JPS6017289B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ樹脂組成物とくにそれを用いたプリプ
レグを作成するのに通したェポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、その目的とするところは透明であり、優れ
た貯蔵安定性を示し、室温付近における可便時間は充分
長く、かつ加熱時には比較的低温でも速やかに硬化しう
るェポキシ樹脂組成物を提供することにある。

一般に用いられているヱポキシ樹脂とは、【１）樹脂一
硬化剤、｛２１樹脂−硬化促進剤、‘３１樹脂−硬化剤
−硬化促進剤を組み合わせたものであり、加熱すること
によりオキシラン環を開環、努薪腐させることにより硬
化物が得られるものである。

この硬化物は機械的、熱的、電気的諸性質が優れている
為、この性質を利用して接着剤、洋形品、塗料、成型品
に広く利用されている。しかるに上記三つの組み合わせ
において尚解決すべき課題が多い。例えば【１｝の樹脂
−硬化剤の組み合わせのひとつとしてェポキシ樹脂−ポ
リカルボン酸もしくはボリカルボン酸無水物混合物があ
るが、これらは貯蔵安定性に優れている反面、成型硬化
する場合高温かつ長時間を要する欠点を有していた。今
ひとつとしてェポキシ樹脂ーポリアミン混合物があるが
、これらは一般に硬化速度が遠く、成型に要する時間が
短かく、かつ硬化温度の低下が可能であり、エネルギー
コストおよび副資材コストが節減でき、経済性が高い反
面、ェポキシ樹脂組成物の安定性に乏しく、使用直前に
混合するか、混合後常温以下の低温で保存する等の注意
を払う必要があり、作業安定性上欠点を有していた。又
この系は更にポリアミンが一般に毒性、吸湿性がある為
、そのとり扱いには注意を要するという欠点を有してい
た。【２｝のェボキシ樹脂−硬化促進剤の組み合わせと
しては樹脂一三フッ化ホウ素アミン鍔体系が一般的であ
るが、この系は貯蔵安定性に優れている反面、硬化に際
して高温、長時間を要するばかりか、硬化促進剤の吸湿
性が大きい為、容易に不活性化し、硬化物の性能が低下
し易いという欠点を有していた。

‘３｝のェポキシ樹脂−硬化剤−硬化促進剤の組み合わ
せ例としてはェポキシ樹脂−ポリカルボン酸無水物一三
級アミン混合物やェポキシ樹脂−芳香族ジアミンー：フ
ッ化ホウ素アミン銭体温合物が一般的であるが、前者で
は成型、硬化に尚高温長時間を要するし、後者では成型
、硬化は比較的容易であるが「貯蔵安定性の点で尚満足
できるものではない。

又これらの系では硬化促進剤の使用量を少量で充分コン
トロールする必要があり、作業性に欠いていた。一方プ
リプレグとしてはそのマトリックス樹脂として室温付近
では充分な貯蔵安定性と作業安定性を有し、しかも加熱
時には比較的低温でも速やかに硬化しうるものが要求さ
れるが、上記の如くェポキシ樹脂組成物としてこれら要
求を満足するものは未だ見出されていないのが現状であ
った。

本発明者らはかかる欠点を解決すべく鋭意検討の結果本
発明に至った。即ち本発明は一種もしくは二種以上のポ
リアミンあるいはポリカルボン酸、ポリカルポン酸無水
物もしくはそれらの混合物と１以上のェポキシ基を含有
するポリェポキシドとを１／１．４〜１／６の量論で５
０〜２００こ○でゲル化を起さないように熱処理し、混
合物の粘度を少なくとも初期混合物の３倍に増加せしめ
た予備縮合物と一般式（１）で示される一種もしくは二
種以上の尿素化合物とからなることを特徴とする熱硬化
可能なェポキシ樹脂組成物にある。（但しＸおよびＹは
異種又は同種の−ＣＩ、一Ｂｒ、一Ｎ０２、−ＣＨ３、
一日、一ＯＣＨ３、一〇Ｃ２日５を示す）本発明で予備
縮合物を得る為に用いる１以上のェポキシ基を含有する
ポリェポキシドとしては飽和あるいは不飽和な脂肪族、
脂環族、芳香族あるいはへテロ環族系ェポキシ樹脂であ
り、塩素、水酸基、エーテル基等の官能基を含んでいて
もよい。

