JPS6143617A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPS6143617A JPS6143617A JP59164249A JP16424984A JPS6143617A JP S6143617 A JPS6143617 A JP S6143617A JP 59164249 A JP59164249 A JP 59164249A JP 16424984 A JP16424984 A JP 16424984A JP S6143617 A JPS6143617 A JP S6143617A
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- JP
- Japan
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- group
- epoxy resin
- formula
- formulas
- resin composition
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたグリプレ
グに関する。
グに関する。
本発明の目的は透明で優れた貯蔵安定性を示し、室温付
近における可使時間が充分長（、かつ加熱時忙は比較的
低温でも速やかに硬化し。
近における可使時間が充分長（、かつ加熱時忙は比較的
低温でも速やかに硬化し。
しかも機械的性質、特に剛性及び伸度に優れたエポキシ
樹脂組成物を提供することにある。
樹脂組成物を提供することにある。
エポキシ樹脂は一般１ｃ ＋１）樹脂−硬化剤、（２）
樹脂−硬化促進剤又は（６）樹脂−硬化剤−硬化促進剤
を組み合わせ、一般に加熱してオキシラン環を開環、架
橋させることＫより硬化物とされている。これらの硬化
物は機械的、熱的及び電気的諸性質が優れているため、
この性質を利用して接着剤、注形品、塗料、成形品等に
広く利用されている。しかし前記の組み合わせにおいて
もなお解決すべき課題が多い。
樹脂−硬化促進剤又は（６）樹脂−硬化剤−硬化促進剤
を組み合わせ、一般に加熱してオキシラン環を開環、架
橋させることＫより硬化物とされている。これらの硬化
物は機械的、熱的及び電気的諸性質が優れているため、
この性質を利用して接着剤、注形品、塗料、成形品等に
広く利用されている。しかし前記の組み合わせにおいて
もなお解決すべき課題が多い。
゛、。
例えば（１）の樹脂−硬化剤の組み合わせとして樹脂−
ポリカルポン酸基もしくはポリカルボン酸無水物基含有
酸性物質系が知られているが、これらは貯蔵安定性に優
れている反面、成形硬化する場合に高温かつ長時間を要
する。また樹脂−ポリアミン系は一般に硬化速度が速く
、成形１ｃ要する時間が短く硬化温度の低下が可能であ
り、エネルギーコスト及び副資材費用が節減でき、経済
性が高いが、安定性に乏しく、使用直前に混合するか混
合後尾常温以下の低温で保存する等の注意を払う必要が
あり、作業安定性上欠点を有していた。またこの系はポ
リアミンが一般に毒性及び吸湿性があるため、その取り
扱いＫは注意を要するという欠点を有している。
ポリカルポン酸基もしくはポリカルボン酸無水物基含有
酸性物質系が知られているが、これらは貯蔵安定性に優
れている反面、成形硬化する場合に高温かつ長時間を要
する。また樹脂−ポリアミン系は一般に硬化速度が速く
、成形１ｃ要する時間が短く硬化温度の低下が可能であ
り、エネルギーコスト及び副資材費用が節減でき、経済
性が高いが、安定性に乏しく、使用直前に混合するか混
合後尾常温以下の低温で保存する等の注意を払う必要が
あり、作業安定性上欠点を有していた。またこの系はポ
リアミンが一般に毒性及び吸湿性があるため、その取り
扱いＫは注意を要するという欠点を有している。
（２）の樹脂−硬化促進剤９組み合わせとしては、樹脂
−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的であるが、この系
は貯蔵安定性に優れている反面、硬化に際して高温、長
時間を要するほか、硬化促進剤の吸湿性が大きいため、
容易に不活性化し、硬化物の性能が低下し易いという欠
点を有している。
−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的であるが、この系
は貯蔵安定性に優れている反面、硬化に際して高温、長
時間を要するほか、硬化促進剤の吸湿性が大きいため、
容易に不活性化し、硬化物の性能が低下し易いという欠
点を有している。
（３）の樹脂−硬化剤−硬化促進剤の組み合わせの例と
しては、樹脂−ポリカルボン酸無水物基含有酸性物質−
三級アミン系や樹脂−芳香族ジアミン−三弗化ホウ素ア
ミン錯体系が一般的であるが、前者は成形硬化に高温、
長時間を要し、後者は成形硬化は比較的容易であるが貯
蔵安定性の点で不満足である。またこれらの系では硬化
促進剤の使用量を少量で充分調節する必要があり、作業
性に欠けている。
しては、樹脂−ポリカルボン酸無水物基含有酸性物質−
三級アミン系や樹脂−芳香族ジアミン−三弗化ホウ素ア
ミン錯体系が一般的であるが、前者は成形硬化に高温、
長時間を要し、後者は成形硬化は比較的容易であるが貯
蔵安定性の点で不満足である。またこれらの系では硬化
促進剤の使用量を少量で充分調節する必要があり、作業
性に欠けている。
他方グリプレグとしては、そのマトリックス樹脂とし【
室温付近では充分な貯蔵安定性と作業安定性を有し、し
かも加熱時には比較的低温でも速やかに硬化し５るもの
が要求されるが、エポキシ樹脂組成物としてこれら要求
を完全に満足するものは知られていない。
室温付近では充分な貯蔵安定性と作業安定性を有し、し
かも加熱時には比較的低温でも速やかに硬化し５るもの
が要求されるが、エポキシ樹脂組成物としてこれら要求
を完全に満足するものは知られていない。
また硬化物のコンポ物性においては、補強材の強度発現
率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性の点で低く
その改良が要望されている。
率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性の点で低く
その改良が要望されている。
本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意検討の結果
、本発明を完成した。
、本発明を完成した。
本発明は、ポリアミンある（・はポリカルボ／酸基、ポ
リカルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する
酸性物質と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキク
ドとを、１：１．４〜６０当量比で５０〜２００’Ｃで
熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少な
（とも３倍に増加させて得られる予備縮合物、一般式（
式中Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよ（、ハロゲン
原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ
基を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 （式中Ｒ’、 Ｒ” 、Ｒ”及びＲ４は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいＣ
，％ Ｃ，、の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族
基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらにＲ１とＲ２
及び／又はＲ３とＲ４は結合して環を形成してもよい）
で表わされるエポキシ樹脂用添加剤を、エポキシ樹脂中
に含有することを特徴とする、熱硬化可能なエポキシ樹
脂組成物で（式中Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する）
で表わされる化合物を一般式 （式中Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する）で表わされ
る化合物と反応させることにより得られる。
リカルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する
酸性物質と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキク
ドとを、１：１．４〜６０当量比で５０〜２００’Ｃで
熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少な
（とも３倍に増加させて得られる予備縮合物、一般式（
式中Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよ（、ハロゲン
原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ
基を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 （式中Ｒ’、 Ｒ” 、Ｒ”及びＲ４は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいＣ
，％ Ｃ，、の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族
基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらにＲ１とＲ２
及び／又はＲ３とＲ４は結合して環を形成してもよい）
で表わされるエポキシ樹脂用添加剤を、エポキシ樹脂中
に含有することを特徴とする、熱硬化可能なエポキシ樹
脂組成物で（式中Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する）
で表わされる化合物を一般式 （式中Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する）で表わされ
る化合物と反応させることにより得られる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のための脂肪族基、脂環置換
されていてもよい。またＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は結
合して環を形成してもよい。
されていてもよい。またＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は結
合して環を形成してもよい。
本発明で予備縮合物を得るために用いられる１以上のエ
ポキシ基を含有するポリエポキシドは、飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環族の化合物
であって、塩素原子、水酸基、エーテル基等の官能基を
有していてもよい。その例は次のものである。ジフェニ
ロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフェニロー
ルエタン等のジフェニロールアルカンノボリグリシジル
エーテル、ノボ２ツク、レゾール等の多価フェノールの
ポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン、シクロペン
タジェン、シクロペンタジェン等の脂環式化合物のエポ
キシ化により生成されるエポキシ樹脂、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸類のメタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン等によるエステル
のような脂肪族ポリオキン化合物のポリ（エポキシアル
キル）エーテルアルいは芳香族又は脂肪族カルボン酸の
グリシジルエステルなどのカルボン酸のエポキシアルキ
ルエステル。これらは単独でも２種以上の混合物として
も用られる。
ポキシ基を含有するポリエポキシドは、飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環族の化合物
であって、塩素原子、水酸基、エーテル基等の官能基を
有していてもよい。その例は次のものである。ジフェニ
ロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフェニロー
ルエタン等のジフェニロールアルカンノボリグリシジル
エーテル、ノボ２ツク、レゾール等の多価フェノールの
ポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン、シクロペン
タジェン、シクロペンタジェン等の脂環式化合物のエポ
キシ化により生成されるエポキシ樹脂、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸類のメタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン等によるエステル
のような脂肪族ポリオキン化合物のポリ（エポキシアル
キル）エーテルアルいは芳香族又は脂肪族カルボン酸の
グリシジルエステルなどのカルボン酸のエポキシアルキ
ルエステル。これらは単独でも２種以上の混合物として
も用られる。
本発明に用いられるポリアミンとしては、〇−フ二二レ
しジアミン、ｍ−フ二二しンシアミン、４．４’−メチ
レンジアニリン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族
ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、イソホロジアミン、
１．３−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミン、
シアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチ
ルヒヘラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポ
リメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等があけられ
る。これらは単独でも２種以上の混合物としても用いら
れる。
しジアミン、ｍ−フ二二しンシアミン、４．４’−メチ
レンジアニリン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族
ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、イソホロジアミン、
１．３−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミン、
シアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチ
ルヒヘラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポ
リメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等があけられ
る。これらは単独でも２種以上の混合物としても用いら
れる。
本発明に用いられるポリカルボン酸基、ポリカルボン酸
無水物基又はそれらの混合基を有する酸性物質としては
、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ペン
ゾフエムルテトラカルポ／酸、無水トリメリット酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水クロレンデイツク酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸のリルイン酸付加物、無水シ
クロペンタンテトラカルボ／酸、無水アルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコール
ビストリメリティト、グリセリントリストリメティト等
が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物とし
ても用いられる。ポリアミンの１種もしくは２種以上と
混合して用いてもよい。
無水物基又はそれらの混合基を有する酸性物質としては
、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ペン
ゾフエムルテトラカルポ／酸、無水トリメリット酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水クロレンデイツク酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸のリルイン酸付加物、無水シ
クロペンタンテトラカルボ／酸、無水アルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコール
ビストリメリティト、グリセリントリストリメティト等
