JPS6143617A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS6143617A
JPS6143617A JP59164249A JP16424984A JPS6143617A JP S6143617 A JPS6143617 A JP S6143617A JP 59164249 A JP59164249 A JP 59164249A JP 16424984 A JP16424984 A JP 16424984A JP S6143617 A JPS6143617 A JP S6143617A
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JP
Japan
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epoxy resin
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formulas
resin composition
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Takashi Tada
多田 尚
Akira Agata
縣 昭
Yasuaki Ii
井伊 康明
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたグリプレ
グに関する。
本発明の目的は透明で優れた貯蔵安定性を示し、室温付
近における可使時間が充分長(、かつ加熱時忙は比較的
低温でも速やかに硬化し。
しかも機械的性質、特に剛性及び伸度に優れたエポキシ
樹脂組成物を提供することにある。
エポキシ樹脂は一般1c +1)樹脂−硬化剤、(2)
樹脂−硬化促進剤又は(6)樹脂−硬化剤−硬化促進剤
を組み合わせ、一般に加熱してオキシラン環を開環、架
橋させることKより硬化物とされている。これらの硬化
物は機械的、熱的及び電気的諸性質が優れているため、
この性質を利用して接着剤、注形品、塗料、成形品等に
広く利用されている。しかし前記の組み合わせにおいて
もなお解決すべき課題が多い。
゛、。
例えば(1)の樹脂−硬化剤の組み合わせとして樹脂−
ポリカルポン酸基もしくはポリカルボン酸無水物基含有
酸性物質系が知られているが、これらは貯蔵安定性に優
れている反面、成形硬化する場合に高温かつ長時間を要
する。また樹脂−ポリアミン系は一般に硬化速度が速く
、成形1c要する時間が短く硬化温度の低下が可能であ
り、エネルギーコスト及び副資材費用が節減でき、経済
性が高いが、安定性に乏しく、使用直前に混合するか混
合後尾常温以下の低温で保存する等の注意を払う必要が
あり、作業安定性上欠点を有していた。またこの系はポ
リアミンが一般に毒性及び吸湿性があるため、その取り
扱いKは注意を要するという欠点を有している。
(2)の樹脂−硬化促進剤9組み合わせとしては、樹脂
−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的であるが、この系
は貯蔵安定性に優れている反面、硬化に際して高温、長
時間を要するほか、硬化促進剤の吸湿性が大きいため、
容易に不活性化し、硬化物の性能が低下し易いという欠
点を有している。
(3)の樹脂−硬化剤−硬化促進剤の組み合わせの例と
しては、樹脂−ポリカルボン酸無水物基含有酸性物質−
三級アミン系や樹脂−芳香族ジアミン−三弗化ホウ素ア
ミン錯体系が一般的であるが、前者は成形硬化に高温、
長時間を要し、後者は成形硬化は比較的容易であるが貯
蔵安定性の点で不満足である。またこれらの系では硬化
促進剤の使用量を少量で充分調節する必要があり、作業
性に欠けている。
他方グリプレグとしては、そのマトリックス樹脂とし【
室温付近では充分な貯蔵安定性と作業安定性を有し、し
かも加熱時には比較的低温でも速やかに硬化し5るもの
が要求されるが、エポキシ樹脂組成物としてこれら要求
を完全に満足するものは知られていない。
また硬化物のコンポ物性においては、補強材の強度発現
率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性の点で低く
その改良が要望されている。
本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意検討の結果
、本発明を完成した。
本発明は、ポリアミンある(・はポリカルボ/酸基、ポ
リカルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する
酸性物質と1以上のエポキシ基を含有するポリエポキク
ドとを、1:1.4〜60当量比で50〜200’Cで
熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少な
(とも3倍に増加させて得られる予備縮合物、一般式(
式中X及びYは同一でも異なっていてもよ(、ハロゲン
原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ
基を示す)で表わされる尿素化合物及び一般式 (式中R’、 R” 、R”及びR4は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいC
,% C,、の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族
基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらにR1とR2
及び/又はR3とR4は結合して環を形成してもよい)
で表わされるエポキシ樹脂用添加剤を、エポキシ樹脂中