例を挙げればジフェニロールプロパン、ジフヱニロール
ェタン、ジフェニロールメタンの如きジフェニロールア
ルカン類のポリグリシジルェーテル類、ノポラツクある
いはレゾールの如き多価フェノール類のポリグリシジル
ェーテル類、シクロヘキセン、シクロベンタジエン、ジ
シクロベンタジェン等の脂環式化合物のェポキシ化によ
り生成されるェポキシ樹脂、３・４−ェポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボン酸類のメタノール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のヱステルの如き脂肪族ポ
リオキシ化合物のポリ（ヱポキシアルキル）エーテル類
、あるいは芳香族又は脂肪族カルボン酸のグリシジルェ
ステルの如きカルボン酸のェポキシアルキルェステル類
、ジフェニレンジアミン「キシリレンジアミン、ビス（
アミノフエニル）メタン、ビス（アミノフエニル）エタ
ン、ビス（アミノフエニル）プロパン、ビス（アミノフ
エニル）スルホンなどのポリアミンのポリグリシジル化
合物などを挙げることができ、これらの化合物は１種又
は２種以上併用した形で用いることができる。本発明で
架橋剤として用いるポリアミンとしてはｏーフエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、４・４ーメチレン
ジアニリン、４・４ージアミノジフエニルスルホン、３
・３−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン
、ジエチレントリアミソ、イソホロンジアミン、１・３
−ジアミノシクロヘキサンＬメンタンジアミン、シアノ
エチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピベ
ラジン、メチルイミノビスフ。

ｏピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ポリェ
ーテルジアミン、ポリメチレンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン等が挙げられ、これらは単一でも二種以上混合し
て用いてもよい。本発明で用いる架橋剤のうちポリカル
ボン酸、ポリカルボン酸無水物の具体例としては無水フ
タル酸、無水コハク酸、無水マレィン酸、無水へキサヒ
ドロフタル酸、熱水ピロメリット酸、無水ペンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ィタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無
水クロレンテイツク酸、メチルシクロベンタジェンの無
水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸
、無水マレィン酸のりノレィン酸付加物、無水シクロベ
ンタンテトラカルボン酸、無水アルキル化エンドアルキ
レンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコ‐ルビスト
リメリテイト、グリセリントリストリメティト等が挙げ
られるが、これらは単一でも二種以上混合して用いても
よい。

本発明で用いる尿素化合物としては、一般式（１）で示
されるものであれば特に限定されるものではないが、そ
の具体例としてはＮ−（３−クロロ−４ーメトキシフエ
ニル）一Ｎ′・Ｎ′−ジメチルウレア、Ｎ−（４ークロ
ロフエニル）−Ｎ′・Ｎ′ージメチルウレア、Ｎ−（３
ークロロ−４ーエチルフエニル）一Ｎ′・Ｎ′ージメチ
ルウレア、Ｎ−（３−クロロー４ーメチルフエニル）−
Ｎ′・Ｎ′−ジメチルウレア、Ｎ一（３・４−ジクロロ
フエニル）−Ｎ′・Ｎ′−ジメチルウレア、Ｎ一（４−
エトキシフエニル）一Ｎ′・Ｎ′ージメチルウレア、Ｎ
−（４−メチル一３−ニトロフエニル）−Ｎ′・Ｎ′−
ジメチルウレア等をその具体例としてあげることができ
、これらは単一でも二種以上混合して用いてもよい。

本発明に用いる予備縮合物は上記のポリェポキシドと適
切な量輪のポリアミンもしくは酸性物質とを熱処理し、
適切な粘度に到達したとき反応停止することにより得る
ことができる。

ここでその量論は重要であり、ポリアミンあるいはポリ
カルボン酸とポリェポキシドとが１／１未満ではポリア
ミンあるいはポリカルボン酸が過剰となり、硬化物での
耐熱性、強度等の特性が低下し望ましくなく、１／６を
越えて用いる場合ポリアミンあるいは酸性物質が不足と
なりすぎる為硬化物の耐熱性、強度が低下する為望まし
くないのでその量論は１／１．５〜１／５がより望まし
い。尚ここでいう量論は化学量論を意味し、ェポキシ基
１個がＮ一日結合１個、カルボン酸基１個又はカルボン
酸無水物基１／２個に相当する当量を意味する。

予備縮合物を得る為の熱処理温度は、その混合物粘度に
至らしめる時間とその制御性から決められるものである
が、ポリェポキシド大過剰の量論では熱処理温度を高く
し、処理時間を短かくすることが可能であるが、ポリェ
ポキシド少過剰の量論ではゲル化し易い為その制御性か
ら熱処理温度は低めとする必要がある。

通常５０〜２００００で実施可能であるが１２０〜１７
０ｏｏがより望ましい。反応は通常常圧下で実施可能で
あるが、加圧下に実施することも可能である。又通常は
無溶剤で実施するがポリェポキシド、ポリアミン、酸性
物質のいずれか一種以上が室温で固体の場合には溶剤を
併用することも可能である。この場合予備縮合物に影響
のないキシレン、トルェン、シクロヘキサン等の炭化水
素系溶剤が望ましい。反応時に溶剤を用いた場合、その
予備縮合物の利用方法によっては溶剤込みで用いること
も可能であるが、不都合の場合は減圧蒸留等の方法によ
り溶剤蟹去すればよい。反応の停止は系の粘度を測定し
、望ましい粘度に至った時点で行なえばよい。

ここで望ましい粘度とは初期混合物の少なくとも３倍で
あるが目的によってはゲル化さえ起こさなければ何倍で
あってもよい。通常１ぴ苦から１０Ｍ苦である。尚ここ
でいう粘度はブルックフイールド粘度である。反応停止
の方法としては加熱を停止し室温迄急冷する方法とか、
アセトン、メチルエチルケトン、トルェン、キシレン等
のェポキシ基と反応しない溶剤を添加する方法、冷却坂
上へ薄いシート状でとり出す方法等があるが目的によっ
て適切な方法を選択すればよい。溶剤を用いた場合はそ
のまま用いてもよいし、減圧蒸留等により溶剤蟹去して
用いることもできる。本発明の大きな特徴の一つはェポ
キシ化合物と架橋剤とを初期混合物の粘度の少なくとも
３倍になるようにゲル化を起すことなく予備縮合せしめ
ることにあり、かくして得られた予備縮合物は単純混合
系に比べポリアミン、酸性物質による毒性が著しく低下
しうるし、ポリアミン、酸性物質とポリェポキシドとの
反応がある程度進行している為単純混合系に比べ経時粘
度変化が起ることが極めて少なくなり、その取扱いが容
易であり、かつその加工、成形条件をほぼ一定の水準に
保つことができ、更に又硬化時の収縮率を低下しうるた
め良好な特性を有する成形物をうろことができる。

また、尿素化合物の予備縮合物１００重量部に対する使
用量が１．５重量部に充たない時は、その触媒能が充分
でなくその硬化成形に高温もしくは長時間硬化が必要と
なり、適当でない。また９重量部を越えて用いる場合に
はその触媒能は充分であるが硬化物はもろく、その力学
特性は低下する為適当でない。より望ましくは２〜１の
重量部である。本発明のェポキシ樹脂組成物を得るには
ポリェポキシドとポリアミンあるいは酸性物質との予備
縮合物と尿素化合物との混合物を２０〜１０ぴ０に保持
して混合すればよいが、必要ならば予備縮合物、尿素化
合物のいずれかもしくは一方を溶剤に溶解混合してもさ
しっかえない。ここで使用する溶剤はアセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルェステル、酢
酸ブチルェステルなどのヱステル類あるいはジオキサン
等のヱーナル類等の低沸点溶媒が望ましい。又このよう
にして得たェポキシ樹脂組成物の溶液は目的によっては
そのまま使用可能であるが、不都合の場合には減圧蒸留
等の方法により溶剤留去すればよい。本発明のェポキシ
樹脂組成物は８０〜１４０午０という比較的低温におい
ても短時間で速やかに硬化し、しかも室温においては充
分な貯蔵安定性と作業安定性を有するものであり、その
硬化物は優れた機械的強度を有する為接着剤、洋型品、
成形材料、積層材料、塗料として利用することができ、
とくにプリプレグ製造用樹脂組成物として適性がある。
本発明のェポキシ樹脂組成物よりプリプレグを作るには
プリプレグとするプリプレグ基材に特に限定はないが、
ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバ
ィド繊維等の無機繊維の他、ポリーｐ−フエニレンテレ
フタルアミド、ポリ−ｐーベンズアミド、ポリアミドヒ
ドラジドの如き有機繊維の一種もしくは二種以上より作
られたャーン状、テープ状、シート状あるいは編物状等
が挙げられる。

本発明のェポキシ樹脂組成物には目的によっては顔料、
染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、アスファルト等
を混合使用することが可能である。

又後述するプリプレグ基村としては前述したもののほか
ガラスマット、紙、アスベスト紙、マィカフレーク、タ
ルク等を混合使用することも可能である。その他ェポキ
シ樹脂以外の熱硬化性ポリマーや熱可塑性ポリマーを併
用することも可能である。本発明の樹脂組成物を用いて
プリプレグを製造するには、一般のプリプレグ製造方法
が適用でき、プリプレグ基材に対し例えばホットメルト
法により直接あるいはフィルム法で含浸するか、ラッカ
ー法により直接あるいはフィルム化後含侵のいずれかを
用いればよいが、ラッカー法で直後含浸する方法が容易
である。

ラッカー法では溶剤留去工程が必要である。本発明の樹
脂組成物より作られたブリブレグは８０〜１４０つ０と
いう比較的低温においても短時間で速やかに成型硬化し
、しかも室温付近においては充分な貯蔵安定性と作業安
定性を有するものであるとともに、本発明のプリプレグ
を積層硬化せしめた成形物は優れた機械的強度および熱
変形温度を有するものとすることができる。

以下実施例により説明する。例中の部はすべて重量部で
ある。実施例 １ ェポキシ樹脂凶（ェピコート８２８、シェル化学登録商
標）１００部に４・４′ージアミノジフェニルスルホン
９部を加え、濃伴器つき加熱容器に入れて、内温１５０
ｏｏで鷹梓下４時間重合せしめる。

重合後氷冷したパネル上へ薄膜状に吐出し重合停止した
。ここで得られた予備縮合物‘Ｂ’１０庇部‘こ対しＮ
−（３・４ージクロロフエニル）−Ｎ′・Ｎ′−ジメチ
ル尿素３部を加え、５０℃で蝿梓混合した。得られたペ
ースト状物は１３０℃、３０分で不溶不融の透明個体を
与えた。又ペースト状物の可便時間は２５℃で１ケ月以
上であった。尚ここで可便時間は硬化前の樹脂組成物５
０夕を室温下に置いて、その粘度の急激な上昇点を測定
することにより求めた。次いでペースト状物６の部をメ
チルエチルケトン４＄部と混合し、均一溶液とした。こ
の樹脂溶液を炭素繊維【ィ｝（パィロフィルＡ−Ｓ、三
菱レイヨン 登録商標）に合浸し、シリコーンをコート
した離型紙を予め巻きつけたドラム上に一定間隔で巻き
とった。ドラムから離型紙ごととり外し乾燥器中７０ｏ
ｏにて１５分間乾燥を行ない、樹脂含有率４の重量％の
プリプレグを作成した。このようにして得られたプリプ
レグの１４０ｏｏにおけるゲル化時間は４．８分であり
室温における可便時間は２５℃で１ケ月以上であった。
プリプレグを一方向に積層し、１３０００、６０分硬化
させた硬化物の熱変形温度を測定したところ１５０００
以上であった。ゲル化時間の試験方法はＪＩＳ−Ｋ−５
９０９に従い、測定温度はそれぞれの条件で実施した。
熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に従って繊維軸方向
と直角に２６４ｐｓｉの荷重をかけて測定した。実施例
２ 実施例１で得た予備縮合物曲１００部に対しＮ−（４−
クロロフェニル）一Ｎ′・Ｎ′−ジメチル尿素５部を加
え、５０ｑｏで蝿拝混合した。

得られたペースト状物は１３０ｑｏ、６び分で不溶不融
の透明団体を与えた。可便時間は３０ｏｏ、１ケ月以上
であった。次いでペースト状物６碇部をメチルエチルケ
トン４峠郡とを混合し、均一溶液とし実施例１と同様に
炭素繊維に含浸、乾燥後、樹脂含有率３０重量％のプリ
プレグを作成した。ここで得たプリブレグの１３０ｑｏ
におけるゲル化時間は５．２分であり、室温における可
便時間は２５ｑｏで１ケ月以上であった。プリプレグを
一方向に積層し、１３０℃、９０分硬化させた硬化物の
熱変形温度を測定したところ１５０℃以上であった。実
施例 ３ ェポキシ樹脂凶１０戊都‘こ４・４′ージアミノジフェ
ニルメタン８部を加え鷹梓器還流管つき加熱容器に入れ
て内温１５０ｑｏで損梓下３時間重合せしめる。

重合後直ちにメチルエチルケトン２７部を混合し、冷却
と溶解を実施した。得られた予備縮合物｛Ｃ）のメチル
エチルケトン溶液１３５部にＮ−（４一ェトキシフェニ
ル）−Ｎ′・Ｎ′−ジメチル尿素７部を加えた。尿素化
合物を完溶後、このラッカー溶液の一部より５０ｑｏ、
２肋Ｈｇ下でメチルエチルケトンを留去した配合物は１
３ぴ０、５０分で不熔不融の透明固体を与えた。可便時
間は２５００、１ケ月以上であった。次いで上ののこり
のラッカー溶液を用いて実施例１と同様にェポキシサィ
ズド平織りガラスクロスに含浸、乾燥後、樹脂含有率３
箱重量％のプリプレグを作成した。ここで得たプリプレ
グの１４０ｑｏにおけるゲル化時間は３．７分であり室
温における可便時間は２５こＣで１ケ月であった。プリ
プレグを積層し、１３０ｑｏで５０分硬化させた硬化物
の熱変形温度は１５０ｑｏ以上であった。実施例 ４ェ
ポキシ樹脂■１０碇都‘こフタル酸無水物５５部を加え
、糟梓器つき加熱容器に入れて内温１００ｑｏに加熱し
、メチルジェタノールアミン３．５部を加え鷹梓を続け
た。

４時間後直ちに氷冷したパネル上へ薄膜状に吐出し重合
停止した。

ここで得た予備縮合物皿１００部にＮ−（４−クロロフ
ェニル）−Ｎ′・Ｎ′−ジメチル尿素５部を加え、更に
離型剤としてステアリン酸亜鉛１＄部と充てん剤として
シリカ粉末２５０部を加えたのち８０００で１０分間ロ
ール混線りし、冷却、粉砕して成型用組成物を得た。こ
の組成物は室温で１ケ月以上の可便時間を示し、所定の
金型で１３０ｑｏ、１時間で成型したところ不溶不融の
硬化物を得た。実施例 ５ 実施例１と同様に、予備縮合物‘Ｂ）１００部に各種尿
素化合物を表−１に示した量加え、５０了Ｃで鷹伴混合
した。

得られたペースト状物を用いて１３０℃、６０分で金型
成形したところ不港不融の透明板を得た。これらの熱変
形温度をあわせて表−１に示した。本結果より尿素化合
物添加量の効果は明らかである。表−１ 実験番号１〜７は本発明の樹脂組成物であり、実験番号
８〜１１は比較例である。

実施例 ６ ェポキシ樹脂脚（ェピコート１５４、シェル化学登録商
標）１００部と、４・４′ージアミノジフェニルスルホ
ン５部とを凝梓器つき加熱容器に入れ、内温１５０℃で
凝梓下２時間重合せしめた後氷冷したパネル上に吐出し
重合停止とり出した。

得られた予備縮合物【Ｆ｝‘こＮ一（４ーェトキシフェ
ニル）−Ｗ・Ｎ′−ジメチル尿素を４部加え５０℃で櫨
浮浪合しペースト状物を得た。得られたペースト状物の
可便時間は３０ｑＣで１ケ月以上であった。ペースト状
物の一部を１３０℃、６び分硬化したところ不熔不融の
透明固体を得た。のこりのペースト状物６碇都をメチル
エチルケトン４碇部‘こ溶解し均一溶液とした。この樹
脂溶液を実施例１と同様の方法で樹脂含有率４の重量％
のプリプレグを作成した。ブリプレグの可便時間は２５
ｑｏで１ケ月以上であった。プリプレグを一方向に穣層
し、１３０℃、９０分硬化させた硬化物の熱変形温度は
１５０ｑｏ以上であった。比較例 １ 実施例１において、ェポキシ樹脂風（ェピコート８２＆
シェル化学、登録商標）１００部、４・４′ージアミ
ノジフェニルスルホン９部、Ｎ−（３・４ージクロロフ
ェル）‐Ｎ′・Ｎ′一ジメチル尿素３．２７部を５０午
０で一括混合し、組成物（１）を得た。

（１）を１００ｏｏで熱処理して粘度が３倍になったと
ころで反応を停止し、予備縮合物（０）を得た。（０）
は１３０℃、３０分後も白濁した柔かい硬化物であり「
充分な硬化物は得られなかった。又、その可便時間は２
５こ○で３日であり極めて短かいものであった。（０）
はメチルエチルケトン不落物が多く、実施例１の如きプ
リプレグを得ることは出来なかった。

比較例 ２ 実施例１において、ェポキシ樹脂凶（ェピコート８２８
、シェル化学、登録商標）１００部にＵＳＰ３３８６９
５６号明細書に記載された尿素化合物中単独使用で効果
の大のものを表１の如く加えて」ペーストを作り、１３
０ｑ０３０分硬化後の硬化状況を確認した。

結果を表１に併せて示した。表 １ 尿 素 化 合 物 添加
量 倍Ｂ） 熱変形温度に）Ｎ−（４−クロロフェニル
）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素 ３
未硬化５ ″１０ ＜６００ １５ ＜６０ｏ Ｎ−（フェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素
３ 未硬化５ ″１０ ＜
６００ １５ ＜６０ｏ Ｎ一（４−メチルフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿
素 ３ 未硬化５ ″
１０ ＜６０ｏ１５ ＜６００ Ｎ−（４−メトキシフェ『し）一Ｎ′，Ｎ」ジメチル尿
素 ３ 未硬化５ 〃１０
＜６０ｏ １５ ＜６００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミンあるいはポリカルボン酸、ポリカルボン
   酸無水物もしくはそれらの混合物と１以上のエポキシ基
   を含有するポリエポキシドとを１／１．４〜１／６なる
   量論で５０〜２００℃でゲル化せしめることなく熱処理
   し、混合物の粘度を少なくとも３倍に増加せしめた予備
   縮合物１００重量部と一般式（I）で示される一種もし
   くは二種以上の尿素化合物１．５〜９重量部とからなる
   ことを特徴とする熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＸおよびＹは異種又は同種の−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
   ＮＯ＿２、−ＣＨ＿３、−Ｈ、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿
   ２Ｈ＿５を示す）２ 予備縮合物の粘度が混合物の初期
   粘度の１０〜１００倍であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。