が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物とし
ても用いられる。ポリアミンの１種もしくは２種以上と
混合して用いてもよい。
予備縮合物は、前記のポリアミン又は酸性物質とポリエ
ポキシドとを、１：１．４〜６、好ましくは１：１．５
〜５０当量比で、５０〜２００℃好ましくは１２０〜１
７０℃の温度で熱処理し、ゲル化を起こすことなくその
粘度を混合物の の粘度、少なくとも３倍に増加させたのち、反応を停止
することＫより得られる。ここでその量ンあるいは酸性
物質が過剰となり、硬化物での耐熱性、強度等の特性が
低下して好ましくない。
ポキシドとを、１：１．４〜６、好ましくは１：１．５
〜５０当量比で、５０〜２００℃好ましくは１２０〜１
７０℃の温度で熱処理し、ゲル化を起こすことなくその
粘度を混合物の の粘度、少なくとも３倍に増加させたのち、反応を停止
することＫより得られる。ここでその量ンあるいは酸性
物質が過剰となり、硬化物での耐熱性、強度等の特性が
低下して好ましくない。
また後者の量が６を越え２る場合は、ポリアミンあるい
は酸性物質が不足し過ぎるため、硬化物の耐熱性及び強
度が低下する。なおここでいう当量比は、化学量論を意
味し、エポキシ基１個がＮ−Ｈ結合１個、カルボン酸基
１個又はカルボン酸無水物基１／２個と当量である。
は酸性物質が不足し過ぎるため、硬化物の耐熱性及び強
度が低下する。なおここでいう当量比は、化学量論を意
味し、エポキシ基１個がＮ−Ｈ結合１個、カルボン酸基
１個又はカルボン酸無水物基１／２個と当量である。
予備縮合物を得るための熱処理温度は、その混合物粘度
に達するまでの時間とその制御性から決められるもので
あるが、ポリエポキシドの大過剰では熱処理温度を高く
し、処理時間を短□ くすることが可能であ
るが、ポリエポキシドの少過剰ではゲル化し易いため、
その制御性から熱処理温度は低めとする必要がある。
に達するまでの時間とその制御性から決められるもので
あるが、ポリエポキシドの大過剰では熱処理温度を高く
し、処理時間を短□ くすることが可能であ
るが、ポリエポキシドの少過剰ではゲル化し易いため、
その制御性から熱処理温度は低めとする必要がある。
反応は５０〜２００℃好ましくは１２０〜１７０℃で、
通常は常圧下で行われるが、加圧下に行うこともできる
。反応は通常は無溶剤で行われるが、ポリエポキシド、
ポリアミン又は酸性物質が室温で固体の場合には溶剤を
用いることも好ましい。溶剤としては、予備縮合物に影
１１ ノナいキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶剤が好ましい。反応の停止は系の粘度を測
定し、粘度が混合物の少なくとも３倍、通常は１０〜１
００倍に達した時点で行えばよい。なおここでいう粘度
はブルックフィールド粘度である。反応停止の方法とし
ては加熱を停止して室温まで急冷する方法、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のエポキシ
基と反応しない溶剤を添加する方法、冷却板上へ薄いシ
ート状でとり出す方法等があげられる。反応時又は反応
停止のために溶剤を用いた場合は、そのまま用いてもよ
く、また減圧蒸留等により溶剤を留去してもよい。
通常は常圧下で行われるが、加圧下に行うこともできる
。反応は通常は無溶剤で行われるが、ポリエポキシド、
ポリアミン又は酸性物質が室温で固体の場合には溶剤を
用いることも好ましい。溶剤としては、予備縮合物に影
１１ ノナいキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶剤が好ましい。反応の停止は系の粘度を測
定し、粘度が混合物の少なくとも３倍、通常は１０〜１
００倍に達した時点で行えばよい。なおここでいう粘度
はブルックフィールド粘度である。反応停止の方法とし
ては加熱を停止して室温まで急冷する方法、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のエポキシ
基と反応しない溶剤を添加する方法、冷却板上へ薄いシ
ート状でとり出す方法等があげられる。反応時又は反応
停止のために溶剤を用いた場合は、そのまま用いてもよ
く、また減圧蒸留等により溶剤を留去してもよい。
こうして得られた予備縮合物を用いることにより、単純
混合系の欠点が改善されることが本発明の重要な特色で
ある。すなわち単純混合系に比ベポリアミン又は酸性物
質とポリエポキシドとの反応がある程度進行してｔ・る
ため、ポリアミ／及び酸性物質による毒性を著しく低下
しうる。また単純混合系に比べ、経時粘度変化及び硬化
時の収縮率を低下できる利点もある。
混合系の欠点が改善されることが本発明の重要な特色で
ある。すなわち単純混合系に比ベポリアミン又は酸性物
質とポリエポキシドとの反応がある程度進行してｔ・る
ため、ポリアミ／及び酸性物質による毒性を著しく低下
しうる。また単純混合系に比べ、経時粘度変化及び硬化
時の収縮率を低下できる利点もある。
式■の尿素化合物としては、例えば下記の化合物が用い
られる。Ｎ−（Ｓ−クロロ−４−メトキシフェニル）−
Ｎ′、ｙ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−／ロロフェニル
） −Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ
−４−エチルフェニル）−「、シージメチルウレア、Ｎ
−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′、ｙ−ジ
メチルウレア、Ｎ−（Ｓ、４−ジクロロフェニル） −
ｆ、ｄ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフェニル
）−「、ぜ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−６−
二トロフエニル） −ｄ、Ｉ−ジメチルウレアなど。こ
れらは単独で又は２ｆｆｆｉ以上の混合物として用いら
れる。
られる。Ｎ−（Ｓ−クロロ−４−メトキシフェニル）−
Ｎ′、ｙ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−／ロロフェニル
） −Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ
−４−エチルフェニル）−「、シージメチルウレア、Ｎ
−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′、ｙ−ジ
メチルウレア、Ｎ−（Ｓ、４−ジクロロフェニル） −
ｆ、ｄ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフェニル
）−「、ぜ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−６−
二トロフエニル） −ｄ、Ｉ−ジメチルウレアなど。こ
れらは単独で又は２ｆｆｆｉ以上の混合物として用いら
れる。
式１の尿素化合物の使用量は、予備縮合物１００重量部
に対し、０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量
部である。尿素化合物の予備縮合物１０口重量部に対す
る使用量が０．５重量部に満たない場合はその触媒能が
充分でなく、高温もしくは長時間の硬化が必要となり適
当でない。また１５重量部を越えて用いる場合には、そ
の触媒能は充分であるが硬化物はもろく、その力学特性
が低下するため適当でない。
に対し、０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量
部である。尿素化合物の予備縮合物１０口重量部に対す
る使用量が０．５重量部に満たない場合はその触媒能が
充分でなく、高温もしくは長時間の硬化が必要となり適
当でない。また１５重量部を越えて用いる場合には、そ
の触媒能は充分であるが硬化物はもろく、その力学特性
が低下するため適当でない。
本発明に用いられる一般式亘のエポキシ樹脂用添加剤は
、普通は一般式Ｉの化合物と一般式■の化合物との反応
物として得ることができるが、更にエタノールアミン、
エタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジプチルエタノールアミン、Ｎ −メチルエタノ
ールアミン等を挙げることができる。
、普通は一般式Ｉの化合物と一般式■の化合物との反応
物として得ることができるが、更にエタノールアミン、
エタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジプチルエタノールアミン、Ｎ −メチルエタノ
ールアミン等を挙げることができる。
一般式１の化合物としては例えば下記の化合物が用いら
れる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、インクロビルアミン、２−エチ
ルヘキシル、オキシクロビルアミン、３−エトキシクロ
ビルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、シブチル
アミノクロビルアミン、ジインブチルアミン、６−メド
キシクロビルアミン、アリルアミン、５ｅｃ−ブチルア
ミン、インクロパノールアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪
族アミン類、アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、６，４−
キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルエーテル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミン、
ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモニア、４−ア
ミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビスア
ミノプロピルカプロン酸、グリシン等のアミノ酸類等。
れる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、インクロビルアミン、２−エチ
ルヘキシル、オキシクロビルアミン、３−エトキシクロ
ビルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、シブチル
アミノクロビルアミン、ジインブチルアミン、６−メド
キシクロビルアミン、アリルアミン、５ｅｃ−ブチルア
ミン、インクロパノールアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪
族アミン類、アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、６，４−
キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルエーテル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミン、
ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモニア、４−ア
ミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビスア
ミノプロピルカプロン酸、グリシン等のアミノ酸類等。
一般式■の化合物としては例えば下記の化合物が用いら
れる。エビクロルヒドリ／、フェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブタジェンオキシド、ジメチルペンタ
ンジオキシド、ジグリシジルエーテル、フタンジオール
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセ／オキシド、リモネン
ジオキシド、ビス（２，３−エポキクシクロベンチル）
エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、２−ｆリシジルフェールグリシ
ジルエーテル、 ３．４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル−５，４−エポキシメチルシクロヘキサ
ンｌカルボキシレート、ブチルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
ビニルモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジペ／テンモノオキシド、α−ピネンオキシド、３
−（ペンデシル）フェニルグリシジルエーテル等の低分
子エポキシ化合物。
れる。エビクロルヒドリ／、フェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブタジェンオキシド、ジメチルペンタ
ンジオキシド、ジグリシジルエーテル、フタンジオール
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセ／オキシド、リモネン
ジオキシド、ビス（２，３−エポキクシクロベンチル）
エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、２−ｆリシジルフェールグリシ
ジルエーテル、 ３．４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル−５，４−エポキシメチルシクロヘキサ
ンｌカルボキシレート、ブチルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
ビニルモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジペ／テンモノオキシド、α−ピネンオキシド、３
−（ペンデシル）フェニルグリシジルエーテル等の低分
子エポキシ化合物。
式Ｉの化合物と式■の化合物の反応は、無溶剤もしくは
有機溶剤中で室温ないし１８０℃の温度で攪拌下に行わ
れる。有機溶剤としては例えばベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、リグロイ７等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテルなど
が用いられる。この場合のエポキシ基と■基の量比は１
：１０ないし１０：１好ましくは１：１．５ないし１．
５：１の範囲である。式ｌの化合物と式■の化合物との
反応の操作法は特に制限はないが、式璽の化合物の中へ
式■の化合物を添加しながら反応を進めることが望まし
い。反応の終了は、アミン過剰の場合はエポキシ基の定
量により、エポキシ過剰の場合はＮＨ基の定量により決
めればよいが、必ずしもそれぞれの官能基が消失してい
る必要はない。
有機溶剤中で室温ないし１８０℃の温度で攪拌下に行わ
れる。有機溶剤としては例えばベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、リグロイ７等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテルなど
が用いられる。この場合のエポキシ基と■基の量比は１
：１０ないし１０：１好ましくは１：１．５ないし１．
５：１の範囲である。式ｌの化合物と式■の化合物との
反応の操作法は特に制限はないが、式璽の化合物の中へ
式■の化合物を添加しながら反応を進めることが望まし
い。反応の終了は、アミン過剰の場合はエポキシ基の定
量により、エポキシ過剰の場合はＮＨ基の定量により決
めればよいが、必ずしもそれぞれの官能基が消失してい
る必要はない。
化合物（Ｉ［ｌの分子量は５０００以下であることが好
ましい。この値を越えると一般に固形となり、取扱いが
困難であり、また目的とする樹脂の剛性を有効に向上し
得なくなる。Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４の組み合せが芳
香環又は複素環のような剛性の高い構造を有することは
好ましい。
ましい。この値を越えると一般に固形となり、取扱いが
困難であり、また目的とする樹脂の剛性を有効に向上し
得なくなる。Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４の組み合せが芳
香環又は複素環のような剛性の高い構造を有することは
好ましい。
これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有効に働く
理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に伴って発
生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成しているた
めと考えられる。
理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に伴って発
生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成しているた
めと考えられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を得るには、予備縮合物、
尿素化合物及びエポキシ樹脂用添加剤の混合物を、２０
〜１００℃に保持して混合すればよく、必要に応じ、溶
剤に溶解して混合してもよい。
尿素化合物及びエポキシ樹脂用添加剤の混合物を、２０
〜１００℃に保持して混合すればよく、必要に応じ、溶
剤に溶解して混合してもよい。
エポキシ樹脂用添加剤の使用量は、予備縮合物１００重
量部に対し、２〜１５０重量部である。添加剤の使用量
がこれｋより少ないと実質的な効果が発現せず、またこ
れより多くなると耐熱性が低下する。ジシアンジアミド
の添加は耐熱性向上に有効で、その添加量は予備給金物
１００重量部に対し１〜１５重量部、好ましくは２〜１
１重量部である。溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチ
ルエステルナトのエステル類あるいはジオキサ７等のエ
ーテル類等の低沸点溶媒が好ましい。
量部に対し、２〜１５０重量部である。添加剤の使用量
がこれｋより少ないと実質的な効果が発現せず、またこ
れより多くなると耐熱性が低下する。ジシアンジアミド
の添加は耐熱性向上に有効で、その添加量は予備給金物
１００重量部に対し１〜１５重量部、好ましくは２〜１
１重量部である。溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチ
ルエステルナトのエステル類あるいはジオキサ７等のエ
ーテル類等の低沸点溶媒が好ましい。
こうして得られたエポキシ樹脂組成物の溶液は、目的に
よってはそのまま使用できるが、所望により減圧蒸留等
の方法により溶剤を留去して使用する。
よってはそのまま使用できるが、所望により減圧蒸留等
の方法により溶剤を留去して使用する。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じて顔料、
染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アスファルト等
を添加することができる。
染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アスファルト等
を添加することができる。
またプリプレグ基材、ガラスマット紙、アスベスト紙、
マイカフレーク、メルク等を混合使用することもできる
。その他エポキシ樹脂以外の１： 熱硬化性ポ
リマーや熱可塑性ポリマーを併用することもできる。
マイカフレーク、メルク等を混合使用することもできる
。その他エポキシ樹脂以外の１： 熱硬化性ポ
リマーや熱可塑性ポリマーを併用することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０〜１４０℃という
比較的低温においても短時間で速やかに硬化し、しかも
室温においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する
ものであり、その硬化物は優れた機械的強度を有するた
め、接着剤、注形品、成形材料、積層材料、塗料等とし
て利用できる。
比較的低温においても短時間で速やかに硬化し、しかも
室温においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する
ものであり、その硬化物は優れた機械的強度を有するた
め、接着剤、注形品、成形材料、積層材料、塗料等とし
て利用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグとする場合は
、プリプレグ基材に特に限定はないが、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、シリコ−／カーバイド繊維等の無
機繊維、あるいはポリ−ｐ−フェニレンテレ７タルアミ
ド、ポリ−ｐ −ヘンズアミド、ポリアミドヒドラジド
等の有機繊維の１種もしくは２種以上が用いられる。こ
れらの繊維はヤーン状、テープ状、シート状、編物状等
の形状で用いることができる。
、プリプレグ基材に特に限定はないが、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、シリコ−／カーバイド繊維等の無
機繊維、あるいはポリ−ｐ−フェニレンテレ７タルアミ
ド、ポリ−ｐ −ヘンズアミド、ポリアミドヒドラジド
等の有機繊維の１種もしくは２種以上が用いられる。こ
れらの繊維はヤーン状、テープ状、シート状、編物状等
の形状で用いることができる。
このプリプレグを製造するには、一般のプリプレグ製造
方法を適用でき、プリプレグ基材に対し、例えばホット
メルト法による直接使用あるいはフィルム法による含浸
、ラッカー法による直接あるいはフィルム化後含浸りい
ずれかを用いればよいが、ラッカー法で直接含浸する方
法が容易である。ラッカー法では溶剤留去工程が必要で
ある。
方法を適用でき、プリプレグ基材に対し、例えばホット
メルト法による直接使用あるいはフィルム法による含浸
、ラッカー法による直接あるいはフィルム化後含浸りい
ずれかを用いればよいが、ラッカー法で直接含浸する方
法が容易である。ラッカー法では溶剤留去工程が必要で
ある。
本発明のプリプレグは８０〜１４０℃という比較的低温
においても短時間で速やかに成形硬化し、しかも室温付
近においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する。
においても短時間で速やかに成形硬化し、しかも室温付
近においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する。
また得られたプリプレグを積層硬化させた成形物は、優
れた機械的強度及び熱変形温度を有する。
れた機械的強度及び熱変形温度を有する。
下記実施例中の部は重量部を意味する。
実施例１
エポキシ樹脂（Ｉｌエピコート８２８（シェル化学社Ｊ
ＩＪ ） １００部に４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン９部を加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１
５０℃で攪拌下に４時間重合させた。
ＩＪ ） １００部に４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン９部を加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１
５０℃で攪拌下に４時間重合させた。
重合後、氷冷したパネル上へ薄膜状に排出し、し、１５
０℃で６時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹脂用添加物
（Ｂ）を得た。なお添加剤の同定は、プロトンＮＭＲを
用い、窒素原子に付加している水素原子によるピークが
消滅しているのを確認することによって行った。ここで
得られた予備線金物（Ａ） １００部に対し、エポキシ
樹脂用添加剤ｔＢｌｌ ０部及びＮ−（３，４−ジクロ
ロフェニル） −ｙ、ｙ−ジメチル尿素３部を加え、５
０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（Ｃ１を得た。
０℃で６時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹脂用添加物
（Ｂ）を得た。なお添加剤の同定は、プロトンＮＭＲを
用い、窒素原子に付加している水素原子によるピークが
消滅しているのを確認することによって行った。ここで
得られた予備線金物（Ａ） １００部に対し、エポキシ
樹脂用添加剤ｔＢｌｌ ０部及びＮ−（３，４−ジクロ
ロフェニル） −ｙ、ｙ−ジメチル尿素３部を加え、５
０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（Ｃ１を得た。
げ試験を行った。その結果曲げ強度２５ｋｇ／ｍ”、曲
げ弾、性率５８３ ｋｇ／ｍｍ”、伸度９，２％であっ
た。
げ弾、性率５８３ ｋｇ／ｍｍ”、伸度９，２％であっ
た。
曲げ試験に用いた試片の大きさは１ ｔ、Ｘ４Ｘ６０１
ＲＷＬであり、Ｌ／Ｄ＝１．６の条件で実施した。樹脂
組成物ｆｃ）はペースト状で１６０°Ｃ，３０分で不溶
不融の透明固体を与えた。このペースト状物の可使時間
は２５°Ｃで１か力板上であった。
ＲＷＬであり、Ｌ／Ｄ＝１．６の条件で実施した。樹脂
組成物ｆｃ）はペースト状で１６０°Ｃ，３０分で不溶
不融の透明固体を与えた。このペースト状物の可使時間
は２５°Ｃで１か力板上であった。
可使時間は硬化前の樹脂組成物５０！！を室温下に置い
て、その粘度の急激な上昇点を測定することにより求め
た。
て、その粘度の急激な上昇点を測定することにより求め
た。
次いでペースト状物６０部をメチルエチルケトン４０部
と混合して均一溶液とした。この樹脂溶液を炭素繊維伊
（パイロフイＮＴ −１、三菱レイヨン社製＞Ｋ含浸し
、シリコーンをコートした離型紙を巻きつけたドラム上
に一定間隔で巻きとった。ドラムから離型紙を取り出し
、乾燥話中７０℃で１５分間乾燥して、樹脂含有率４０
重量％のプリプレグを作製した。こうして得られたプリ
プレグの１４０℃におけるゲル化時間は４５分であり、
室温における可使時間は２５℃で１か力板上であった。
と混合して均一溶液とした。この樹脂溶液を炭素繊維伊
（パイロフイＮＴ −１、三菱レイヨン社製＞Ｋ含浸し
、シリコーンをコートした離型紙を巻きつけたドラム上
に一定間隔で巻きとった。ドラムから離型紙を取り出し
、乾燥話中７０℃で１５分間乾燥して、樹脂含有率４０
重量％のプリプレグを作製した。こうして得られたプリ
プレグの１４０℃におけるゲル化時間は４５分であり、
室温における可使時間は２５℃で１か力板上であった。
このグリプレグを一方向に積層し、１３０℃で６０分硬
化させた硬化物について、熱変形温度測定及び曲げ試験
を行った。その結果、熱変形温度は１５０℃以上、曲げ
強度２２５ ｋｇ／詣２、曲げ弾性率１５．６ Ｘ １
０” ｋｇ７ｍｗｔ”、伸度１．８％であった。ゲル化
時間の試験方法はＪＩＳ−に−５９０９に従い、測定温
度はそれぞれの条件で実施した。熱変形温度はＡＳＴＭ
−Ｄ−６４８Ｋ従って繊維軸方向に平行に２６４ｐｓｉ
の荷重をかけて測定した。曲げ試験は２ｔＸ１０Ｘ１０
０Ｕの試験片を使用し、Ｌ／Ｄ＝４０の条件で実施した
。
化させた硬化物について、熱変形温度測定及び曲げ試験
を行った。その結果、熱変形温度は１５０℃以上、曲げ
強度２２５ ｋｇ／詣２、曲げ弾性率１５．６ Ｘ １
０” ｋｇ７ｍｗｔ”、伸度１．８％であった。ゲル化
時間の試験方法はＪＩＳ−に−５９０９に従い、測定温
度はそれぞれの条件で実施した。熱変形温度はＡＳＴＭ
−Ｄ−６４８Ｋ従って繊維軸方向に平行に２６４ｐｓｉ
の荷重をかけて測定した。曲げ試験は２ｔＸ１０Ｘ１０
０Ｕの試験片を使用し、Ｌ／Ｄ＝４０の条件で実施した
。
実施例２
実施例１で得た予備縮合物（Ａ） １００部に対し、あ
らかじめジベ／ジルアミンとジペンテン七ノオキシドを
等モル量混合し、１５０℃で６時間攪拌下に反応させる
ことＫより得られたエポキシ樹脂用添加剤６０部に、Ｎ
−（４−クロロフェニル） −１（、Ｎ”−ジメチル尿
素５部を加え、５０°Ｃで攪拌混合し、樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物をセルキャスト法により、１６０℃
×６０分の硬化条件で樹脂板を成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度２６ ｋｇ／ ｍｍ２、曲げ弾
性率５９１１ｃｉｒ／ｌｌ１ｆｆｉ 、伸度９．６％で
あった。
らかじめジベ／ジルアミンとジペンテン七ノオキシドを
等モル量混合し、１５０℃で６時間攪拌下に反応させる
ことＫより得られたエポキシ樹脂用添加剤６０部に、Ｎ
−（４−クロロフェニル） −１（、Ｎ”−ジメチル尿
素５部を加え、５０°Ｃで攪拌混合し、樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物をセルキャスト法により、１６０℃
×６０分の硬化条件で樹脂板を成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度２６ ｋｇ／ ｍｍ２、曲げ弾
性率５９１１ｃｉｒ／ｌｌ１ｆｆｉ 、伸度９．６％で
あった。
この樹脂組成物はペースト状で１３０℃Ｘ６０分で、不
溶不融の透明固体を与えた。可使時間は６０℃で１か力
板上であった。
溶不融の透明固体を与えた。可使時間は６０℃で１か力
板上であった。
次いでこのペースト状物６０部をメチルエチルケトン４
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様に炭素繊
維に含浸し、乾燥して樹脂含有率３７重量％のプリプレ
グを作製した。得られたプリプレグの１３０℃における
ゲル化時間は５．２分であり、室温における可使時間は
２５℃で１か力板上であった。
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様に炭素繊
維に含浸し、乾燥して樹脂含有率３７重量％のプリプレ
グを作製した。得られたプリプレグの１３０℃における
ゲル化時間は５．２分であり、室温における可使時間は
２５℃で１か力板上であった。
このグリプレグを一方向に積層し、１５０’Ｃで９０分
硬化させて得られた硬化物の熱変形温度測定及び曲げ試
験を実施した。その結果、熱変形温度１５０℃以上で、
曲げ強度２１９ｋｌＦ／龍２、曲げ弾性率１３．８Ｘ
１０” ｋｌ？ ／ ｌｌＩ２伸度１．８％であった。
硬化させて得られた硬化物の熱変形温度測定及び曲げ試
験を実施した。その結果、熱変形温度１５０℃以上で、
曲げ強度２１９ｋｌＦ／龍２、曲げ弾性率１３．８Ｘ
１０” ｋｌ？ ／ ｌｌＩ２伸度１．８％であった。
実施例３
エポキシ樹脂（Ｉｌ １００部に４，４′−ジアミノジ
フェニルメタ７８部を加え、攪拌器還流管つき加熱容器
に入れて、内温１５０℃で攪拌下に３時間重合させた。
フェニルメタ７８部を加え、攪拌器還流管つき加熱容器
に入れて、内温１５０℃で攪拌下に３時間重合させた。
重合後、直ちにメチルエチルケト／２７部を混合し、冷
却しながら溶解した（Ｄ）。一方、ピペリジンとアワル
グリシジルエで 一チルを等モ／ｌ／量、混合し、１５０°Ｇで６時間攪
拌下に反応させて、エポキシ樹脂用添加剤を得た（ｇ）
。得られた予備縮合物のメチルエチルケトン溶液（ｐ）
１５５部に、エポキシ樹脂用添加剤（Ｅ）ａ ｏ ｍ及
びＮ−（４−エトキシフェール）−Ｗ、Ｖ−ジメチル尿
素７部を加えた。エポキシ樹脂用添加剤及び尿素化合物
を完全に溶、解したのち、このラッカー溶液の一部より
５０℃％２ｘｘ Ｈｇ下でメチルエチルケトンを留去し
、樹脂組成物（Ｆ）を得た。
却しながら溶解した（Ｄ）。一方、ピペリジンとアワル
グリシジルエで 一チルを等モ／ｌ／量、混合し、１５０°Ｇで６時間攪
拌下に反応させて、エポキシ樹脂用添加剤を得た（ｇ）
。得られた予備縮合物のメチルエチルケトン溶液（ｐ）
１５５部に、エポキシ樹脂用添加剤（Ｅ）ａ ｏ ｍ及
びＮ−（４−エトキシフェール）−Ｗ、Ｖ−ジメチル尿
素７部を加えた。エポキシ樹脂用添加剤及び尿素化合物
を完全に溶、解したのち、このラッカー溶液の一部より
５０℃％２ｘｘ Ｈｇ下でメチルエチルケトンを留去し
、樹脂組成物（Ｆ）を得た。
この樹脂組成物ＣＦ）をセルキャスト法により１３０℃
×６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度２４ ｋｇ／ ａｒｔ”、曲げ
弾性率５７２１ｇ７ｘｘ” 、伸度９゜０％であった。
×６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度２４ ｋｇ／ ａｒｔ”、曲げ
弾性率５７２１ｇ７ｘｘ” 、伸度９゜０％であった。
樹脂組成物（Ｆ）は１３０℃、５０分で不溶不融の透明
固体を与えた。可使時間は２５℃で１か月以上であった
。
固体を与えた。可使時間は２５℃で１か月以上であった
。
次いで残りのラッカー溶液を、実施例１と同様にエポキ
シサイズした平織りガラスクロス（ＥＰＣ−２５０Ｘ
１０ （１０、Ｓ−４２０処理、有沢製作所社製）に含
浸、乾燥し、樹脂含有率６６重量％のプリプレグを作製
した。得られたプリプレグの１４０℃におけるゲル化時
間は３７分であり、可使時間は２５℃で１か月であった
。
シサイズした平織りガラスクロス（ＥＰＣ−２５０Ｘ
１０ （１０、Ｓ−４２０処理、有沢製作所社製）に含
浸、乾燥し、樹脂含有率６６重量％のプリプレグを作製
した。得られたプリプレグの１４０℃におけるゲル化時
間は３７分であり、可使時間は２５℃で１か月であった
。
このプリプレグを積層し、１３０℃で５０分硬化させた
硬化物について熱変形温度測定及び曲げ試験を実施した
。その結果、熱変形温度４１５０℃以上、曲げ強度５５
ｋｇ ／ ｘｍ２、曲げ弾性率１．６ Ｘ １０”
ｋｇ／ ｗｘ”、伸度１．７％であった。
硬化物について熱変形温度測定及び曲げ試験を実施した
。その結果、熱変形温度４１５０℃以上、曲げ強度５５
ｋｇ ／ ｘｍ２、曲げ弾性率１．６ Ｘ １０”
ｋｇ／ ｗｘ”、伸度１．７％であった。
実施例４
エポキシ樹脂Ｃ１１１００部にフタル酸無水物５５部を
加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１００℃に加熱
し、メチルジェタノールアミン３．５部を加えて攪拌を
続けた。４時間後、直ちに氷冷したパネル上へ薄膜状に
排出し、重合を停止させた（０）。一方グルタミン酸と
シクロへで 得た（Ｈ）。前記の予備縮合物（Ｇ） １’００部にエ
ポキシ樹脂用添加剤（Ｈ）４０部及びＮ−（４−クロロ
フェニル） −Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿１ｒ５部を加え
、更に離型剤としてステアリン酸亜鉛１０部及び充填剤
としてシリカ粉末２５０部を加えたのち、８０℃で１０
分間ロール混練し、冷却、粉砕して成形用組成物（Ｊ）
を得た。
加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１００℃に加熱
し、メチルジェタノールアミン３．５部を加えて攪拌を
続けた。４時間後、直ちに氷冷したパネル上へ薄膜状に
排出し、重合を停止させた（０）。一方グルタミン酸と
シクロへで 得た（Ｈ）。前記の予備縮合物（Ｇ） １’００部にエ
ポキシ樹脂用添加剤（Ｈ）４０部及びＮ−（４−クロロ
フェニル） −Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿１ｒ５部を加え
、更に離型剤としてステアリン酸亜鉛１０部及び充填剤
としてシリカ粉末２５０部を加えたのち、８０℃で１０
分間ロール混練し、冷却、粉砕して成形用組成物（Ｊ）
を得た。
この樹脂組成物（Ｊ）をセルキャスト法により１３０℃
×６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度２２ｋｇ／關２、曲げ弾性率５
８７ゆ／龍２、伸度８゜９％であった。樹脂組成物（Ｊ
）は室温で１か月以上の可使時間を示し、所定の金型で
１３０℃、１時間で成形したところ不溶不融の硬化物を
得た。
×６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度２２ｋｇ／關２、曲げ弾性率５
８７ゆ／龍２、伸度８゜９％であった。樹脂組成物（Ｊ
）は室温で１か月以上の可使時間を示し、所定の金型で
１３０℃、１時間で成形したところ不溶不融の硬化物を
得た。
実施例５〜８
実施例１と同様に予備縮金物囚１００部に、あらかじめ
化合物（組と化合物昨）を等モル量混合し、１５０℃で
２時間攪拌反応させて得られたエポキシ樹脂用添加剤４
０部及び各種尿素化合物８部を加え、５０℃で攪拌混合
した。得られたペースト状物を用いて１？１０”ＣＸ’
６０分でセロ０分で金型成形し、得られた不溶不融の透
明板の熱変形温度を測定した。
化合物（組と化合物昨）を等モル量混合し、１５０℃で
２時間攪拌反応させて得られたエポキシ樹脂用添加剤４
０部及び各種尿素化合物８部を加え、５０℃で攪拌混合
した。得られたペースト状物を用いて１？１０”ＣＸ’
６０分でセロ０分で金型成形し、得られた不溶不融の透
明板の熱変形温度を測定した。
次いでこのペースト状物６０部をメチルエチルケトン４
０部と混合して一均一溶液とし実施例１と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形し、その評価を行った。そ
れらの結果も合わせて下記表に示す。
０部と混合して一均一溶液とし実施例１と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形し、その評価を行った。そ
れらの結果も合わせて下記表に示す。
比較例１〜６
実施例５〜８と同様にし【予備縮合物（Ａ１１００部に
、あらかじめ化合物（１１と化合物ＧＶ）を等モで ル量Ａ混合し、１５０℃で３時間攪拌下に反応させて得
られたエポキシ樹脂用添加剤４０部及び各種尿素化合物
を下記表に示した量で加え、５０℃で攪拌混合した。得
られたペースト状物を用いて１３０℃×６０分でセルキ
ャスト法により樹脂板を成形し、曲げ試験を行った。
、あらかじめ化合物（１１と化合物ＧＶ）を等モで ル量Ａ混合し、１５０℃で３時間攪拌下に反応させて得
られたエポキシ樹脂用添加剤４０部及び各種尿素化合物
を下記表に示した量で加え、５０℃で攪拌混合した。得
られたペースト状物を用いて１３０℃×６０分でセルキ
ャスト法により樹脂板を成形し、曲げ試験を行った。
また同じペースト状物を１３０”ＣＸ６０分で金型成形
し、得られた不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した
。
し、得られた不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した
。
次いでこのペースト状物６０部をメチルエチルケトン４
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形してその評価を行った。そ
れらの結果を合わせて下記表に示す。なお表中のＦＳは
曲げ強度、囮は曲げ弾性率、Ｅは曲げ伸度を意味する。
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様にプリプ
レグを作製し、コンポを成形してその評価を行った。そ
れらの結果を合わせて下記表に示す。なお表中のＦＳは
曲げ強度、囮は曲げ弾性率、Ｅは曲げ伸度を意味する。
なお実施例５〜８においてジシアンジアミドを各５部添
加すると、熱変形温度は１０２．１０５．１１２及び１
１３．Ｊｅそれぞれ向上した。
加すると、熱変形温度は１０２．１０５．１１２及び１
１３．Ｊｅそれぞれ向上した。
手続補正書（自発 ）
昭和６０年２月１３日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
１：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、
ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍
に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよく、ハロゲ
ン原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキ
シ基を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異
なつていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよ
いＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基
、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらにＲ
＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾３とＲ＾４は結合して環を
形成してもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤を
、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする、熱硬化
可能なエポキシ樹脂組成物。 ２、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
１：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、
ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍
に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよく、ハロゲ
ン原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキ
シ基を示す）で表わされる尿素化合物、ジシアンジアミ
ド及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異
なつていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよ
いＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基
、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらにＲ
＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾３とＲ＾４は結合して環を
形成してもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤を
、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする、熱硬化
可能なエポキシ樹脂組成物。 ３、予備縮合物１００重量部に対し、尿素化合物０．５
〜１５重量部を含有する、特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載のエポキシ樹脂組成物。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異
なつてもよく、それぞれ水素原子、置換基を有し ていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和もしくは不飽和
の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し
、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾３とＲ＾４は結
合して環を形成してもよい）で表わされるエポキシ樹脂
用添加剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記の意味を有する）で表わ
される化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾３及びＲ＾４は前記の意味を有する）で表わ
される化合物との反応生成物を用いることを特徴とする
、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のエポキシ樹
脂組成物。 ５、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
１：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、
ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍
に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく、ハロゲン原
子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基
を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異
なつてもよく、水素原子、置換基を有していても よいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和もしくは不飽和の脂肪族
基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらに
Ｒ＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾３とＲ＾４は結合して環
を形成してもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤
を、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とする、熱硬
化可能なエポキシ樹脂組成物又はこれにジシアンジアミ
ドを添加したエポキシ樹脂組成物をプリプレグ基材に含
浸して得られるプリプレグ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164249A JPS6143617A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | エポキシ樹脂組成物 |
| DE3587776T DE3587776T2 (de) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | Zwischenprodukt für Verbundstoffe. |
| KR1019850005688A KR930003019B1 (ko) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | 복합재료용 중간체 |
| EP85109919A EP0173137B1 (en) | 1984-08-07 | 1985-08-07 | Intermediate for composite materials |
| US07/012,236 US4767805A (en) | 1984-08-07 | 1987-02-09 | Intermediate for composite materials |
| US07/369,496 USRE33965E (en) | 1984-08-07 | 1989-06-21 | Intermediate for composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164249A JPS6143617A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143617A true JPS6143617A (ja) | 1986-03-03 |
| JPH0586420B2 JPH0586420B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=15789506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59164249A Granted JPS6143617A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143617A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073449A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ用変性エポキシ樹脂組成物、それを用いるプリプレグおよび積層板 |
| JP2013159696A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、該プリプレグから製造された繊維強化複合樹脂成形体。 |
| JP2014528982A (ja) * | 2011-08-18 | 2014-10-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 硬化型樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5456699A (en) * | 1977-10-14 | 1979-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS57147513A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Varnish composition |
-
1984
- 1984-08-07 JP JP59164249A patent/JPS6143617A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5456699A (en) * | 1977-10-14 | 1979-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS57147513A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Varnish composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073449A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ用変性エポキシ樹脂組成物、それを用いるプリプレグおよび積層板 |
| JP2014528982A (ja) * | 2011-08-18 | 2014-10-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 硬化型樹脂組成物 |
| JP2013159696A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、該プリプレグから製造された繊維強化複合樹脂成形体。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586420B2 (ja) | 1993-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |