JP2021501227A

JP2021501227A - 樹脂組成物及び樹脂注入プロセス

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Publication number: JP2021501227A
Application number: JP2020522375A
Authority: JP
Inventors: ジョナサンイー．ミーガン，; マルコオーリリア，
Original assignee: サイテックインダストリーズインコーポレイテッド
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2021-01-14
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: JP7240394B2; KR20200071120A; CN111295407A; BR112020008045A2; US20190127514A1; CA3080246A1; WO2019083921A2; WO2019083921A3; EP3700957A2; US11111333B2; CN111295407B; AU2018354115A1; GB201717639D0; US20210363289A1

Abstract

液体樹脂注入プロセスに適した硬化性エポキシ樹脂組成物。一実施形態では、前記樹脂組成物は、（ａ）少なくとも２種のポリエポキシド（そのうちの一方は、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルである）、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、及び（ｃ）コア−シェルゴム粒子を含有する。別の実施形態では、前記樹脂組成物は、（ａ）少なくとも２種のポリエポキシド（そのうちの一方は、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルである）、（ｂ）芳香族アミン硬化剤、及び（ｃ）コア−シェルゴム粒子を含有する。【選択図】なし

Description

本開示は概して、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）などの樹脂注入プロセスによる繊維強化複合構造の製造、及びそのような樹脂注入プロセスに適した樹脂組成物に関する。

三次元繊維強化複合部品は、種々の方法を使用して製造することができ、その１つが液体樹脂注入である。樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）及び真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）は、液体樹脂を繊維状予備成形物中に射出することを必要とする製造プロセスの例である。ＲＴＭプロセスの間、予備成形物は密閉された型キャビティ内に置かれ、樹脂が加圧下でキャビティ内に射出される。予備成形物を有する型はしばしば真空下に置かれ、真空が予備成形物内の全ての閉じ込められた空気を除去し、ＲＴＭプロセスを速めるようにする。液体樹脂が型キャビティを充填すると、樹脂は硬化され、複合部品が形成される。片面ツールが通常、真空バギングと共に使用され、圧力勾配が液体樹脂を予備成形物中に押し込むこと以外は、ＶＡＲＴＭはＲＴＭと同様である。繊維状予備成形物は、積層配置においてレイアップされる通常は布プライの形態の乾燥強化繊維の集成体である。これらの技術は、多くの場合、適度の生成速度で非常に複雑な形状の部品を製造するためによく適する。

熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂は、耐熱性及び耐薬品性、接着抵抗及び耐磨耗性などのそれらの望ましい特性のためにこのような繊維強化複合部品のためのマトリックス樹脂として広範囲に使用されている。ＲＴＭ加工のために、樹脂相中に硬化剤を溶解することは、樹脂と硬化剤との均質混合によって、樹脂組成物が周囲温度においてさえも自己反応性の要素を示すことの理解及び引き換えと共に、簡単な「加熱、射出／ウエットアウト及び硬化」プロセスの方法論を容易にする。繊維強化複合材料を生成させるためにエポキシ樹脂と広く使用される硬化剤としては、とりわけ、脂肪族及び芳香族アミンが挙げられる。硬化剤の構造及びそれらの官能基の反応性は、反応速度及び樹脂組成物の加工性を制御するためにしばしば使用される。

航空宇宙用途などの構造用途のための繊維強化ポリマー複合物を設計する場合、ポリマーマトリックスにおける高レベルの強靭性及び硬化複合材料における高レベルの耐損傷性を維持しながら、硬化ポリマーマトリックスのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、特に湿潤Ｔ_ｇを上昇させ、及び硬化速度を減少させることが望ましい。このような特性は、高速度衝撃に対する高い強靭性又は耐性が望まれるファンブレード、エンジンナセル及び収納ケーシングなどの航空宇宙構造物の製造に特に望ましい。繊維強化ポリマーに由来する航空宇宙複合部品は、水分拡散などの環境攻撃によって劣化され得る。湿潤Ｔ_ｇは、硬化材料（試験クーポンの形態での）が水分で飽和されている条件下での硬化材料のガラス転移温度を意味し、このような条件は、稼働中の環境を示していると考えられる。繊維強化ポリマーに由来する航空宇宙複合部品はまた、稼働中のそれらの時間にわたっての材料特性の変化に耐性を示すことも望ましい。この挙動を特徴付けるために使用される１つの方法は、硬化樹脂系を高温で保持し、高温での時間の関数としてガラス転移温度の進展を追跡することである。

本開示は、液体樹脂注入プロセス、特にＲＴＭ及びＶＡＲＴＭに適する硬化性樹脂組成物を提供する。

一実施形態によれば、硬化性樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも２種のポリエポキシド（そのうちの一方は、二官能性エポキシドであり、他方は、式Ｉ：

によって表されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルである）
（Ｂ）式ＩＩ：

（式中、Ａは、-ＮＨＲによって表されるアミン基であり、Ｒは、水素、１〜６個の炭素原子（Ｃ_１〜Ｃ_６）を有する直鎖及び分岐アルキル基から独立して選択され、好ましくはＡは、ＮＨ_２であり；
Ｂは、

から選択され、
Ｃは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基及びイソプロピル基から選択され；及びＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉから選択されるハロゲン、又は水素（Ｈ）である）
によって表される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；及び
（Ｃ）コア−シェルゴム粒子
を含有する。

式Ｉのトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルは、組成物の全重量に基づく重量で、０％超で１８％まで、例えば、２％〜１０％の量で存在する。式Ｉによって包含される商業的に入手可能なポリエポキシドは、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２である。

式ＩＩの好適な芳香族アミン硬化剤としては、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン（又はＣＡＦ）及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、それぞれ、以下の式１及び式２：

が挙げられる。

式ＩＩの他の好適な芳香族アミンとしては、
４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
４−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２−エチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２−ヨード−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
３−ブロモ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、
１−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２，６−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
１，５−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２，７−ジニトロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２−クロロ−４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２，７−ジクロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２−アセチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、
２−クロロ−９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、
２−ｔ−ブチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン
が挙げられる。

また好適であるのは、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）である。ＢがＯ＝Ｓ＝Ｏである、式ＩＩの他の芳香族アミンとしては、それぞれ、式３及び式４：

によって表される、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が挙げられる。

用語「ポリエポキシド」は、２個以上のエポキシド基：

を含有する化合物を意味する。

二官能性エポキシドは、２個の官能基を有するポリエポキシドである。好適な二官能性エポキシドとしては、室温で低粘度（例えば、２５℃で＜１０００センチポイズ）を有するものが挙げられる。二官能性エポキシドの具体例は、ジフェノール又はジアルケン化合物のエポキシ化反応生成物、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＺのジグリシジルエーテル；ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｄ）；６．８〜８．０当量／ｋｇのエポキシ含有量及び１００〜６００センチポイズの２５℃での粘度を有する低粘度脂環式エポキシ樹脂（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ１７９）である。

他の好適な二官能性エポキシドとしては、以下の式５及び式６：

の化合物（又はモノマー）が挙げられる。

二官能性エポキシドは、組成物の全重量に基づく重量で、５０重量％まで、例えば、
２４％〜３８％の量で存在してもよい。

樹脂組成物中の式Ｉのポリエポキシド及び式ＩＩの芳香族アミンＣＡＦの存在は、式Ｉのポリエポキシドなしの同じ樹脂組成物と比較する場合、高レベルの強靭性を維持しながら硬化樹脂マトリックスの湿潤Ｔ_ｇの上昇に寄与するように思われる。さらに、式Ｉのポリエポキシドは、他の周知の多官能性樹脂、例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０（トリグリシジルｐ−アミノフェノール）、ＭＹ０６１０（トリグリシジルｍ−アミノフェノール）及びＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）と比較する場合、高温でのＴ_ｇ安定性の改善を与えるように思われる。

