JPS6143619A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6143619A JPS6143619A JP59164251A JP16425184A JPS6143619A JP S6143619 A JPS6143619 A JP S6143619A JP 59164251 A JP59164251 A JP 59164251A JP 16425184 A JP16425184 A JP 16425184A JP S6143619 A JPS6143619 A JP S6143619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- epoxy resin
- resin composition
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレ
グに関する。
グに関する。
本発明の目的は透明で優れた貯蔵安定性を示し、室温付
近における可使時間が充分長く、かつ加熱時には比較的
低温でも速やかに硬化し、しかも機械的性質、特に剛性
及び伸度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。
近における可使時間が充分長く、かつ加熱時には比較的
低温でも速やかに硬化し、しかも機械的性質、特に剛性
及び伸度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。
エポキシ樹脂は一般に（１）樹脂−硬化剤、（２）樹脂
−硬化促進剤又は（６）樹脂−硬化剤−硬化促進剤を組
み合わせ、一般に加熱してオキシラン環を開環、架橋さ
せることにより硬化物とされている。これらの硬化物は
機械的、熱的及び電気的諸性質が優れているため、この
性質を利用して接着剤、注形品、塗料、成形品等に広く
利用されている。しかし前記の組み合わせにおいてもな
お解決すべき課題が多い。
−硬化促進剤又は（６）樹脂−硬化剤−硬化促進剤を組
み合わせ、一般に加熱してオキシラン環を開環、架橋さ
せることにより硬化物とされている。これらの硬化物は
機械的、熱的及び電気的諸性質が優れているため、この
性質を利用して接着剤、注形品、塗料、成形品等に広く
利用されている。しかし前記の組み合わせにおいてもな
お解決すべき課題が多い。
例えば（１）の樹脂−硬化剤の組み合わせとして樹脂−
ポリカルボン酸基もしくはポリカルボン酸無水物基含有
酸性物質系が知られているが、これらは貯蔵安定性に優
れてＷ・る反面、成形硬化する場合に高温かつ長時間を
要する。また樹脂−ポリアミン系は一般に硬化速度が速
く、成形に要する時間が短く硬化温度の低下が可能であ
り、二ネルギーコスト及び副資材費用が節減でき、経済
性が高いが、安定性に乏しく、使用直前に混合するか混
合後に常温以下の低温で保存する等の注意を払う必要が
あり、作業安定性上欠点を有していた。またこの系はポ
リアミンが一般に毒性及び吸湿性があるため、その取り
扱いには注意を要するという欠点を有している。
ポリカルボン酸基もしくはポリカルボン酸無水物基含有
酸性物質系が知られているが、これらは貯蔵安定性に優
れてＷ・る反面、成形硬化する場合に高温かつ長時間を
要する。また樹脂−ポリアミン系は一般に硬化速度が速
く、成形に要する時間が短く硬化温度の低下が可能であ
り、二ネルギーコスト及び副資材費用が節減でき、経済
性が高いが、安定性に乏しく、使用直前に混合するか混
合後に常温以下の低温で保存する等の注意を払う必要が
あり、作業安定性上欠点を有していた。またこの系はポ
リアミンが一般に毒性及び吸湿性があるため、その取り
扱いには注意を要するという欠点を有している。
（２）の樹脂−硬化促進剤の組み合わせとしては、樹脂
−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的であるが、この系
は貯蔵安定性に優れている反面、硬化に際して高温、長
時間を要するほか、硬化促進剤の吸湿性が大きいため、
容易に不活性化し、硬化物の性能が低下し易いという欠
点を有している。
−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的であるが、この系
は貯蔵安定性に優れている反面、硬化に際して高温、長
時間を要するほか、硬化促進剤の吸湿性が大きいため、
容易に不活性化し、硬化物の性能が低下し易いという欠
点を有している。
（３）の樹脂−硬化剤−硬化促進剤の組み合わせの例と
しては、樹脂−ポリカルボン酸無水物基含有酸性物質−
三級アミン系や樹脂−芳香族ジアミン−三弗化ホウ素ア
ミン錯体系が一般的であるが、前者は成形硬化に高温、
長時間を要し、後者は成形硬化（よ比較的容易であるが
貯蔵安定性の点で不満足である。またこれらの系では硬
化促進剤の使用量を少量で充分調節する必要があり、作
業性に欠けている。
しては、樹脂−ポリカルボン酸無水物基含有酸性物質−
三級アミン系や樹脂−芳香族ジアミン−三弗化ホウ素ア
ミン錯体系が一般的であるが、前者は成形硬化に高温、
長時間を要し、後者は成形硬化（よ比較的容易であるが
貯蔵安定性の点で不満足である。またこれらの系では硬
化促進剤の使用量を少量で充分調節する必要があり、作
業性に欠けている。
他方プリプレグとしては、そのマトリックス樹脂として
室温付近では、充分な貯蔵安定性と作業安定性を有し、
しかも加熱時には比較的低温でも速やかに硬化し５るも
のが要求されるが、エポキシ樹脂組成物としてこれら要
求を完全に満足するものは知られていない。
室温付近では、充分な貯蔵安定性と作業安定性を有し、
しかも加熱時には比較的低温でも速やかに硬化し５るも
のが要求されるが、エポキシ樹脂組成物としてこれら要
求を完全に満足するものは知られていない。
また硬化物のコンボ物性においては、補強材の強度発現
率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性の点で低く
その改良が要望されている。
率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性の点で低く
その改良が要望されている。
本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意検討の結果
、本発明を完成した。
、本発明を完成した。
本発明は、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリ
カルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸
性物質と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシド
とを１：ｔ４〜乙の当量比で５０〜２００ ’Ｃで熱処
理し、ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくと
も３倍に増加させて得られる予仰縮合物、一般式（式中
Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子
、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基を
示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 （式中２は０、Ｓ又＆’！、 Ｎ−Ｒ５、Ｒ１、Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、置換基を有していてもよい０１〜Ｃ１７の飽和もしく
は不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族
基を示し、さらにＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は結
合して環を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、０１〜Ｃ
Ｉ７の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基で
あって、さらにハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基
、アリロキシ基又はアシル基により置換されていても、
よ（、Ｒ６はＲ１ないしＲ４と同じ意味を有する）で表
わされるエポキシ樹脂用添加剤を、エポキシ樹脂中に含
有することを特徴とする、熱硬化可能なエポキシ樹脂組
成物である。
カルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸
性物質と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシド
とを１：ｔ４〜乙の当量比で５０〜２００ ’Ｃで熱処
理し、ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくと
も３倍に増加させて得られる予仰縮合物、一般式（式中
Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子
、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基を
示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 （式中２は０、Ｓ又＆’！、 Ｎ−Ｒ５、Ｒ１、Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、置換基を有していてもよい０１〜Ｃ１７の飽和もしく
は不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族
基を示し、さらにＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は結
合して環を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、０１〜Ｃ
Ｉ７の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基で
