〔＋４５／０／−４５／＋９０〕4Sの積層板
コンポジツトを４×６インチの大きさに切出し、３×５
インチの穴のあいたスチール上に固定し、その中心に
０．５インチＲのノーズをつけた４．９kgの分銅を落下
させ板厚１インチ当り１５００1b-inの衝撃を加えたの
ち、圧縮試験を実施することにより測定した。ノンブリ
ード成形性は、ブリーダーを使用せずにオートクレーブ
成形し、得られた複合材料の厚さの均一性により判定
し、均一性の高いものを◎、低いものを×で表記した。 実施例２ エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エピ
コート８２８（油化シエル社製、エポキシ当量１８９）
を4,4′−ジアミノジフエニルスルホンと、アミノ基/エ
ポキシ基＝３／１０の当量比で１６０℃、４時間反応さ
せたものを用い、その他は実施例１と同様にして樹脂板
及び複合材を得た。その試験結果を下記表に示す。 実施例３ エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エピ
コート１５２（油化シエル社製、エポキシ当量１７７）
を、4,4′−ジアミノジフエニルスルホンと、アミノ基
／エポキシ基＝３／１０の当量比で１６０℃、３時間反
応させたものを用い、その他は実施例１と同様にして樹
脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記表に示す。 実施例４ エポキシ化合物とジアミンの予備反応物として、エピコ
ート８３４を1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼンと実施例１と同じ条件で反応させたものを用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。
その試験結果を下記表に示す。 実施例５ エポキシ化合物とジアミンの予備反応物として、エピコ
ート８３４をトリメチレンビス（４−アミノベンゾエー
ト）と実施例１と同じ条件で反応させたもの用い、その
他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。そ
の試験結果を下記表に示す。 比較例１ ポリスルホン樹脂を添加せず、その他は実施例１と同様
にして樹脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記表
に示す。 比較例２ エポキシ化合物とジアミンを予備反応させずに用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したとこ
ろ、樹脂の貯蔵性が悪くプリプレグ化できなかつた。 比較例３ ポリスルホン樹脂を添加せず、かつエポキシとジアミン
との予備反応物をエピコート８０７で８０％に希釈した
ものの使用量を１００部に変え、その他は実施例１と同
様にして樹脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記
表に示す。
水中に１４日間浸漬したのち、ASTMD695に従い、８２℃
で0゜方向の圧縮試験を実施することにより測定した。
耐衝撃性は〔＋４５／０／−４５／＋９０〕4Sの積層板
コンポジツトを４×６インチの大きさに切出し、３×５
インチの穴のあいたスチール上に固定し、その中心に
０．５インチＲのノーズをつけた４．９kgの分銅を落下
させ板厚１インチ当り１５００1b-inの衝撃を加えたの
ち、圧縮試験を実施することにより測定した。ノンブリ
ード成形性は、ブリーダーを使用せずにオートクレーブ
成形し、得られた複合材料の厚さの均一性により判定
し、均一性の高いものを◎、低いものを×で表記した。 実施例２ エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エピ
コート８２８（油化シエル社製、エポキシ当量１８９）
を4,4′−ジアミノジフエニルスルホンと、アミノ基/エ
ポキシ基＝３／１０の当量比で１６０℃、４時間反応さ
せたものを用い、その他は実施例１と同様にして樹脂板
及び複合材を得た。その試験結果を下記表に示す。 実施例３ エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エピ
コート１５２（油化シエル社製、エポキシ当量１７７）
を、4,4′−ジアミノジフエニルスルホンと、アミノ基
／エポキシ基＝３／１０の当量比で１６０℃、３時間反
応させたものを用い、その他は実施例１と同様にして樹
脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記表に示す。 実施例４ エポキシ化合物とジアミンの予備反応物として、エピコ
ート８３４を1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼンと実施例１と同じ条件で反応させたものを用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。
その試験結果を下記表に示す。 実施例５ エポキシ化合物とジアミンの予備反応物として、エピコ
ート８３４をトリメチレンビス（４−アミノベンゾエー
ト）と実施例１と同じ条件で反応させたもの用い、その
他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。そ
の試験結果を下記表に示す。 比較例１ ポリスルホン樹脂を添加せず、その他は実施例１と同様
にして樹脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記表
に示す。 比較例２ エポキシ化合物とジアミンを予備反応させずに用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したとこ
ろ、樹脂の貯蔵性が悪くプリプレグ化できなかつた。 比較例３ ポリスルホン樹脂を添加せず、かつエポキシとジアミン
との予備反応物をエピコート８０７で８０％に希釈した
ものの使用量を１００部に変え、その他は実施例１と同
様にして樹脂板及び複合材を得た。その試験結果を下記
表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 多加志 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−172013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−109996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−17500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−158498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−65254（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】多官能性マレイミド(I)、多官能性シアン
酸エステル又はそのオリゴマー(II)及び(I)と(II)の予
備反応物からなる群から選ばれた少なくとも１種(A)、
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
とジアミンとの予備反応物(B)、尿素化合物(C)及び一般
式 （式中Ａは酸素原子又は２価の脂肪族基により中断され
ていてもよい２価の芳香族基、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされるポリスルホン樹脂(D)を含有する熱硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項２】(A)成分に対する(B)成分の比がＢ／Ａ＝１
／１〜９／１の範囲であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】エポキシ化合物とジアミンの予備反応物が
アミノ基／エポキシ基＝１／１０〜８／１０の当量比に
より得られたものである特許請求の範囲第１項に記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】ジアミンが4,4−ジアミノジフエニルスル
ホン、1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン又はトリ
メチレンビス（４−アミノベンゾエート）である特許請
求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】尿素化合物がＮ−（3,4−ジクロロフエニ
ル）−N′,N′−ジメチル尿素である特許請求の範囲第
１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2579286A JPH0653790B2 (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2579286A JPH0653790B2 (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62184015A JPS62184015A (ja) | 1987-08-12 |
| JPH0653790B2 true JPH0653790B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=12175684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2579286A Expired - Lifetime JPH0653790B2 (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653790B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9381285B2 (en) | 2009-03-05 | 2016-07-05 | Thoratec Corporation | Centrifugal pump apparatus |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804740A (en) * | 1987-07-08 | 1989-02-14 | Amoco Corporation | Cyanate ester with urea latent cure accelerator |
| WO2019167579A1 (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 東レ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
-
1986
- 1986-02-10 JP JP2579286A patent/JPH0653790B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9381285B2 (en) | 2009-03-05 | 2016-07-05 | Thoratec Corporation | Centrifugal pump apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62184015A (ja) | 1987-08-12 |
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Legal Events
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