上に開示された硬化性樹脂組成物は、式ＩＩＩ：

（式中、ｎ＝１〜５、Ｒ＝Ｈである）
によって表されるエポキシノボラック樹脂をさらに含んでもよい。

特に好適なエポキシノボラック樹脂は、以下の式：

によって表されるものである。

このようなエポキシノボラック樹脂は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１として商業的に入手可能である。

エポキシノボラック樹脂は、組成物の全重量に基づく重量で、０％超で１８％まで、例えば、１％〜７％の量で存在してもよい。

上に開示された硬化性樹脂組成物は、フルオレニルエポキシ、特に、式ＩＶ：

によって表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルをさらに含んでもよい。
存在する場合、フルオレニルエポキシは、組成物の全重量に基づく重量で、０％超で２０％まで、例えば、４％〜１８％の量で存在してもよい。

樹脂組成物中の式ＩＶのフルオレニルエポキシド及び式ＩＩの芳香族アミン、例えば、ＣＡＦの存在は、フルオレニルエポキシドなしの同じ樹脂組成物と比較する場合、硬化樹脂マトリックスの湿潤Ｔ_ｇの上昇に寄与するように思われる。一部の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、その式中に１つ以上のナフタレン環を有するいかなるナフタレン系エポキシも欠いている。

さらに別の実施形態によれば、樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも２種のポリエポキシド（そのうちの一方は、フルオレニルエポキシ、特に、上に開示された式ＩＶによって表される化合物であり、他方は、ナフタレン系エポキシである）；
（Ｂ）上に開示された式ＩＩによって表される芳香族アミン硬化剤；及び
（Ｃ）コア−シェルゴム粒子
を含有する。

ナフタレン系エポキシは、その式：

中に少なくとも１つのナフタレン環構造（又はベンゼン環の縮合対）を有する。

ナフタレン系エポキシは、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル；１，７−ジヒドロキシナフタレン；１ナフタレンクレゾールグリシジルエーテル；１，２−ジヒドロキシナフタレン；１，３−ジヒドロキシナフタレン；１，４−ジヒドロキシナフタレン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；及びそれらの組合せから選択されてもよい。

ナフタレン系エポキシは、組成物の全重量に基づく重量で、０％超で３０％まで、例えば、２１％〜３０％の量で存在してもよい。

硬化性樹脂組成物について本明細書に記載される様々な実施形態では、全ての芳香族アミン（「Ａ」）とポリエポキシド（「Ｂ」）の組合せのモル比（Ａ：Ｂ）、Ａ／Ｂは、１〜２（１：１〜２：１）、好ましくは１．５〜１．６（１５：１０〜１６：１０）の範囲であってもよい。

本明細書に記載されるエポキシ樹脂組成物は好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲内の温度で、１０ポイズ未満、好ましくは５ポイズ未満、又は３ポイズ未満の粘度を有する。

本開示における用語「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」又は「硬化（ｃｕｒｅ）」は、熱、化学反応又は照射によって引き起こされる熱硬化性材料（プレポリマー又は樹脂又はモノマー）の硬化を意味する。硬化のプロセスは、樹脂を不溶解性で、不溶性の架橋ポリマー網状組織に変化させる。硬化性樹脂組成物の文脈において、用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、その組成物が、組成物を粘性液体状態から硬化状態に変換させる熱などの条件にかけることができることを意味する。

コア−シェル粒子
コア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、エポキシ系樹脂組成物中で強靭化剤として機能する。好ましくは、コア−シェルゴム粒子は、８００ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍの粒子サイズ（ｄ９０）を有する。樹脂組成物中のＣＳＲ粒子の相対量は、組成物の全重量に基づく重量で、１％〜２０％、一部の実施形態では、０．３％〜１０％であってもよい。