あって、さらにハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基
、アリロキシ基又はアシル基により置換されていても、
よ（、Ｒ６はＲ１ないしＲ４と同じ意味を有する）で表
わされるエポキシ樹脂用添加剤を、エポキシ樹脂中に含
有することを特徴とする、熱硬化可能なエポキシ樹脂組
成物である。
弐電のエポキシ樹脂用添加剤は１例えば一般（式中Ｒ２
，Ｒ３、Ｒ’及びＸは前記の意味を有する）で表わされ
る化合物を一般式 （式中Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する）で表わされ
る化合物と反応させることにより得られる。
，Ｒ３、Ｒ’及びＸは前記の意味を有する）で表わされ
る化合物を一般式 （式中Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する）で表わされ
る化合物と反応させることにより得られる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６のための脂肪族基、脂
環族基、芳香族基又は複素環族基は、／％ロゲン原子、
ニトロ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アセチル基
等で置換されていてもよ〜・。またＲ１とＲ２又はＲ３
とｔは結合して環を形成してもよい。
環族基、芳香族基又は複素環族基は、／％ロゲン原子、
ニトロ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アセチル基
等で置換されていてもよ〜・。またＲ１とＲ２又はＲ３
とｔは結合して環を形成してもよい。
本発明で予備線金物を得るために用（・られる１以上の
エポキシ基を含有するポリエボキ７ドは、飽和又は不飽
和の脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環族の化合
物であって、塩素原子、水酸基、エーテル基等の官能基
を有していてもよい。その例は次のものである。ジフェ
ニロールフロパン、ジフェニロールエタン、シフエニロ
ー＾メタン等のジフェニロールアルカンのポリグリシジ
ルエーテル、ノボラック、レゾール等の多価フェノール
のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン、シクロペ
ンタジェン、ジシク０７＜ンタジエン等の脂環式化合物
のエポキシ化により生成されるエポキシ樹脂、６，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸類のメ
タノール、エチレングリコール、グリセリン等によるエ
ステルのような脂肪族ポリオキシ化合物のポリ（エポキ
シアルキル）エーテルあるいは芳香族又は脂肪族カルボ
ン酸のグリシジルエステルなどのカルボン酸のエポキシ
アルキルエステル。これらは単独でも２種以上の混合物
としても用いられる。 ” 本発明に用いられるポリアミンとしては、０−７二二レ
ンジアミン、ｍ−７二二レンシアミン、４．４’−メチ
レンジアニリン、 ４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香
族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロジアミン
、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミン
、シアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、
ポリメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等があげら
れる。これらは単独でも２種以上の混合物としても用い
られる。
エポキシ基を含有するポリエボキ７ドは、飽和又は不飽
和の脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環族の化合
物であって、塩素原子、水酸基、エーテル基等の官能基
を有していてもよい。その例は次のものである。ジフェ
ニロールフロパン、ジフェニロールエタン、シフエニロ
ー＾メタン等のジフェニロールアルカンのポリグリシジ
ルエーテル、ノボラック、レゾール等の多価フェノール
のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン、シクロペ
ンタジェン、ジシク０７＜ンタジエン等の脂環式化合物
のエポキシ化により生成されるエポキシ樹脂、６，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸類のメ
タノール、エチレングリコール、グリセリン等によるエ
ステルのような脂肪族ポリオキシ化合物のポリ（エポキ
シアルキル）エーテルあるいは芳香族又は脂肪族カルボ
ン酸のグリシジルエステルなどのカルボン酸のエポキシ
アルキルエステル。これらは単独でも２種以上の混合物
としても用いられる。 ” 本発明に用いられるポリアミンとしては、０−７二二レ
ンジアミン、ｍ−７二二レンシアミン、４．４’−メチ
レンジアニリン、 ４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香
族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロジアミン
、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミン
、シアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、
ポリメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等があげら
れる。これらは単独でも２種以上の混合物としても用い
られる。
本発明に用いられるポリカルボン酸基、ポリカルボン酸
無水物基又はそれらの混合基を有する酸性物質としては
、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ペン
ゾフエノルテト２カルボン酸、無水トリメリット酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水クロレンデイツク酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレイン酸付加物、無水メテルテトジヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸のリルイン酸付加物、無水シ
クロペンタンナト２カルボン酸、無水アルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコール
ビストリメリティト、グリセリントリストリメティト等
が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物とし
ても用いられる。ポリアミンの１種もしくは２種以上と
混合して用いてもよい。
無水物基又はそれらの混合基を有する酸性物質としては
、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ペン
ゾフエノルテト２カルボン酸、無水トリメリット酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水クロレンデイツク酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレイン酸付加物、無水メテルテトジヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸のリルイン酸付加物、無水シ
クロペンタンナト２カルボン酸、無水アルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコール
ビストリメリティト、グリセリントリストリメティト等
が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物とし
ても用いられる。ポリアミンの１種もしくは２種以上と
混合して用いてもよい。
本発明に用いられる尿素化合物は一般式Ｉで表わされ、
その例は次のものである。Ｎ’−（３−クロロ−４−メ
トキシフエニＡＩ） −Ｗ、Ｗ−ジメチルウレア、Ｎ−
（４−クロロフェニル）−）「、「−ジメチルウレア、
Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフェニル）−Ｒ，Ｎ′−
ジメチルウレア、Ｎ−（６−クロロ−４−メチ／Ｌ／フ
ェニル） −？（、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３，
４−ジクロロフェニル） −ｒ、ｙ−ジメチルウレア、
Ｎ−（４−エトキシフェニル）−治ｙ−ジメチルウレア
、Ｎ−（４−メチル−３−二トロフェニル） −ｙ、ｙ
−ジメチルウレア等をその具体例としてあげることがで
きる。これは単独でも２種以上の混合物としても用いら
れる。
その例は次のものである。Ｎ’−（３−クロロ−４−メ
トキシフエニＡＩ） −Ｗ、Ｗ−ジメチルウレア、Ｎ−
（４−クロロフェニル）−）「、「−ジメチルウレア、
Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフェニル）−Ｒ，Ｎ′−
ジメチルウレア、Ｎ−（６−クロロ−４−メチ／Ｌ／フ
ェニル） −？（、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３，
４−ジクロロフェニル） −ｒ、ｙ−ジメチルウレア、
Ｎ−（４−エトキシフェニル）−治ｙ−ジメチルウレア
、Ｎ−（４−メチル−３−二トロフェニル） −ｙ、ｙ
−ジメチルウレア等をその具体例としてあげることがで
きる。これは単独でも２種以上の混合物としても用いら
れる。
予備縮合物は、前記のポリアミン又は酸性物質とポリエ
ポキシドとを、１ ： １．４〜６、好ましくは１ ：
１．５〜５の当量比で、５０〜２０００Ｃ好ましくは
１２０〜１７０℃の温度で熱処理し、ゲル化を起こすこ
となくその粘度を混合物の の粘度、少なくとも３倍に増加させたのち、反応を停止
することにより得られる。ここでその量比は重要であり