に含有することを特徴とする、熱硬化可能なエポキシ樹
脂組成物で(式中R1及びR2は前記の意味を有する)
で表わされる化合物を一般式 (式中R3及びR4は前記の意味を有する)で表わされ
る化合物と反応させることにより得られる。
R1、R2、R3及びR4のための脂肪族基、脂環置換
されていてもよい。またR1とR2又はR3とR4は結
合して環を形成してもよい。
本発明で予備縮合物を得るために用いられる1以上のエ
ポキシ基を含有するポリエポキシドは、飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環族の化合物
であって、塩素原子、水酸基、エーテル基等の官能基を
有していてもよい。その例は次のものである。ジフェニ
ロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフェニロー
ルエタン等のジフェニロールアルカンノボリグリシジル
エーテル、ノボ2ツク、レゾール等の多価フェノールの
ポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン、シクロペン
タジェン、シクロペンタジェン等の脂環式化合物のエポ
キシ化により生成されるエポキシ樹脂、3,4−エポキ
シ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸類のメタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン等によるエステル
のような脂肪族ポリオキン化合物のポリ(エポキシアル
キル)エーテルアルいは芳香族又は脂肪族カルボン酸の
グリシジルエステルなどのカルボン酸のエポキシアルキ
ルエステル。これらは単独でも2種以上の混合物として
も用られる。
本発明に用いられるポリアミンとしては、〇−フ二二レ
しジアミン、m−フ二二しンシアミン、4.4’−メチ
レンジアニリン、4.4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3.3’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族
ポリアミン、m−キシリレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、イソホロジアミン、
1.3−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミン、
シアノエチル化ジエチレントリアミン、N−アミノエチ
ルヒヘラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポ
リメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等があけられ
る。これらは単独でも2種以上の混合物としても用いら
れる。
本発明に用いられるポリカルボン酸基、ポリカルボン酸
無水物基又はそれらの混合基を有する酸性物質としては
、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ペン
ゾフエムルテトラカルポ/酸、無水トリメリット酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水クロレンデイツク酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸のリルイン酸付加物、無水シ
クロペンタンテトラカルボ/酸、無水アルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコール
ビストリメリティト、グリセリントリストリメティト等
が挙げられる。これらは単独でも2種以上の混合物とし
ても用いられる。ポリアミンの1種もしくは2種以上と
混合して用いてもよい。
予備縮合物は、前記のポリアミン又は酸性物質とポリエ
ポキシドとを、1:1.4〜6、好ましくは1:1.5
〜50当量比で、50〜200℃好ましくは120〜1
70℃の温度で熱処理し、ゲル化を起こすことなくその
粘度を混合物の の粘度、少なくとも3倍に増加させたのち、反応を停止
することKより得られる。ここでその量ンあるいは酸性
物質が過剰となり、硬化物での耐熱性、強度等の特性が
低下して好ましくない。
また後者の量が6を越え2る場合は、ポリアミンあるい
は酸性物質が不足し過ぎるため、硬化物の耐熱性及び強
度が低下する。なおここでいう当量比は、化学量論を意
味し、エポキシ基1個がN−H結合1個、カルボン酸基
1個又はカルボン酸無水物基1/2個と当量である。
予備縮合物を得るための熱処理温度は、その混合物粘度
に達するまでの時間とその制御性から決められるもので
あるが、ポリエポキシドの大過剰では熱処理温度を高く
し、処理時間を短□      くすることが可能であ
るが、ポリエポキシドの少過剰ではゲル化し易いため、
その制御性から熱処理温度は低めとする必要がある。
反応は50〜200℃好ましくは120〜170℃で、
通常は常圧下で行われるが、加圧下に行うこともできる
。反応は通常は無溶剤で行われるが、ポリエポキシド、
ポリアミン又は酸性物質が室温で固体の場合には溶剤を
用いることも好ましい。溶剤としては、予備縮合物に影
11 ノナいキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶剤が好ましい。反応の停止は系の粘度を測
定し、粘度が混合物の少なくとも3倍、通常は10〜1
00倍に達した時点で行えばよい。なおここでいう粘度
はブルックフィールド粘度である。反応停止の方法とし
ては加熱を停止して室温まで急冷する方法、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のエポキシ
基と反応しない溶剤を添加する方法、冷却板上へ薄いシ
ート状でとり出す方法等があげられる。反応時又は反応
停止のために溶剤を用いた場合は、そのまま用いてもよ
く、また減圧蒸留等により溶剤を留去してもよい。
こうして得られた予備縮合物を用いることにより、単純
混合系の欠点が改善されることが本発明の重要な特色で
ある。すなわち単純混合系に比ベポリアミン又は酸性物
質とポリエポキシドとの反応がある程度進行してt・る
ため、ポリアミ/及び酸性物質による毒性を著しく低下
しうる。また単純混合系に比べ、経時粘度変化及び硬化
時の収縮率を低下できる利点もある。
式■の尿素化合物としては、例えば下記の化合物が用い
られる。N−(S−クロロ−4−メトキシフェニル)−
N′、y−ジメチルウレア、N−(4−/ロロフェニル
) −N’、N’−ジメチルウレア、N−(3−クロロ
−4−エチルフェニル)−「、シージメチルウレア、N
−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−N′、y−ジ
メチルウレア、N−(S、4−ジクロロフェニル) −
f、d−ジメチルウレア、N−(4−エトキシフェニル
)−「、ぜ−ジメチルウレア、N−(4−メチル−6−
二トロフエニル) −d、I−ジメチルウレアなど。こ
れらは単独で又は2fffi以上の混合物として用いら
れる。
式1の尿素化合物の使用量は、予備縮合物100重量部
に対し、0.5〜15重量部、好ましくは2〜10重量
部である。尿素化合物の予備縮合物10口重量部に対す
る使用量が0.5重量部に満たない場合はその触媒能が
充分でなく、高温もしくは長時間の硬化が必要となり適
当でない。また15重量部を越えて用いる場合には、そ
の触媒能は充分であるが硬化物はもろく、その力学特性
が低下するため適当でない。
本発明に用いられる一般式亘のエポキシ樹脂用添加剤は
、普通は一般式Iの化合物と一般式■の化合物との反応
物として得ることができるが、更にエタノールアミン、
エタノールアニリン、N、N−ジエチルエタノールアミ
ン、N、N−ジメチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミン、N−メチル−N、N−ジェタノール
アミン、N、N−ジイソプロピルエタノールアミン、N
、N−ジプチルエタノールアミン、N −メチルエタノ
ールアミン等を挙げることができる。
一般式1の化合物としては例えば下記の化合物が用いら
れる。メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、n−ブチルアミン、インクロビルアミン、2−エチ
ルヘキシル、オキシクロビルアミン、3−エトキシクロ
ビルアミン、ジー2−エチルヘキシルアミン、シブチル
アミノクロビルアミン、ジインブチルアミン、6−メド
キシクロビルアミン、アリルアミン、5ec−ブチルア
ミン、インクロパノールアミン、2−エチルヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪
族アミン類、アニリン、p−アミノ安息香酸、6,4−
キシリジン、m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルエーテル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミン、
ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモニア、4−ア
ミノピリジン、N−アミノプロピルモルホリン、ビスア
ミノプロピルカプロン酸、グリシン等のアミノ酸類等。
一般式■の化合物としては例えば下記の化合物が用いら
れる。エビクロルヒドリ/、フェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブタジェンオキシド、ジメチルペンタ
ンジオキシド、ジグリシジルエーテル、フタンジオール
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセ/オキシド、リモネン
ジオキシド、ビス(2,3−エポキクシクロベンチル)
エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、2−fリシジルフェールグリシ
ジルエーテル、 3.4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル−5,4−エポキシメチルシクロヘキサ
ンlカルボキシレート、ブチルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、p−ブチルフェノールグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
ビニルモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジペ/テンモノオキシド、α−ピネンオキシド、3
−(ペンデシル)フェニルグリシジルエーテル等の低分
子エポキシ化合物。
式Iの化合物と式■の化合物の反応は、無溶剤もしくは
有機溶剤中で室温ないし180℃の温度で攪拌下に行わ
れる。有機溶剤としては例えばベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、リグロイ7等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテルなど
が用いられる。この場合のエポキシ基と■基の量比は1
:10ないし10:1好ましくは1:1.5ないし1.
5:1の範囲である。式lの化合物と式■の化合物との
反応の操作法は特に制限はないが、式璽の化合物の中へ
式■の化合物を添加しながら反応を進めることが望まし
い。反応の終了は、アミン過剰の場合はエポキシ基の定
量により、エポキシ過剰の場合はNH基の定量により決
めればよいが、必ずしもそれぞれの官能基が消失してい
る必要はない。
化合物(I[lの分子量は5000以下であることが好
ましい。この値を越えると一般に固形となり、取扱いが
困難であり、また目的とする樹脂の剛性を有効に向上し
得なくなる。R1とR2又はR3とR4の組み合せが芳
香環又は複素環のような剛性の高い構造を有することは
好ましい。
これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有効に働く
理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に伴って発
生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成しているた
めと考えられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を得るには、予備縮合物、
尿素化合物及びエポキシ樹脂用添加剤の混合物を、20
〜100℃に保持して混合すればよく、必要に応じ、溶
剤に溶解して混合してもよい。
エポキシ樹脂用添加剤の使用量は、予備縮合物100重
量部に対し、2〜150重量部である。添加剤の使用量
がこれkより少ないと実質的な効果が発現せず、またこ
れより多くなると耐熱性が低下する。ジシアンジアミド
の添加は耐熱性向上に有効で、その添加量は予備給金物
100重量部に対し1〜15重量部、好ましくは2〜1
1重量部である。溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチ
ルエステルナトのエステル類あるいはジオキサ7等のエ
ーテル類等の低沸点溶媒が好ましい。
こうして得られたエポキシ樹脂組成物の溶液は、目的に
よってはそのまま使用できるが、所望により減圧蒸留等
の方法により溶剤を留去して使用する。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じて顔料、
染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アスファルト等
を添加することができる。
またプリプレグ基材、ガラスマット紙、アスベスト紙、
マイカフレーク、メルク等を混合使用することもできる
。その他エポキシ樹脂以外の1:     熱硬化性ポ
リマーや熱可塑性ポリマーを併用することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、80〜140℃という
比較的低温においても短時間で速やかに硬化し、しかも
室温においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する
ものであり、その硬化物は優れた機械的強度を有するた
め、接着剤、注形品、成形材料、積層材料、塗料等とし
て利用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグとする場合は
、プリプレグ基材に特に限定はないが、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、シリコ−/カーバイド繊維等の無
機繊維、あるいはポリ−p−フェニレンテレ7タルアミ
ド、ポリ−p −ヘンズアミド、ポリアミドヒドラジド
等の有機繊維の1種もしくは2種以上が用いられる。こ
れらの繊維はヤーン状、テープ状、シート状、編物状等
の形状で用いることができる。
このプリプレグを製造するには、一般のプリプレグ製造
方法を適用でき、プリプレグ基材に対し、例えばホット
メルト法による直接使用あるいはフィルム法による含浸
、ラッカー法による直接あるいはフィルム化後含浸りい
ずれかを用いればよいが、ラッカー法で直接含浸する方
法が容易である。ラッカー法では溶剤留去工程が必要で
ある。
本発明のプリプレグは80〜140℃という比較的低温
においても短時間で速やかに成形硬化し、しかも室温付
近においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する。
また得られたプリプレグを積層硬化させた成形物は、優
れた機械的強度及び熱変形温度を有する。
下記実施例中の部は重量部を意味する。
実施例1 エポキシ樹脂(Ilエピコート828(シェル化学社J
IJ ) 100部に4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン9部を加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温1
50℃で攪拌下に4時間重合させた。
重合後、氷冷したパネル上へ薄膜状に排出し、し、15
0℃で6時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹脂用添加物
(B)を得た。なお添加剤の同定は、プロトンNMRを
用い、窒素原子に付加している水素原子によるピークが
消滅しているのを確認することによって行った。ここで
得られた予備線金物(A) 100部に対し、エポキシ
樹脂用添加剤tBll 0部及びN−(3,4−ジクロ
ロフェニル) −y、y−ジメチル尿素3部を加え、5
0℃で攪拌混合し、樹脂組成物(C1を得た。
げ試験を行った。その結果曲げ強度25kg/m”、曲
げ弾、性率583 kg/mm”、伸度9,2%であっ
た。
曲げ試験に用いた試片の大きさは1 t、X4X601
RWLであり、L/D=1.6の条件で実施した。樹脂
組成物fc)はペースト状で160°C,30分で不溶
不融の透明固体を与えた。このペースト状物の可使時間
は25°Cで1か力板上であった。
可使時間は硬化前の樹脂組成物50!!を室温下に置い
て、その粘度の急激な上昇点を測定することにより求め
た。
次いでペースト状物60部をメチルエチルケトン40部
と混合して均一溶液とした。この樹脂溶液を炭素繊維伊
(パイロフイNT −1、三菱レイヨン社製>K含浸し
、シリコーンをコートした離型紙を巻きつけたドラム上
に一定間隔で巻きとった。ドラムから離型紙を取り出し
、乾燥話中70℃で15分間乾燥して、樹脂含有率40
重量%のプリプレグを作製した。こうして得られたプリ
プレグの140℃におけるゲル化時間は45分であり、
室温における可使時間は25℃で1か力板上であった。
このグリプレグを一方向に積層し、130℃で60分硬
化させた硬化物について、熱変形温度測定及び曲げ試験
を行った。その結果、熱変形温度は150℃以上、曲げ
強度225 kg/詣2、曲げ弾性率15.6 X 1
0” kg7mwt”、伸度1.8%であった。ゲル化
時間の試験方法はJIS−に−5909に従い、測定温
度はそれぞれの条件で実施した。熱変形温度はASTM
−D−648K従って繊維軸方向に平行に264psi
の荷重をかけて測定した。曲げ試験は2tX10X10
0Uの試験片を使用し、L/D=40の条件で実施した
実施例2 実施例1で得た予備縮合物(A) 100部に対し、あ
らかじめジベ/ジルアミンとジペンテン七ノオキシドを
等モル量混合し、150℃で6時間攪拌下に反応させる
ことKより得られたエポキシ樹脂用添加剤60部に、N
−(4−クロロフェニル) −1(、N”−ジメチル尿
素5部を加え、50°Cで攪拌混合し、樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物をセルキャスト法により、160℃
×60分の硬化条件で樹脂板を成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度26 kg/ mm2、曲げ弾
性率5911cir/ll1ffi 、伸度9.6%で
あった。
この樹脂組成物はペースト状で130℃X60分で、不
溶不融の透明固体を与えた。可使時間は60℃で1か力
板上であった。
次いでこのペースト状物60部をメチルエチルケトン4
0部と混合して均一溶液とし、実施例1と同様に炭素繊
維に含浸し、乾燥して樹脂含有率37重量%のプリプレ
グを作製した。得られたプリプレグの130℃における
ゲル化時間は5.2分であり、室温における可使時間は
25℃で1か力板上であった。
このグリプレグを一方向に積層し、150’Cで90分
硬化させて得られた硬化物の熱変形温度測定及び曲げ試
験を実施した。その結果、熱変形温度150℃以上で、
曲げ強度219klF/龍2、曲げ弾性率13.8X 
10” kl? / llI2伸度1.8%であった。
実施例3 エポキシ樹脂(Il 100部に4,4′−ジアミノジ
フェニルメタ78部を加え、攪拌器還流管つき加熱容器
に入れて、内温150℃で攪拌下に3時間重合させた。
重合後、直ちにメチルエチルケト/27部を混合し、冷
却しながら溶解した(D)。一方、ピペリジンとアワル
グリシジルエで 一チルを等モ/l/量、混合し、150°Gで6時間攪
拌下に反応させて、エポキシ樹脂用添加剤を得た(g)
。得られた予備縮合物のメチルエチルケトン溶液(p)
155部に、エポキシ樹脂用添加剤(E)a o m及
びN−(4−エトキシフェール)−W、V−ジメチル尿
素7部を加えた。エポキシ樹脂用添加剤及び尿素化合物
を完全に溶、解したのち、このラッカー溶液の一部より
50℃%2xx Hg下でメチルエチルケトンを留去し
、樹脂組成物(F)を得た。
この樹脂組成物CF)をセルキャスト法により130℃
×60分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度24 kg/ art”、曲げ
弾性率5721g7xx” 、伸度9゜0%であった。
樹脂組成物(F)は130℃、50分で不溶不融の透明
固体を与えた。可使時間は25℃で1か月以上であった
次いで残りのラッカー溶液を、実施例1と同様にエポキ
シサイズした平織りガラスクロス(EPC−250X 
10 (10、S−420処理、有沢製作所社製)に含
浸、乾燥し、樹脂含有率66重量%のプリプレグを作製
した。得られたプリプレグの140℃におけるゲル化時
間は37分であり、可使時間は25℃で1か月であった
このプリプレグを積層し、130℃で50分硬化させた
硬化物について熱変形温度測定及び曲げ試験を実施した
。その結果、熱変形温度4150℃以上、曲げ強度55
 kg / xm2、曲げ弾性率1.6 X 10” 
kg/ wx”、伸度1.7%であった。
実施例4 エポキシ樹脂C11100部にフタル酸無水物55部を
加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温100℃に加熱
し、メチルジェタノールアミン3.5部を加えて攪拌を
続けた。4時間後、直ちに氷冷したパネル上へ薄膜状に
排出し、重合を停止させた(0)。一方グルタミン酸と
シクロへで 得た(H)。前記の予備縮合物(G) 1’00部にエ
ポキシ樹脂用添加剤(H)40部及びN−(4−クロロ
フェニル) −N’、N’−ジメチル尿1r5部を加え
、更に離型剤としてステアリン酸亜鉛10部及び充填剤
としてシリカ粉末250部を加えたのち、80℃で10
分間ロール混練し、冷却、粉砕して成形用組成物(J)
を得た。
この樹脂組成物(J)をセルキャスト法により130℃
×60分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度22kg/關2、曲げ弾性率5
87ゆ/龍2、伸度8゜9%であった。樹脂組成物(J
)は室温で1か月以上の可使時間を示し、所定の金型で
130℃、1時間で成形したところ不溶不融の硬化物を
得た。
実施例5〜8 実施例1と同様に予備縮金物囚100部に、あらかじめ
化合物(組と化合物昨)を等モル量混合し、150℃で
2時間攪拌反応させて得られたエポキシ樹脂用添加剤4
0部及び各種尿素化合物8部を加え、50℃で攪拌混合
した。得られたペースト状物を用いて1?10”CX’
60分でセロ0分で金型成形し、得られた不溶不融の透
明板の熱変形温度を測定した。
次いでこのペースト状物60部をメチルエチルケトン4
0部と混合して一均一溶液とし実施例1と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形し、その評価を行った。そ
れらの結果も合わせて下記表に示す。
比較例1〜6 実施例5〜8と同様にし【予備縮合物(A1100部に
、あらかじめ化合物(11と化合物GV)を等モで ル量A混合し、150℃で3時間攪拌下に反応させて得
られたエポキシ樹脂用添加剤40部及び各種尿素化合物
を下記表に示した量で加え、50℃で攪拌混合した。得
られたペースト状物を用いて130℃×60分でセルキ
ャスト法により樹脂板を成形し、曲げ試験を行った。
また同じペースト状物を130”CX60分で金型成形
し、得られた不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した
次いでこのペースト状物60部をメチルエチルケトン4
0部と混合して均一溶液とし、実施例1と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形してその評価を行った。そ
れらの結果を合わせて下記表に示す。なお表中のFSは
曲げ強度、囮は曲げ弾性率、Eは曲げ伸度を意味する。
なお実施例5〜8においてジシアンジアミドを各5部添
加すると、熱変形温度は102.105.112及び1
13.Jeそれぞれ向上した。
手続補正書(自発 ) 昭和60年2月13日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
    ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
    と1以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
    1:1.4〜6の当量比で50〜200℃で熱処理し、
    ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも3倍
    に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中X及びYは同一でも異なつていてもよく、ハロゲ
    ン原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキ
    シ基を示す)で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中R^1、R^2、R^3及びR^4は同一でも異
    なつていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよ
    いC_1〜C_1_7の飽和もしくは不飽和の脂肪族基
    、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらにR
    ^1とR^2及び/又はR^3とR^4は結合して環を
    形成してもよい)で表わされるエポキシ樹脂用添加剤を
    、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする、熱硬化
    可能なエポキシ樹脂組成物。 2、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
    ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
    と1以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
    1:1.4〜6の当量比で50〜200℃で熱処理し、
    ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも3倍
    に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中X及びYは同一でも異なつていてもよく、ハロゲ
    ン原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキ
    シ基を示す)で表わされる尿素化合物、ジシアンジアミ
    ド及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中R^1、R^2、R^3及びR^4は同一でも異
    なつていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよ
    いC_1〜C_1_7の飽和もしくは不飽和の脂肪族基
    、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらにR
    ^1とR^2及び/又はR^3とR^4は結合して環を
    形成してもよい)で表わされるエポキシ樹脂用添加剤を
    、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする、熱硬化
    可能なエポキシ樹脂組成物。 3、予備縮合物100重量部に対し、尿素化合物0.5
    〜15重量部を含有する、特許請求の範囲第1項又は第
    2項に記載のエポキシ樹脂組成物。 4、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中R^1、R^2、R^3及びR^4は同一でも異
    なつてもよく、それぞれ水素原子、置換基を有し ていてもよいC_1〜C_1_7の飽和もしくは不飽和
    の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し
    、さらにR^1とR^2及び/又はR^3とR^4は結
    合して環を形成してもよい)で表わされるエポキシ樹脂
    用添加剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中R^1及びR^2は前記の意味を有する)で表わ
    される化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中R^3及びR^4は前記の意味を有する)で表わ
    される化合物との反応生成物を用いることを特徴とする
    、特許請求の範囲第1項又は第2項に記載のエポキシ樹
    脂組成物。 5、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
    ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
    と1以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
    1:1.4〜6の当量比で50〜200℃で熱処理し、
    ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも3倍
    に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中X及びYは同一でも異なつてもよく、ハロゲン原
    子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基
    を示す)で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中R^1、R^2、R^3及びR^4は同一でも異
    なつてもよく、水素原子、置換基を有していても よいC_1〜C_1_7の飽和もしくは不飽和の脂肪族
    基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらに
    R^1とR^2及び/又はR^3とR^4は結合して環
    を形成してもよい)で表わされるエポキシ樹脂用添加剤
    を、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする、熱硬
    化可能なエポキシ樹脂組成物又はこれにジシアンジアミ
    ドを添加したエポキシ樹脂組成物をプリプレグ基材に含
    浸して得られるプリプレグ。
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JP2003073449A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグ用変性エポキシ樹脂組成物、それを用いるプリプレグおよび積層板
JP2013159696A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、該プリプレグから製造された繊維強化複合樹脂成形体。
JP2014528982A (ja) * 2011-08-18 2014-10-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化型樹脂組成物

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