ＣＳＲ粒子は、内側コア部分と内側コア部分を実質的に包む外側シェル部分とを有する。コア部分は好ましくは、エラストマー又はゴム特性、すなわち（特に外側シェル部分の材料と比較して）比較的低いガラス転移温度、好ましくは約０℃未満、例えば約−３０℃未満を有するポリマー材料である。外側シェル部分は好ましくは、ガラス状ポリマー材料、すなわち周囲温度（２０℃）超、好ましくは約５０℃超のガラス転移温度を有する熱可塑性又は架橋熱硬化性ポリマーである。

ＣＳＲ粒子のコアは、ゴム化合物と同様のブタジエン／スチレンコポリマーであってもよく、シェルは、アクリレート、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマーであってもよい。

一部の実施形態では、樹脂組成物は、粘度を所望の低いレベルに維持するために、いかなる熱可塑性ポリマー、例えば、ポリアリールスルホン（ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、及びそれらのコポリマーを含む）、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、及びポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）も欠いている。

任意選択の添加剤
硬化性樹脂組成物は、任意選択の添加剤、例えば、シリカなどのナノサイズ無機粒子を含んでもよい。無機粒子は、約２．０ｎｍ〜約８００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ以下、一部の実施形態では、１００ｎｍ以下の範囲の粒子サイズを有する。このような任意選択の添加剤の量は、硬化性樹脂組成物の重量で５．０％以下である。

樹脂注入法及び成形物品の製造
本開示の硬化性エポキシ系樹脂組成物は、ＲＴＭ及びＶａＲＴＭを含めて、液体樹脂注入に適する。成形物品は、繊維状予備成形物を提供し、繊維状予備成形物に本明細書に開示される硬化性エポキシ樹脂組成物を注入し、樹脂注入予備成形物を硬化させることによって生成され得る。繊維状予備成形物は、多孔質で、液体樹脂組成物に対して透過性である。予備成形物を形成するために、テキスタイル材料の複数プライが所望の厚さにレイアップされる。

予備成形物は、樹脂注入前に密閉型内に置かれてもよい。型は、初期温度に加熱され、十分に低い粘度を有する樹脂組成物が、予備成形物に樹脂を注入するために型中に射出される。樹脂注入予備成形物は、次いで、初期温度よりも高い硬化温度（Ｔ_ｃ）で、硬化複合物品を形成するために十分な期間硬化される。

特性測定
粒子サイズ
本開示では、粒子サイズは、例えば、ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｓｉｚｅｒ２０００を使用して、動的光散乱によって測定される。粒子サイズ（ｄ９０）は、粒子の９０％がこの値未満の粒子サイズを有するような粒子サイズ分布（体積ベース）を規定する。

粘度
粘度測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ２１９６に従ってブルックフィールド粘度計を使用して定常条件においてである。

ガラス転移温度
本開示では、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、５℃／分の傾斜速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。

ＲＴＭプロセスのための一部の例示的な樹脂組成物を表１〜表３に示す。

ＰＹ３０６、ＭＹ０８１６及びＬＭＥ１０１６９は、ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能である。

Claims

液体樹脂注入に適した硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）少なくとも２種のポリエポキシド（そのうちの一方は、二官能性エポキシドであり、他方は、式Ｉ：

によって表されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルである）
（Ｂ）式ＩＩ：

（式中、Ａは、-ＮＨＲによって表されるアミン基であり、Ｒは、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基から独立して選択され、好ましくは、Ａは、ＮＨ_２であり；
Ｂは、

から選択され；
Ｃは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びイソプロピル基から選択され；Ｘは、水素、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、及びＩから選択されるハロゲンである）
によって表される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；及び
（Ｃ）コア−シェルゴム粒子
を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、９０℃〜１６０℃の範囲内の温度で、１０ポイズ未満、好ましくは５ポイズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記二官能性エポキシドが、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、及び前記組成物の全重量に基づく重量で、５０％まで、好ましくは２４％〜３８％の量で存在する、請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記二官能性エポキシドが、以下の式ａ又は式ｂ：

によって表される、請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記芳香族アミン硬化剤が、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルが、前記組成物の全重量に基づく重量で、０％超で１８％まで、好ましくは２％〜１０％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記ポリエポキシドが、式ＩＩＩ：

（式中、ｎ＝１〜５、Ｒ＝Ｈである）
によって表されるエポキシノボラック樹脂をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記エポキシノボラック樹脂が、以下の式：

によって表される、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記エポキシノボラック樹脂が、前記組成物の全重量に基づく重量で、０％超で１８％まで、好ましくは１％〜７％の量で存在する、請求項７又は８に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記ポリエポキシドが、式ＩＶ：

によって表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルが、前記組成物の全重量に基づく重量で、０％超で２０％まで、好ましくは４％〜１８％の量で存在する、請求項１０に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記組成物が、その式中に１つ以上のナフタレン環を有するいかなるナフタレン系エポキシも欠いている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
液体樹脂注入に適した硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）少なくとも２種のポリエポキシド（そのうちの一方は、式ＩＶ：

によって表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルであり、他方のポリエポキシドは、その式中に少なくとも１つのナフタレン環を有するナフタレン系エポキシである）；
（Ｂ）式ＩＩ：

（式中、Ａは、-ＮＨＲによって表されるアミン基であり、Ｒは、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基から独立して選択され、好ましくは、Ａは、ＮＨ_２であり；Ｂは、

から選択され；
Ｃは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びイソプロピル基から選択され；Ｘは、水素、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、及びＩから選択されるハロゲンである）
によって表される芳香族アミン硬化剤；及び
（Ｃ）コア−シェルゴム粒子
を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
ナフタレン系エポキシが、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル；１，７−ジヒドロキシナフタレン；１ナフタレンクレゾールグリシジルエーテル；１，２−ジヒドロキシナフタレン；１，３−ジヒドロキシナフタレン；１，４−ジヒドロキシナフタレン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；及び
それらの組合せから選択される、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
ナフタレン系エポキシが、前記組成物の全重量に基づく重量で、０％超で３０％までの量で存在する、請求項１３又は１４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを、前記組成物の全重量に基づく重量で、３０％まで、好ましくは１７％〜２８％の量でさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
以下の式ａ又は式ｂ：

によって表される二官能性エポキシドをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記芳香族アミン硬化剤が、
９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、９０℃〜１６０℃の範囲内の温度で、１０ポイズ未満、好ましくは５ポイズ未満の粘度を有する、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記コア−シェルゴム粒子が、前記組成物の全重量に基づく重量で、１％〜２０％、好ましくは０．３％〜１０％の量で存在する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記コア−シェルゴム粒子が、８００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの粒子サイズ（ｄ９０）を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記組成物が、いかなる熱可塑性ポリマーも欠いている、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記組成物が、前記式ＩＩの芳香族アミン硬化剤以外のいかなる硬化剤も含まない、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
液体樹脂を受けるように構成された繊維状予備成形物を提供するステップと、前記繊維状予備成形物に請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を注入するステップと、前記注入予備成形物を硬化温度（Ｔ_ｃ）で硬化させるステップとを含む、成形物品を生成させるための液体樹脂注入（ＬＲＩ）製造方法。
ａ．前記繊維状予備成形物を密閉型内に置くステップと；
ｂ．前記型を初期温度に加熱するステップと；
ｃ．前記硬化性エポキシ樹脂組成物を前記型中に射出して、前記繊維状予備成形物に前記エポキシ樹脂組成物を注入するステップと；
ｄ．前記樹脂注入予備成形物を、前記初期温度より高い硬化温度（Ｔ_ｃ）で、硬化物品を形成するために十分な期間硬化させるステップと
をさらに含む、請求項２４に記載の方法。