、ポリアミンあるいは酸性物質に対しポリエポキシドが
１未満では、ポリアミンあるいは酸性物質が過剰となり
、硬化物での耐熱性、強度等の特性が低下して好ましく
ない。
ポキシドとを、１ ： １．４〜６、好ましくは１ ：
１．５〜５の当量比で、５０〜２０００Ｃ好ましくは
１２０〜１７０℃の温度で熱処理し、ゲル化を起こすこ
となくその粘度を混合物の の粘度、少なくとも３倍に増加させたのち、反応を停止
することにより得られる。ここでその量比は重要であり
、ポリアミンあるいは酸性物質に対しポリエポキシドが
１未満では、ポリアミンあるいは酸性物質が過剰となり
、硬化物での耐熱性、強度等の特性が低下して好ましく
ない。
また後者の量が６を越えてｙる場合は、ポリアミンある
いは酸性物質が不足し過ぎるため、硬化物の耐熱性及び
強度が低下する。なおここでいう当量比は、化学量論を
意味し、エポキシ基１個がＮ−Ｈ結合１個、カルボン酸
基１個又はカルボン酸無水物基１／２個と当量である。
いは酸性物質が不足し過ぎるため、硬化物の耐熱性及び
強度が低下する。なおここでいう当量比は、化学量論を
意味し、エポキシ基１個がＮ−Ｈ結合１個、カルボン酸
基１個又はカルボン酸無水物基１／２個と当量である。
予備縮合物を得るための熱処理温度は、その混合物粘度
に達するまでの時間とその制御性から決められるもので
あるが、ポリエポキシドの大過剰では熱処理温度を高く
し、処理時間を短くすることが可能であるが、ポリエポ
キシドの少過剰ではゲル化し易いため、その制御性から
熱処理温度は低めとする必要がある。
に達するまでの時間とその制御性から決められるもので
あるが、ポリエポキシドの大過剰では熱処理温度を高く
し、処理時間を短くすることが可能であるが、ポリエポ
キシドの少過剰ではゲル化し易いため、その制御性から
熱処理温度は低めとする必要がある。
反応は５０〜２００℃好ましくは１２０〜１７０℃で、
通常は常圧下で行われるが、加圧下に行うこともできる
。反応は通常は無浴剤で行われるが、ポリエポキシド、
ポリアミン又は酸性物質が室温で固体の場合には溶剤を
用〜・ることも好ましい。溶剤としては、予備縮合物に
影響のないキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭
化水素系溶剤が好ましい。反応の停止は系の粘度を測定
し、粘度が混合物の少なくとも６倍、通常は１０〜１０
０倍に達した時点で行えばよい。なおここでいう粘度は
ブルックフィールド粘度である。反応停止の方法として
は加熱を停止して室温まで急冷する方法、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン等のエポキシ基
と反応しない溶剤を添加する方法、冷却板上へ薄いシー
ト状でとり出す方法等があげられる。反応時又は反応停
止のために溶剤を用いた場合は、そのまま用いてもよく
、また減圧蒸留等により溶剤を留去してもよい。
通常は常圧下で行われるが、加圧下に行うこともできる
。反応は通常は無浴剤で行われるが、ポリエポキシド、
ポリアミン又は酸性物質が室温で固体の場合には溶剤を
用〜・ることも好ましい。溶剤としては、予備縮合物に
影響のないキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭
化水素系溶剤が好ましい。反応の停止は系の粘度を測定
し、粘度が混合物の少なくとも６倍、通常は１０〜１０
０倍に達した時点で行えばよい。なおここでいう粘度は
ブルックフィールド粘度である。反応停止の方法として
は加熱を停止して室温まで急冷する方法、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン等のエポキシ基
と反応しない溶剤を添加する方法、冷却板上へ薄いシー
ト状でとり出す方法等があげられる。反応時又は反応停
止のために溶剤を用いた場合は、そのまま用いてもよく
、また減圧蒸留等により溶剤を留去してもよい。
こうして得られた予備縮合物を用いることにより、単純
混合系の欠点が改善されることが本発明の重要な特色で
ある。すなわち単純混合系に比ベポリアミン又は酸性物
質とポリエポキシドとの反応がある程度進行しているた
め、ポリアミン及び酸性物質による毒性を著しく低下し
うる。また単純混合系に比べ、経時粘度変化及び硬化時
の収縮率を低下できる利点もある。
混合系の欠点が改善されることが本発明の重要な特色で
ある。すなわち単純混合系に比ベポリアミン又は酸性物
質とポリエポキシドとの反応がある程度進行しているた
め、ポリアミン及び酸性物質による毒性を著しく低下し
うる。また単純混合系に比べ、経時粘度変化及び硬化時
の収縮率を低下できる利点もある。
式■の尿素化合物の使用例は、予備縮合物１００重量部
に対し、０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量
部である。尿素化合物の予備線金物１００重量部に対す
る使用量が０゜５重量部に満たない場合はその触媒能が
充分でなく、高温もしくは長時間の硬化が必要となり適
当でない。また１５重量部を越えて用いる場合には、そ
の触媒能は充分であるが硬化物はもろく、その力学特性
が低下するため適当でない。
に対し、０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量
部である。尿素化合物の予備線金物１００重量部に対す
る使用量が０゜５重量部に満たない場合はその触媒能が
充分でなく、高温もしくは長時間の硬化が必要となり適
当でない。また１５重量部を越えて用いる場合には、そ
の触媒能は充分であるが硬化物はもろく、その力学特性
が低下するため適当でない。
本発明に用いられる一般式■のエポキシ樹脂用添加剤は
、普通は一般式Ｉの化合物と一般式■の化合物との反応
物として得ることができるカまにエタノールアミン、エ
タノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミンエチルエ
タノールアミン、Ｎ−，７’チル−Ｎ、Ｎ−ジェタノー
ルアミ７、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジプチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン等を挙げることができる。
、普通は一般式Ｉの化合物と一般式■の化合物との反応
物として得ることができるカまにエタノールアミン、エ
タノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミンエチルエ
タノールアミン、Ｎ−，７’チル−Ｎ、Ｎ−ジェタノー
ルアミ７、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジプチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン等を挙げることができる。
一般式Ｉの化合物としては例えば下記の化合物が用いら
れる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチ
ルヘキシル、オキシプロピルアミン、６−ニトキシプロ
ビルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジブチル
アミノクロビルアミン、ジインブチルアミン、３−メト
キシクロビルアミン、アリールアミン、５ｅｃ−ブチル
アミン、イソプロノくノールアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、エチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミン
、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の
脂肪族アミン類、アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、３，
４−キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジ
フェニルエーテル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミ
ン、ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモニア、４
−アミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビ
スアミノプロピルビベラジン、ピペラジン、２−ビベ゛
リコン、ピロリジン、５−フルオルウラシン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルビペラジン、β−アラニン、グリシルグ
リシン、グルタミン酸、α−アミノ酪酸、ｒ−アミノカ
プロン酸、グリシン等のアミノ酸類等の単一もしくは混
合非対称尿素もしくはチオ尿素、アセトグアナミン、３
−アミノ−１，２，４−トリアゾール、インシアヌル酸
、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル
−（１’ｌ ］ −］エチルー３−リアジン、２，４−
ジアミノ−６−〔２′−ウンデシルイミダゾリル−（１
つ〕−エテル−８−）リアジン、２，４−ジアミノ−６
−〔２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１５
〕−〕エテルー８−リアジン、２−メチルイミダゾール
インシアノール酸付加物、２−フェニルイミダゾールイ
ソシアノール酸付加物等のイミダｙ−ｚ類、５＋５−ジ
メチルヒダントイン、ベンゾグアナミン、１−メチロー
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、メラミン、１，５
−ジフェニルグアニジン、ジー０−）リルグアニジン、
１−０−トリルビグアニド、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチ
オ尿素、２−メルカプト−２−イミダシリン、Ｎ、１７
−ジブチルチオ尿素、Ｎ、１−ジプチルチオ尿素、Ｎ、
１（−ジラウリルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプチルチオ尿
素、Ｎ、Ｎ−ジラウリルチオ尿素等。
れる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチ
ルヘキシル、オキシプロピルアミン、６−ニトキシプロ
ビルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジブチル
アミノクロビルアミン、ジインブチルアミン、３−メト
キシクロビルアミン、アリールアミン、５ｅｃ−ブチル
アミン、イソプロノくノールアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、エチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミン
、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の
脂肪族アミン類、アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、３，
４−キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジ
フェニルエーテル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミ
ン、ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモニア、４
−アミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビ
スアミノプロピルビベラジン、ピペラジン、２−ビベ゛
リコン、ピロリジン、５−フルオルウラシン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルビペラジン、β−アラニン、グリシルグ
リシン、グルタミン酸、α−アミノ酪酸、ｒ−アミノカ
プロン酸、グリシン等のアミノ酸類等の単一もしくは混
合非対称尿素もしくはチオ尿素、アセトグアナミン、３
−アミノ−１，２，４−トリアゾール、インシアヌル酸
、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル
−（１’ｌ ］ −］エチルー３−リアジン、２，４−
ジアミノ−６−〔２′−ウンデシルイミダゾリル−（１
つ〕−エテル−８−）リアジン、２，４−ジアミノ−６
−〔２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１５
〕−〕エテルー８−リアジン、２−メチルイミダゾール
インシアノール酸付加物、２−フェニルイミダゾールイ
ソシアノール酸付加物等のイミダｙ−ｚ類、５＋５−ジ
メチルヒダントイン、ベンゾグアナミン、１−メチロー
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、メラミン、１，５
−ジフェニルグアニジン、ジー０−）リルグアニジン、
１−０−トリルビグアニド、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチ
オ尿素、２−メルカプト−２−イミダシリン、Ｎ、１７
−ジブチルチオ尿素、Ｎ、１−ジプチルチオ尿素、Ｎ、
１（−ジラウリルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプチルチオ尿
素、Ｎ、Ｎ−ジラウリルチオ尿素等。
一般式■の化合物としては例えば下記の化合物が用いら
れる。エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブタジェンオキシド、ジメチルペンタ
ンジオキシド、ジグリシジルエーテル、ブタンジオール
シフリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネン
ジオキシド、ビス（２，３−エボキシシクロペンテル）
エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメテルー３，４−エポキシメチルシクロヘキサン
カルボキシレート、ブチルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキシド、ｐ−’７”チルフェノールグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
ビニルモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジペンテンモノオキシド、α−ビネンオタ キシド、６−（ペン八デシル）フェニルグリシジルエー
テル等の低分子エポキシ化合物。
れる。エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブタジェンオキシド、ジメチルペンタ
ンジオキシド、ジグリシジルエーテル、ブタンジオール
シフリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネン
ジオキシド、ビス（２，３−エボキシシクロペンテル）
エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメテルー３，４−エポキシメチルシクロヘキサン
カルボキシレート、ブチルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキシド、ｐ−’７”チルフェノールグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
ビニルモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジペンテンモノオキシド、α−ビネンオタ キシド、６−（ペン八デシル）フェニルグリシジルエー
テル等の低分子エポキシ化合物。
式■の化合物と式■の化合物の反応は、無溶剤もしくは
有機溶剤中で室温ないし１８０ ℃の内 １ 温度で攪拌下に行われる。有機溶剤としては例え
ばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
リグロイン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒト
ｏ７ラン等のエーテルなどが用いられる。この場合のエ
ポキシ基とＮＨ基の量比は１：１０ないし１０：１好ま
しくは１ ： １．５ないし１．５ ： １の範囲であ
る。式Ｉの化合物と式■の化合物との反応の操作法は特
に制限はないが、式■の化合物の中へ式■の化合物を添
加しながら反応を進めることが望ましい。反応の終了は
、アミン過剰の場合はエポキシ基の定量により、エポキ
シ過剰の場合はＮＨ基の定量により決めればよいが、必
ずしもそれぞれの官能基が消失しズいる必要はない。Ｒ
１とＲ２又はＲ３とＲ４のいずれかの組み合わせの中に
芳香族又は複素環のような剛性の高い構造を有すること
が好ましい。
有機溶剤中で室温ないし１８０ ℃の内 １ 温度で攪拌下に行われる。有機溶剤としては例え
ばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
リグロイン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒト
ｏ７ラン等のエーテルなどが用いられる。この場合のエ
ポキシ基とＮＨ基の量比は１：１０ないし１０：１好ま
しくは１ ： １．５ないし１．５ ： １の範囲であ
る。式Ｉの化合物と式■の化合物との反応の操作法は特
に制限はないが、式■の化合物の中へ式■の化合物を添
加しながら反応を進めることが望ましい。反応の終了は
、アミン過剰の場合はエポキシ基の定量により、エポキ
シ過剰の場合はＮＨ基の定量により決めればよいが、必
ずしもそれぞれの官能基が消失しズいる必要はない。Ｒ
１とＲ２又はＲ３とＲ４のいずれかの組み合わせの中に
芳香族又は複素環のような剛性の高い構造を有すること
が好ましい。
化合物（Ｍ）の分子量は５０００以下であることが好ま
しい。この値を越えると一般に固形となり、取扱いが困
難であり、また目的とする樹脂の剛性を有効に向上し得
なくなる。
しい。この値を越えると一般に固形となり、取扱いが困
難であり、また目的とする樹脂の剛性を有効に向上し得
なくなる。
これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有効に働く
理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に伴って発
生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成しているた
めと考えられる。
理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に伴って発
生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成しているた
めと考えられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を得るには、予備縮合物、
尿素化合物及びエポキシ樹脂用添加剤の混合物を、２０
〜１００℃に保持して混合すればよく、必要に応じ、溶
剤に溶解して混合してもよい。
尿素化合物及びエポキシ樹脂用添加剤の混合物を、２０
〜１００℃に保持して混合すればよく、必要に応じ、溶
剤に溶解して混合してもよい。
エポキシ樹脂用添加剤の使用量は、予備縮合物１００重
量部に対し、２〜１５０重量部である。添加剤の使用量
がこれより少ないと実質的な効果が発現せず、またこれ
より多くなると耐熱性が低下する。溶剤としてはアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルエ
ステル、酢酸ブチルエステルなどのエステル類あるいは
ジオキサン等のエーテル類等の低沸点溶媒が好ましい。
量部に対し、２〜１５０重量部である。添加剤の使用量
がこれより少ないと実質的な効果が発現せず、またこれ
より多くなると耐熱性が低下する。溶剤としてはアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルエ
ステル、酢酸ブチルエステルなどのエステル類あるいは
ジオキサン等のエーテル類等の低沸点溶媒が好ましい。
こうして得られたエポキシ樹脂組成物の溶液は、目的に
よってはそのまま使用できるが、所望により減圧蒸留等
の方法により溶剤を留去して使用する。
よってはそのまま使用できるが、所望により減圧蒸留等
の方法により溶剤を留去して使用する。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じて顔料、
染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アスファルト等
を添加することができる。
染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アスファルト等
を添加することができる。
またプリプレグ基材、ガラスマット紙、アスベスト紙、
マイカフレーク、メルク等を混合使用することもできる
。その他エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマーや熱可塑
性ポリマーを併用することもできる。
マイカフレーク、メルク等を混合使用することもできる
。その他エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマーや熱可塑
性ポリマーを併用することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０〜１４０℃という
比較的低温においても短時間で速や ゛かに硬化し、
しかも室温においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を
有するものであり、その硬化物は優れた機械的強度を有
するため、接着剤、注形品、成形材料、積層材料、塗料
等として利用できる。
比較的低温においても短時間で速や ゛かに硬化し、
しかも室温においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を
有するものであり、その硬化物は優れた機械的強度を有
するため、接着剤、注形品、成形材料、積層材料、塗料
等として利用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグとする場合は
、プリプレグ基材に特に限定はないが、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊維等の無
機繊維、あるいはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジド等
の有機繊維の１種もしくは２種以上が用いられる。これ
らの繊維はヤーン状、テープ状、シート状、編物状等の
形状で用いることができる。
、プリプレグ基材に特に限定はないが、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊維等の無
機繊維、あるいはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジド等
の有機繊維の１種もしくは２種以上が用いられる。これ
らの繊維はヤーン状、テープ状、シート状、編物状等の
形状で用いることができる。
このプリプレグを製造するには、一般のプリプレグ製造
方法を適用でき、プリプレグ基材に対し、例えばホット
メルト法による直接使用あるいはフィルム法による含浸
、ラッカー法による直接あるいはフィルム化後含浸のい
ずれかを用いればよいが、ラッカー法で直接合理する方
法が容易である。ラッカー法では溶剤留去工程が必要で
ある。
方法を適用でき、プリプレグ基材に対し、例えばホット
メルト法による直接使用あるいはフィルム法による含浸
、ラッカー法による直接あるいはフィルム化後含浸のい
ずれかを用いればよいが、ラッカー法で直接合理する方
法が容易である。ラッカー法では溶剤留去工程が必要で
ある。
本発明のプリプレグは８０〜１４０℃という比較的低温
においても短時間で速やかに成形硬化し、しかも室温付
近においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する。
においても短時間で速やかに成形硬化し、しかも室温付
近においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する。
また得られたプリ下記実施例中の部は重量部を意味する
。
。
実施例１
エホキシ樹脂（Ｉ）エピコート８２８（シェル化学社製
） １００部に４，４−ジアミノジフェニルスルホン９
部を加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１５０℃で
攪拌下に４時間重合させた。
） １００部に４，４−ジアミノジフェニルスルホン９
部を加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１５０℃で
攪拌下に４時間重合させた。
重合後、氷冷したパネル上へ薄膜状に排出し、重合を停
止し、予備縮合物（Ａ）を得た。一方Ｎ、Ｎ−ジメチル
尿素とエピクロルヒドリンを等モル量で混合し、１５０
℃で６時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹脂用添加物（
Ｂ）を得た。なお添加剤の同定は、プロトンＮＭＲを用
い、窒素原子に付加している水素原子によるピークが消
滅しているのを確認することによって行った。ここで得
られた予備縮合物（Ａ） １０ ［］部に対し、エポキ
シ樹脂用添加剤（Ｂ）６０部及びＮ−（３，４−ジクロ
ロフェニル） −ｙ、’ｙ−ジメチル尿素６部を加え、
５０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（Ｃ）を得た。
止し、予備縮合物（Ａ）を得た。一方Ｎ、Ｎ−ジメチル
尿素とエピクロルヒドリンを等モル量で混合し、１５０
℃で６時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹脂用添加物（
Ｂ）を得た。なお添加剤の同定は、プロトンＮＭＲを用
い、窒素原子に付加している水素原子によるピークが消
滅しているのを確認することによって行った。ここで得
られた予備縮合物（Ａ） １０ ［］部に対し、エポキ
シ樹脂用添加剤（Ｂ）６０部及びＮ−（３，４−ジクロ
ロフェニル） −ｙ、’ｙ−ジメチル尿素６部を加え、
５０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（Ｃ）を得た。
げ試験を行った。その結果、曲げ強度は２４ｋｇ／ｍ＋
ａ”、曲げ弾性率は５８１ ｋｇ／ 龍２、伸度は９１
％であった。曲げ試験に用いた試片の大きさは１ｔ Ｘ
４Ｘ６０皿であり、Ｌ／Ｄ＝１６の条件で実施した。樹
脂組成物（Ｃ）はペースト状で１６０℃、６０分で不溶
不融の透明固体を与えた。
ａ”、曲げ弾性率は５８１ ｋｇ／ 龍２、伸度は９１
％であった。曲げ試験に用いた試片の大きさは１ｔ Ｘ
４Ｘ６０皿であり、Ｌ／Ｄ＝１６の条件で実施した。樹
脂組成物（Ｃ）はペースト状で１６０℃、６０分で不溶
不融の透明固体を与えた。
このペースト状物の可使時間は２５℃で１か月以上であ
った。可使時間は硬化前の“樹脂組成物５゛０９を室温
下に置いて、その粘度の急激な上昇点を測定することに
より求めた。
った。可使時間は硬化前の“樹脂組成物５゛０９を室温
下に置いて、その粘度の急激な上昇点を測定することに
より求めた。
次いでペースト状物６０部をメチルエチルケトン４０部
と混合して均一溶液とした。この樹脂溶液を炭素繊維（
１）（パイロフィルＴ−１、三菱レイヨン社製）に含浸
し、シリコーンをコートした離型紙を巻きつけたドラム
上に一定間隔で巻きとった。ドラムから離型紙を取り出
し、乾燥器中７０℃で１５分間乾燥して、樹脂含有率４
０重量％のプリプレグを作製した。こうして得られたプ
リプレグの１４０℃におけるゲル化時間は４５分であり
、−室温における可使時間は２５℃で１か月以上であっ
た。
と混合して均一溶液とした。この樹脂溶液を炭素繊維（
１）（パイロフィルＴ−１、三菱レイヨン社製）に含浸
し、シリコーンをコートした離型紙を巻きつけたドラム
上に一定間隔で巻きとった。ドラムから離型紙を取り出
し、乾燥器中７０℃で１５分間乾燥して、樹脂含有率４
０重量％のプリプレグを作製した。こうして得られたプ
リプレグの１４０℃におけるゲル化時間は４５分であり
、−室温における可使時間は２５℃で１か月以上であっ
た。
このプリプレグを一方向に積層し、１３０℃で６０分硬
化させた硬化物について、熱変形温度測定及び曲げ試験
を行った。その結果、熱変形温度は１５０℃以上、曲げ
強度は２２５に９７朋２、曲げ弾性率は１５．５ ｘ
１０３ｋｇ／龍２、伸度は１．８％であった。ゲル化時
間の試験方法はＪＩＳ−に−５９０９に従い、測定温度
はそれぞれの条件で実施した。熱変形温度はＡＳＴＭ−
Ｄ−６４８に従って繊維軸方向に平行に０．１８５ ｋ
ｇ／ａ”の荷重をかけて測定した。曲げ試験は２ｔＸ１
０Ｘ１００ｉｉＬの試験片を使用し、Ｌ／Ｄ＝４０の条
件で実施した。
化させた硬化物について、熱変形温度測定及び曲げ試験
を行った。その結果、熱変形温度は１５０℃以上、曲げ
強度は２２５に９７朋２、曲げ弾性率は１５．５ ｘ
１０３ｋｇ／龍２、伸度は１．８％であった。ゲル化時
間の試験方法はＪＩＳ−に−５９０９に従い、測定温度
はそれぞれの条件で実施した。熱変形温度はＡＳＴＭ−
Ｄ−６４８に従って繊維軸方向に平行に０．１８５ ｋ
ｇ／ａ”の荷重をかけて測定した。曲げ試験は２ｔＸ１
０Ｘ１００ｉｉＬの試験片を使用し、Ｌ／Ｄ＝４０の条
件で実施した。
実施例２
実施例１で得た予備縮合物（Ａ１１００部に対し、あら
かじめＮ、Ｎ’−ジアリル尿素とジメチルペンタンジオ
キシドを等モル量混合し、１５０℃で６ 。
かじめＮ、Ｎ’−ジアリル尿素とジメチルペンタンジオ
キシドを等モル量混合し、１５０℃で６ 。
時間攪拌下に反応させることにより得られたエポキシ樹
脂用添加剤３０部に、Ｎ−（４−クロロフェニル） −
Ｎ′、Ｎ／−ジメチル尿素５部を加え、５０℃で攪拌混
合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をセルキャス
ト法により１３０℃×６０分の硬化条体で樹脂板を成形
し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度は２６ ｋ
ｇ／ｍｒｎ２、曲げ弾性率は５９０ ｋｌ？／’＋＋ｍ
２、伸度は９４チであった。この樹脂組成物はペースト
状で１６０℃６０分で、不溶不融の透明固体を与えた。
脂用添加剤３０部に、Ｎ−（４−クロロフェニル） −
Ｎ′、Ｎ／−ジメチル尿素５部を加え、５０℃で攪拌混
合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をセルキャス
ト法により１３０℃×６０分の硬化条体で樹脂板を成形
し、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度は２６ ｋ
ｇ／ｍｒｎ２、曲げ弾性率は５９０ ｋｌ？／’＋＋ｍ
２、伸度は９４チであった。この樹脂組成物はペースト
状で１６０℃６０分で、不溶不融の透明固体を与えた。
可使時間は６０℃で１か月以上であった。
次いでこのペースト状物６０部をメチルエチルケトン４
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様に炭素繊
維に含浸し、乾燥して樹脂含有率６７重量％のプリプレ
グを作製した。得られたプリプレグの１３０℃における
ゲル化時間は５．２分であり、室温における可使時間は
２５℃で１か月以上であった。
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様に炭素繊
維に含浸し、乾燥して樹脂含有率６７重量％のプリプレ
グを作製した。得られたプリプレグの１３０℃における
ゲル化時間は５．２分であり、室温における可使時間は
２５℃で１か月以上であった。
このプリプレグを一方向に積層し、１６０℃で９０分硬
化させて得られた硬化物の熱変形温度測定及び曲げ試験
を実施した。その結果、熱変形温度は１５０℃以上で１
曲げ強度は２１９ ｋｇ／ｍ１Ｌ”、１、 曲げ弾性
率は１４．ＯＸ １０ ” ｋｇ／ｍｉ”、伸度は１．
９チであった。ジシアンジアミド６部を加えた場合のの
曲げ強度は２２４ｋｇ／ｍｒｎ２−であった。
化させて得られた硬化物の熱変形温度測定及び曲げ試験
を実施した。その結果、熱変形温度は１５０℃以上で１
曲げ強度は２１９ ｋｇ／ｍ１Ｌ”、１、 曲げ弾性
率は１４．ＯＸ １０ ” ｋｇ／ｍｉ”、伸度は１．
９チであった。ジシアンジアミド６部を加えた場合のの
曲げ強度は２２４ｋｇ／ｍｒｎ２−であった。
実施例６
エポキシ樹脂（Ｉ） １００部に４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン８部を加え、攪拌脂環流管つき加熱浴器
に入れて、内温ｉｓｏ℃で攪拌下に６時間重合させた。
フェニルメタン８部を加え、攪拌脂環流管つき加熱浴器
に入れて、内温ｉｓｏ℃で攪拌下に６時間重合させた。
重合後、直ちにメチルエチルケトン２７部を混合し、冷
却しながら溶解した（ＤＪ。一方、Ｎ、「ジエチルチオ
尿素とりモネンジオキシドを等モル量で混合し、ｉｓｏ
’ｃで３時間攪拌下に反応させて、エポキシ樹脂用添加
剤を得た（Ｅ）。得られた予備縮合物のメチルエテルケ
トン溶液（Ｄ） １３５部に、エポキシ樹脂用添加剤（
匂４０部及びＮ−（４−エトキシフェニル）−阻「−ジ
メチル尿素７部を加えた。エポキシ樹脂用添加剤及び尿
素化合物を完全に溶解したのち、このラッカー溶液の一
部より５０℃、２ｍｘ Ｈｇ下でメチルエチルケトンを
留去し、樹脂組成物（Ｆ）を得た。
却しながら溶解した（ＤＪ。一方、Ｎ、「ジエチルチオ
尿素とりモネンジオキシドを等モル量で混合し、ｉｓｏ
’ｃで３時間攪拌下に反応させて、エポキシ樹脂用添加
剤を得た（Ｅ）。得られた予備縮合物のメチルエテルケ
トン溶液（Ｄ） １３５部に、エポキシ樹脂用添加剤（
匂４０部及びＮ−（４−エトキシフェニル）−阻「−ジ
メチル尿素７部を加えた。エポキシ樹脂用添加剤及び尿
素化合物を完全に溶解したのち、このラッカー溶液の一
部より５０℃、２ｍｘ Ｈｇ下でメチルエチルケトンを
留去し、樹脂組成物（Ｆ）を得た。
この樹脂組成物ＣＦ）をセルキャスト法により１６０℃
×６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度は２７ｋｇ／皿２、曲げ弾性率
は５８１１（ｇ／酊２、伸度は９．１％であった。樹脂
組成物（Ｆ）は１３０℃、５０分で不溶不融の透明固体
を与えた。可使時間は２５℃で１か月以上であった。
×６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度は２７ｋｇ／皿２、曲げ弾性率
は５８１１（ｇ／酊２、伸度は９．１％であった。樹脂
組成物（Ｆ）は１３０℃、５０分で不溶不融の透明固体
を与えた。可使時間は２５℃で１か月以上であった。
次いで残りのラッカー溶液を、実施例１と同様にエポキ
シサイズした平織りガラスクロス（ＥＰＣ−２５０Ｘ１
０００、Ｓ −４２’ ０処理、有沢製作所雄製）に含
浸、乾燥し、樹脂含有率６６重量％のプリプレグを作製
した。得られたプリプレグの１４０℃におけるゲル化時
間は６７分であり、可使時間は２５℃で１か月であった
。
シサイズした平織りガラスクロス（ＥＰＣ−２５０Ｘ１
０００、Ｓ −４２’ ０処理、有沢製作所雄製）に含
浸、乾燥し、樹脂含有率６６重量％のプリプレグを作製
した。得られたプリプレグの１４０℃におけるゲル化時
間は６７分であり、可使時間は２５℃で１か月であった
。
このプリプレグを積層し、１６０℃で５０分硬化させた
硬化物について熱変形温度測定及び曲げ試験を実施した
。その結果、熱変形温度は１５０℃以上、曲げ強度は６
５ ｋｇ／ ｖＩ＊２、曲げ弾性率は１．Ｂ Ｘ １
ｏ３ｋｇ／顛２、伸度は１．７％であつ −た。
硬化物について熱変形温度測定及び曲げ試験を実施した
。その結果、熱変形温度は１５０℃以上、曲げ強度は６
５ ｋｇ／ ｖＩ＊２、曲げ弾性率は１．Ｂ Ｘ １
ｏ３ｋｇ／顛２、伸度は１．７％であつ −た。
実施例４
エポキシ樹脂Ｃ１１１００部にフタル酸無水物５５部を
加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１００℃に加熱
し、メチルジェタノールアミン３．５部を加えて攪拌を
続けた。４時間後、直ちに氷冷したパネル上へ薄膜状に
排出し、重合を停止させた（ｏｌ。一方Ｎ、１（−シラ
ウリ）ｖチオ尿素とプロピレンオキシドを等モル量で混
合し、１５０℃で３時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹
脂添加剤を得た（Ｈ）。前記の予備縮合物（０） １０
０部にエポキシ樹脂用添加剤（（支）４０部及びＮ−（
４−クロロフェニル） −ｙ、ｙ−ジメチル尿素５部を
加え、更に離型剤としてステアリン酸亜鉛１０部及び充
填剤としてシリカ粉末２５０部を加えたのち、８０℃で
１０分間ロール混練し、冷却、粉砕して成形用組成物（
Ｊｌを得た。
加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１００℃に加熱
し、メチルジェタノールアミン３．５部を加えて攪拌を
続けた。４時間後、直ちに氷冷したパネル上へ薄膜状に
排出し、重合を停止させた（ｏｌ。一方Ｎ、１（−シラ
ウリ）ｖチオ尿素とプロピレンオキシドを等モル量で混
合し、１５０℃で３時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹
脂添加剤を得た（Ｈ）。前記の予備縮合物（０） １０
０部にエポキシ樹脂用添加剤（（支）４０部及びＮ−（
４−クロロフェニル） −ｙ、ｙ−ジメチル尿素５部を
加え、更に離型剤としてステアリン酸亜鉛１０部及び充
填剤としてシリカ粉末２５０部を加えたのち、８０℃で
１０分間ロール混練し、冷却、粉砕して成形用組成物（
Ｊｌを得た。
この樹脂組成物（Ｊ）をセルキャスト法により１℃
３０ＡＸ ６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試
験を行った。その結果、曲げ強度は２６に９部ｍ１ｌｌ
” ’、曲げ弾性率は５９０ ｋｇ／ ｉｕｔ” 、伸
度は９．２％であった。樹脂組成物（Ｊ）は室温で１か
月以上の可使時間を示し、所定の金型で１６０℃、１時
間で成形したところ不溶不融の硬化物を得た。
験を行った。その結果、曲げ強度は２６に９部ｍ１ｌｌ
” ’、曲げ弾性率は５９０ ｋｇ／ ｉｕｔ” 、伸
度は９．２％であった。樹脂組成物（Ｊ）は室温で１か
月以上の可使時間を示し、所定の金型で１６０℃、１時
間で成形したところ不溶不融の硬化物を得た。
実施例５〜８
実施例１と同様に予備縮合物（Ａ） １００部に、あら
かじめ化合物（１）と化合物（ｆｆ）を等モル量混合し
、１５０℃で２時間攪拌反応させて得られたエポキシ樹
脂用添加剤４０部及び各種尿素化合物８部を加え、５０
℃で攪拌混合した。得られたペースト状物を用いて１３
０℃×６０分でセルキャスト法により樹脂板を成形し、
曲げ試験を行った。その結果を下記表に示す。また同じ
ペースト状物を１６０℃、６０分で金型成形し、得られ
た不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した。
かじめ化合物（１）と化合物（ｆｆ）を等モル量混合し
、１５０℃で２時間攪拌反応させて得られたエポキシ樹
脂用添加剤４０部及び各種尿素化合物８部を加え、５０
℃で攪拌混合した。得られたペースト状物を用いて１３
０℃×６０分でセルキャスト法により樹脂板を成形し、
曲げ試験を行った。その結果を下記表に示す。また同じ
ペースト状物を１６０℃、６０分で金型成形し、得られ
た不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した。
次いでこのペースト状物６０部をメチルエチルケトン４
０部と混合して均一溶液とし実施例１と同様にプリプレ
グを作製し、コンポを成形し、その評価を行った。それ
らの結果も合わせて下記表に示す。
０部と混合して均一溶液とし実施例１と同様にプリプレ
グを作製し、コンポを成形し、その評価を行った。それ
らの結果も合わせて下記表に示す。
比較例１〜６
実施例５〜８と同様にして予備縮合物（Ａ）１００部に
、あらかじめ化合物（１）と化合物（ＩＴ）を等モル量
で混合し、１５０℃で３時間攪拌下に反応させて得られ
たエポキシ樹脂用添加剤４．０部及び各種尿素化合物を
下記表に示した量で加え、５０℃で攪拌混合した。得ら
れたペースト状物を用いて１６０℃×６０分でセルキャ
スト法により樹脂板を成形し、曲げ試験を行った。
、あらかじめ化合物（１）と化合物（ＩＴ）を等モル量
で混合し、１５０℃で３時間攪拌下に反応させて得られ
たエポキシ樹脂用添加剤４．０部及び各種尿素化合物を
下記表に示した量で加え、５０℃で攪拌混合した。得ら
れたペースト状物を用いて１６０℃×６０分でセルキャ
スト法により樹脂板を成形し、曲げ試験を行った。
また同じペースト状物を１６０℃Ｘ６０分で金型成形し
、得られた不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した。
、得られた不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した。
次いでこのペースト状物６０部をメチルエチルケトン４
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形してその評価を行った。そ
れらの結果を合わせて下記表に示す。なお表中のＦＳは
曲げ強度、ＦＭは曲げ弾性率、Ｅは曲げ伸度な意味する
。
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形してその評価を行った。そ
れらの結果を合わせて下記表に示す。なお表中のＦＳは
曲げ強度、ＦＭは曲げ弾性率、Ｅは曲げ伸度な意味する
。
実施例５〜８においてジシアンジアミドを各５部添加す
ると、熱変形温度は１０２，１０６、℃ １１ろ及び１１２にそれぞれ向上した。
ると、熱変形温度は１０２，１０６、℃ １１ろ及び１１２にそれぞれ向上した。
Δ
手続補正書（自発
昭和６０年ｇ月１３ 日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを１
：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、ゲ
ル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍に
増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよく、ハロゲ
ン原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキ
シ基を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＺはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
＾３及びＲ＾４は同一でも異なつていてもよく、水素原
子、置置換を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽
和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は
複素環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／又はＲ
＾３とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、Ｒ＾５は
水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の脂肪族基、脂環族基、
芳香族基又は複素環族基であつて、さらにハロゲン原子
、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基又はアシル基
により置換されていてもよく、Ｒ＾５はＲ＾１ないしＲ
＾４と同じ意味を有する）で表わされるエポキシ樹脂用
添加剤を、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする
、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。 ２、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを１
：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、ゲ
ル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍に
増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく、ハロゲン原
子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基
を示す）で表わされる尿素化合物、ジシアンジアミド及
び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＺはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、水素原子、
置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和も
しくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素
環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾３
とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、Ｒ＾５は水素
原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の脂肪族基、脂環族基、芳香
族基又は複素環族基であつて、さらにハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基、アリロキシ基又はアシル基によ
り置換されていてもよく、Ｒ＾５はＲ＾１ないしＲ＾４
と同じ意味を有する）で表わされるエポキシ樹脂用添加
剤を、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする、熱
硬化可能なエポキシ樹脂組成物。 ３、予備縮合物１００重量部に対し、尿素化合物０．５
〜１５重量部を含有する、特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載のエポキシ樹脂組成物。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＸはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
＾３及びＲ＾４は同一でも異なつていてもよく、それぞ
れ水素原子、置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１
＿７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香
族基又は複素環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び
／又はＲ＾３とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、
Ｒ＾５は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の脂肪族基、脂
環族基、芳香族基又は複素環族基であつて、さらにハロ
ゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基又は
アシル基により置換されていてもよく、Ｒ＾５はＲ＾１
ないしＲ＾４と同じ意味を有する）で表わされるエポキ
シ樹脂用添加剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾５は前記の意味を有する
）で表わされる化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾３及びＲ＾４は前記の意味を有する）で表わ
される化合物との反応生成物を用いることを特徴とする
、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のエポキシ樹
脂組成物。 ５、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを１
：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、ゲ
ル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍に
増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよく、ハロゲ
ン原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキ
シ基を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＺはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
＾３及びＲ＾４は同一でも異なつていてもよく、水素原
子、置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽
和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は
複素環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／又はＲ
＾３とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、Ｒ＾５は
Ｒ＾１ないしＲ＾４と同じ意味を有する）で表わされる
エポキシ樹脂用添加剤を、エポキシ樹脂中に含有する熱
硬化可能なエポキシ樹脂組成物又はこれにジシアンジア
ミドを添加したエポキシ樹脂組成物を、プリプレグ基材
に含浸して得られるプリプレグ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164251A JPS6143619A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | エポキシ樹脂組成物 |
| DE3587776T DE3587776T2 (de) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | Zwischenprodukt für Verbundstoffe. |
| KR1019850005688A KR930003019B1 (ko) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | 복합재료용 중간체 |
| EP85109919A EP0173137B1 (en) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | Intermediate for composite materials |
| US07/012,236 US4767805A (en) | 1984-08-07 | 1987-02-09 | Intermediate for composite materials |
| US07/369,496 USRE33965E (en) | 1984-08-07 | 1989-06-21 | Intermediate for composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164251A JPS6143619A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143619A true JPS6143619A (ja) | 1986-03-03 |
| JPH0586422B2 JPH0586422B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=15789545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59164251A Granted JPS6143619A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143619A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010070771A (ja) * | 2002-11-28 | 2010-04-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
| JP2014530269A (ja) * | 2011-09-21 | 2014-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ官能性樹脂組成物 |
| WO2018216524A1 (ja) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 成形材料、および繊維強化複合材料 |
| WO2022054747A1 (ja) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5456699A (en) * | 1977-10-14 | 1979-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS57147513A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Varnish composition |
-
1984
- 1984-08-07 JP JP59164251A patent/JPS6143619A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5456699A (en) * | 1977-10-14 | 1979-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS57147513A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Varnish composition |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010070771A (ja) * | 2002-11-28 | 2010-04-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
| US8470435B2 (en) | 2002-11-28 | 2013-06-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epdxy resin for prepreg, prepreg, fiber-reinforced composite material, and methods for production thereof |
| US8486518B2 (en) | 2002-11-28 | 2013-07-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin for prepreg, prepreg, and fiber-reinforced composite material and methods for production thereof |
| JP2014530269A (ja) * | 2011-09-21 | 2014-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ官能性樹脂組成物 |
| WO2018216524A1 (ja) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 成形材料、および繊維強化複合材料 |
| JPWO2018216524A1 (ja) * | 2017-05-24 | 2019-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 成形材料、および繊維強化複合材料 |
| US11104793B2 (en) | 2017-05-24 | 2021-08-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Molding material and fiber-reinforced composite material |
| WO2022054747A1 (ja) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586422B2 (ja) | 1993-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4517321A (en) | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom | |
| JPH11302507A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用中間基材および繊維強化複合材料 | |
| US4159976A (en) | Curable systems containing epoxy resin and methanol or ethanol solvent to suppress the catalytic reaction between epoxy resin and an imidazole catalytic curing agent | |
| JPS59215315A (ja) | 高度複合材料用耐衝撃性母材樹脂 | |
| KR930003019B1 (ko) | 복합재료용 중간체 | |
| JPS60181121A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6143619A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0519567B2 (ja) | ||
| JPS6017289B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6143617A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS60231723A (ja) | エポキシ樹脂用添加剤 | |
| JPS6143618A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61143420A (ja) | 樹脂組成物 | |
| EP4196462A1 (en) | Urea derivatives and their use as curatives and curative accelerators for resin systems | |
| JPS61143419A (ja) | 樹脂組成物 | |
| USRE33965E (en) | Intermediate for composite materials | |
| JPH01125374A (ja) | テトラグリシジルジアミンを基剤とするエポキシ樹脂 | |
| JPS60231755A (ja) | エポキシ樹脂用添加剤 | |
| JPH0653790B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS60231724A (ja) | エポキシ樹脂用添加剤 | |
| JPS59155428A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| EP3844203A1 (en) | Improvements in or relating to curing agents | |
| JPS61143421A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS62153316A (ja) | エポキシ樹脂硬化物 | |
| JPS62153317A (ja) | エポキシ樹脂硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |