JPS6143618A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレ
グに関する。

本発明の目的は透明で優れた貯蔵安定性を示し室温付近
における可使時間が充分長く、かつ加熱時には比較的低
温でも速やかに硬化し、しかも機械的性質、特に剛性及
び伸度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

エポキシ樹脂は一般に（１）樹脂−硬化剤、（２）樹脂
−硬化促進剤、（６）樹脂−硬化剤−硬化促進剤を組み
合わせ、加熱してオキシラン環を開環、架橋させること
により硬化物とされている。諷これらの硬化物は機械的
、熱的及び電気的諸性質が優れているため、この性質を
利用して接着剤、注形品、塗料、成形品等に広く利用さ
れている。しかし前記の組み合わせにおいてもなお解決
すべき課題が多い。

例えば（１）の樹脂−硬化剤の組み合わせとして、樹脂
−ポリカルボン酸基もしくはポリカルボン酸無水物基含
有酸性物質系が知られているが、これらは貯蔵安定性に
優れている反面、成形硬化する場合に高温かつ長時間を
要する。また樹脂−ポリアミン系は一般に硬化速度が速
く、成形に要する時間が短く硬化温度の低下が可能であ
りエナルギーコスト及び副資材費が節減でき経済性が高
いが、安定性に乏しく、使用直前に混合するか混合後常
温以下の低温で保存する等の注意を払う必要があり１作
業安定性上火点を有していた。またこの系は更にポリア
ミンが一般に毒性及び吸湿性があるため、その取り扱い
には注意を要するという欠点を有している。

（２）の樹脂−硬化促進剤の組み合わせとしては、樹脂
−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的であるが、この系
は貯蔵安定性に優れている反面、硬化に際して高温、長
時間を要するほか、硬化促進剤の吸湿性が大きいため、
容易に不活性化し、硬化物の性能が低下し易いという欠
点を有している。

（３）の樹脂−硬化剤−硬化促進剤の組み合わせの例と
しては、樹脂−ポリカルボン酸無水物基含有酸性物質−
三級アミン系や樹脂−芳香族ジアミン−三弗化ホウ素ア
ミン錯体系が一般的であるが、前者では成形硬化に高温
長時間を要し、後者は成形硬化は比較的容易であるが貯
蔵安定性の点で不満足である。またこれらの系では硬化
促進剤の使用量を少量で充分調整する必要があり作業性
に欠点がある。

他方プリプレグとしては、そのマトリックス樹脂として
室温付近では充分な貯蔵安定性と作業安定性を有し、し
かも加熱時には比較的低温でも速やかに硬化しうるもの
が要求されるが、エポキシ樹脂組成物としてこれら要求
を完全に満足するものは知られていない。

また硬化物のコンポ物性においては、補強材の強度発現
率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性の点で低く
その改良が要望されている。

本発明者らは、これら欠点を解決すべ（鋭意検討の結果
、本発明を完成した。

本発明は、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリ
カルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸
性物質と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシド
とを、ｉ　：　１．４〜６０当量比で５０〜２００　’
Ｃで熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合物め粘度を
少なくとも６倍に増加させて得られる予備縮合物、一般
式（式中Ｘ及びＹは同一でも異なっ←てもよく、ハロゲ
ン原子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキ
シ基を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 （式中ｚはｏ、ｓ又ハＮ−Ｒ’テ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４は同一でも異なってもよ（、水素原子、置換基を
有していてもよいｃ、　％　ｃ、の飽和もしくは不飽和
の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基を示し
、さらにＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は結合して環
を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、Ｃ２〜ｃｔ’ｒの
脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基であって
、さらにハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリ
ロキシ基又はアシル基により置換されていてもよい）で
表わされるエポキシ樹脂用添加剤及び所望によりジシア
ンジアミドをエポキシ樹脂中に含有することを特徴とす
る、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物である。

式■のエポキシ樹脂用添加剤は、例えば一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有し、２は０、Ｓ又
はＮ−Ｒ５テ、Ｒ’　ハ水素原子、ｃ＋　−ＣＩ？　”
　脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複素環族基であっ
て、さらにハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、ア
リロキシ基又はアシル基にょ９置換されていてもよい）
で表わされる化合物と一般式 （式中Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する）で表わされ
る化合物との反応により得られる。

Ｒ’％Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は７シ粂みゲ〜ｃｔ’ｒ−の
飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又
は複素環族基であり、更にハロゲン原子、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アリルオキシ基、アセチル基等で置換され
ていてもよい。またＲ１とＲ１又はＲＪとＲ４は結合し
て環を形成してもよい。

本発明で予備縮合物を得るために用いられる１以上のエ
ポキシ基を含有するポリエポキシドは、飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環族の化合物であっ
て、塩素原子、水酸基、エーテル基等の官能基を含んで
いてもよい。その例は次のものである。ジフェニロール
プロパン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールメタ
ンのごときジフェニロールアルカン類のポリグリシジル
エーテル類、ノボラックあるいはレゾールのごとき多価
フェノール類のポリグリシジルエーテル類、シクロヘキ
セン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン等ノ
脂環式化合物のエポキシ化により生成されるエポキシ樹
脂、　５．４−一エボキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボン酸類のメタノール、エチレングリコール、グリ
セリン等のエステルのごとき脂肪族ポリオキシ化合物の
ポリ（エポキシアルキル）エーテル類、あるいは芳香族
又は脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルのごときカ
ルボン酸のエポキシアルキルエステルなど。これらは単
独でも２種以上混合しても用いられる。

本発明に用いられるポリアミンとしては、〇−フ二二レ
しジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−メチ
レンジアニリン、　４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、６．５’−ジアミノジフェニルスルホ７等の芳香
族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、インホロジアミン
、１，６−ジアミツシクロへキサン、メンタンジアミン
、シアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−ア゛　　
　ミノエチルピペラジン、ンチルイミノピスクロビルア
ミン１．アミノエチルエタノールアミン、ポリエーテル
ジアミン、ポリメチレンジアミン゛１１　　　　　　　
等の脂肪族ポリアミン等があげられ、これらは単独でも
２種以上混合しても用いられる。

本発明に用いられるポリカルボン酸基、ポリカルボン酸
無水物基又はそれらの混合基を有する酸性物質としては
、無水フタル酸、無水コノ−り酸、無水マレイン酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベ
ンゾフェノールテトラカルボン酸、無水トリメリット酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニル
コハク酸、無水クロレンデイツク酸、メチルシクロペン
タジェンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水マレイン酸のリルイン酸付加物、無
水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水アルキル化工
ンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコ
１ルビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテ
ィト等があげられる。これらは単独でも２種以上混合し
ても用いられる。ポリアミンの１種もしくは２種以上と
混合して用いてもよい。

本発明に用いられる尿素化合物の好ましい例は下記のも
のである。

Ｎ−（３−クロａ　−４−メトキシフェニル）−「、Ｉ
−ジメチルウレ゛７．Ｎ−（４−りａロフェニル）　−
Ｎｌ、　ＮＺ−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４
−エチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ
−（３−クロロ−４−メチルフェニル）　−Ｎ１．　Ｎ
Ｚ−ジメチルウレア、Ｎ−（３゜４−ジクロロフェニル
）　　ＮＺ　、　ＮＺ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エ
トキシフェニル）　　ＮＺ　Ｎ／ジメチルウレア、Ｎ−
（４−メチル−６−二トロフエニル）−Ｎ′、Ｎ′−シ
メチルウＬ／７゜本発明に用いられる予備線金物は、前
記のポリアミン又は酸性物質とポリエポキシドとを、１
　：　１．４〜６、好ましくは１：１．５〜５０当量比
で、５０〜２００℃好ましくは１２０〜１７０℃の温度
で熱処理し、ゲル化を起こすことなくその粘度を混合物
の粘度の少なくとも６倍に増加させたのち１反応を停止
することＫより得られる。

ここでその量比は重要であり、ポリアミン又は酸性物質
に対しポリエポキシドが１未満ではポリアミンあるいは
酸性物質が過剰となり、硬化物での耐熱性強度等の特性
が低下して好ましくなく、後者の量かへ６を越えキシる
場合は、ポリアミンあるいは酸性物質が不足して硬化物
の耐熱性及び強度が低下する。なおここでいう当量比は
化学量論を意味し、エポキシ基１個がＮ−Ｈ結合１個、
カルボン酸基１個又はカルボン酸無水物基１／２個と当
量である。

予備線金物を得るための熱処理温度は、その混合物粘度
に達するまでの時間とその制御性から決められるもので
あるが、ポリエポキシドの大過剰では熱処理温度を高く
し、処理時間を短くすることが可能であるが、ポリエポ
キシド少過剰ではゲル化し易いため、その制御性から・
熱処理温度は低めとする必要がある。通常は５０〜２０
０℃で実施可能であるが１２０〜１７０℃がより望まし
い。

反応は通常は常圧下で行われるが、加圧下に実施するこ
とも可能である。通常は反応は無溶剤で行われるが、ポ
リエポキシド、ポリアミン又は酸性物質のいずれかが室
温で固体の場合には、溶剤を用いることも好ましい。溶
剤としては予備縮合物に影響のないキシレン、トルエン
、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が望ましい。

反応の停止は、系の粘度を調べて望ましい粘度に達した
時点で行えばよい。ここで望ましい粘度とは混合物の少
なくとも６倍であるが、目的によってはゲル化さえ起こ
さなければ何倍であってもよい。通常は１０〜１００倍
である。

ここでいう粘度はブルックフィールド粘度である。反応
停止の方法としては加熱を停止して室温まで冷却する方
法、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレ
ン等のエポキシ基と反応しない溶剤を添加する方法、冷
却板上へ薄いシート状でとり出す方法等がある。溶剤を
用いた場合はそのまま用いてもよく、減圧蒸留等により
溶剤留去して用いてもよい。

このようにして得られた予備縮合物を用いることにより
単純混合系の欠点が改善されることが、本発明の重要な
特色である。即ち単純混合系に比べてポリアミン又は酸
性物質とポリエポキシドとの反応がある程度進行してい
るため、ポリアミン及び酸性物質による毒性を著しく低
下しうる。また単純混合系に比べ、経時粘度変化及び硬
化時の収縮率を低下しつる利点もある。

式■の尿素化合物としては、例えば下記の化合物が用い
られる。Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−
ｆ、Ｎ′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル
）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ
−４−エチルフェニル）−ゾ、Ｎ′−ジメチルウレア、
Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’
−ジメチルウレア、Ｎ　−（５，４ムシクロロフエニル
）　−Ｎ′、ジ−ジメチルフレア、Ｎ−（４−エトキシ
フェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−
メチル−３−二トロフェニル）　−ｍ、Ｎ’−ジメチル
ウレアすど。これらは単独で又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

弐■の尿素化合物の使用量は、予備縮合物１００重量部
に対し、０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量
部である。

尿素化合物の予備縮合物１００重量部に対する使用量が
０．５重量部に満たない場合は、その触媒能が充分でな
く、高温もしくは長時間硬化が必要となり適当でない。

また１５重量部を越えて用いる場合には、その触媒能は
充分であるが硬化物はもろく、その力学特性が°低下す
るため適当でない。

本発明に用いられる一般弐旺のエポキシ樹脂用添加剤は
、普通は一般弐■の化合物と一般式■の化合物との反応
物として得られるが、更にエタノールアミン、エタノー
ルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン、
Ｎ−Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、　Ｎ　−メチルエタノールア
ミン等のギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸あるいは
それらのチオ、ジチオカルボ／酸のアミドなあげること
ができる。

一般式虱の化合物としては例えば次のものが用いられる
。メチルアミン、工≠ルアミン、ｎ−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルへ
キシルオキンプロビルアミン、６−ニトキシプロビルア
ミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノ
プロビルアミン、ジイソブチルアミン、５−メトキシフ
ェニルアミン、アリルアミン、３ｅｃブチルアミン、イ
ンプロパツールアミン、２−エチルヘキシルアミン、エ
チレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類
、アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、６．４−キシリジン
、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミン、ベンジルア
ミン、アセトアルデヒドアンモニア、４−アミノピリジ
ン、１−アミノ−１−メチルビペラジン、Ｎ−アミノプ
ロピルモルホリン、ビスアミノプロビルヒヘラジン、ピ
ペラジン、２−−ピペコリン、ピペリジン、ビロリジン
、５−フルオルウラシル、Ｎ−メチルヒヘラジン、モル
ホリン、β−アラ二ノ、グリシルグリシン、グルタミン
酸、γ−アミノラク酸、ｒ−アミノカプロン酸、グリシ
ン等のアミノ酸類、アミンのギ酸、酢酸、プロピオン酸
等の脂肪酸又は安息香酸等の芳香族酸もしくは。

それらのモノチオあるいはジチオカルボン酸のアミド、
あるいはアセトグアナミン、３−アミノ−１，２，４−
）リアゾールインシアヌル酸、２−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［：　
２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−］エチルーＳ
−トリアジン２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシ
ンイミダゾリル−（１’）　）−エチル−８−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−Ｃ２’−エチル−４′−メ
チルイミダゾリル−（１’））−エチル−８−トリアジ
ン、２−７エニルー４−メ、、　　　　　　　チル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，
５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾールインシアヌール酸付加物等のイミダゾール類、
５，５−ジメチルヒダントイン、ベンゾグアナミン、１
−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、メ２ミ
７．１．３−ジフェニルグアニジン、ジー０−トリルグ
アニジン、１−０−３リルヒグアニト、４−ヒドロキシ
アセトアニリド、アセトアセトアニリド。

一般式■の化合物としては例えば下記の化合物が用いら
れる。エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキサンオキシド、ビニルシクロヘキセ・ン
ジオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブタジェンオキシド、ジメチルペンタンオキシド、ジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコール、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、リモネンジオキシド、ビス（２，５−エポキシシ
クロベンチル）エーテル、ジビニルベンゼンジオキンド
、レゾルシンのジグリンジルエーテル、２−グリシジル
フェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル、６，４−エポキシメチル
シクロヘキサンカルボキシレート、ブチルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキシド、ｐ−ブチルフェノールグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセンビニルモノオキシド、ジペンテンモノオキシ
ド、α−ビネ／オキシド、３−（ペンタデシル）フェニ
ルグリシジルエーテル等の低分子エポキシ化合物。

一般式■の化合物と一般式■の化合物の反応は、無溶剤
で又は有機溶剤中で、室温ないし１８０℃の温度で行わ
れる。有機溶剤としては例えばベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、リグロイン等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素クロロホルムのようなハロゲン化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ５なエーテ
ルなどが用いられる。この場合のエボ合物と式■の化合
物との反応の操作法は特に制限はないが、式Ｉの化合物
の中へ式■の化合物を添加しながら反応を進めることが
望ましい。

反応の終了はアミン過剰の場合はエポキシ基の定量によ
り、エポキシ過剰の場合はＮＨ基の定量により決めれば
よいが、必ずしもそれぞれの官能基が消失している必要
はない。

化合物Ｉの分子量は５０００以下であることが好ましい
。この値を越えると一般に固形となって取　　・り扱い
上困難となり目的とする樹脂の剛性を有効に向上し得な
くなる。Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４の組み合わせが芳香
環又は複素環のような剛性を有する構造であることは好
ましい。

この添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有効に働く理由
は明らかではないが、エポキシ基の開環に伴って発生す
る水酸基と比較的強固な水素結合を形成しているためと
考えられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を得るには、予備縮合物、
尿素化合物、ジシアンジアミド及びエポキシ樹脂用添加
剤の混合物を、２０〜１００℃に保持して混合すればよ
く、必要に応じ溶剤に溶解混合してもよい。

エポキシ樹脂用添加剤の使用量は、予備縮合物１００重
量部に対し、２〜１５０重量部である。添加剤の使用量
がこれより少ないと実質的な効果が発現せず、またこれ
より多くなると耐熱性が低下する。ジシアンジアミドの
添加量は、予備縮合物１００重量部に対し１〜１５重量
部が好ましい。その添加によって耐熱性が向上する。

溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類声酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルなどのエ
ステル類あるいはジオキサン等のエーテル類等の低沸点
溶媒が好ましい。

こうして得られたエポキシ樹脂用組成物の溶液は、目的
によってはそのまま使用できるが、所望により減圧蒸留
等の方法により溶剤を留去して使用する。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じて顔料、
染料、安定剤、可輩剤、滑剤、タール、アスファルト等
を添加することができる。

またプリプレグ基材、ガラス、マット紙、アスベスト紙
、マイカフレーク、メルク等を混合使用することもでき
る。その他エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマーや熱可
塑性ポリマーを併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０〜１４０℃という
比較的低温においても短時間で速やかに硬化し、しかも
室温においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する
ものであり、その硬化物は優れた機械的強度を有するた
め、接着剤、注形品、成形材料、積層材料、塗料等とし
て利用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグとする場合は
、プリプレグ基材に特に限定はないが、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊維等の無
機繊維、あるいはポリ−ルーフユニしンテレ７タルアミ
ド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジドの
ような有機繊維の１種もしくは２種以上が用いられ、こ
れらはヤーン状、テープ状、シート状、編物状等の形状
で用いられる。

このプリプレグな製造するには、一般のプリプレグ製造
方法を適用でき、プリプレグ基材に対し例えばホットメ
ルト法による直接使用あるいはフィルム法による含浸、
ラッカー法による直接あるいはフィルム死後含浸のいず
れかを用いればよいが、ラッカー法で直接含浸する方法
が容易である。ラッカー法では溶剤留去工程が必要であ
る。

本発明のプリプレグは８０〜１４０℃という比較的低温
においても短時間で速やかに成形硬化し、しかも室温付
近においては充分な貯蔵安定性と作業安定性を有する。

得られたプリプレグを積層硬化せしめた成形物は、優れ
た機械的強度及び熱変形温度を有する。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ エポキシ樹脂＋１１エピコート８２８（シェル化学製登
録商標）１００部に４．４′−ジアミノシフエールスル
ホン９部を加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１５
０　’Ｃで攪拌−４４時間重合させた。重合後、氷冷し
たパネル上へ薄膜状に排出し、重合を停止し、予備縮合
物（Ａｌを得た。一方Ｎ−メチルホルムアミドとエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルを等モル量で混合し
、１５０℃で６時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹脂用
添加剤（Ｂｌを得た。なお添加剤の同定はプロトンＮＭ
Ｒを用い、窒素原子に付加している水率原子によるピー
クが消滅しているのを確認することによって行った。こ
こで得られた予備縮合物（Ａｌ　ｌ　００部に対し、エ
ポキシ樹脂用添加剤（Ｂ１６０部及びＮ−（３，４−ジ
クロロフェニル）−「、Ｎ′−ジメチル尿素６部を加え
、５０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（ｑを得た。

この樹脂組成物（Ｃ）を、セルキャスト法により１６０
℃×６０分の硬化条件で樹脂板を成形し、曲げ試験を行
った。その結果、曲げ強度２５ｋｐ／＋ｌＩＪ＋２、曲
げ弾性率５　Ｂ　４　ｋＰ／＋ｕ”　、伸度９，６％で
あった。曲げ試験に用いた試片の大きさ＆マ１ｔＸ４Ｘ
６０蛎であり、Ｌ／Ｄ　＝　１６の条件で実施した。樹
脂組成物（Ｃ）はペースト状で１３０°Ｃ１３０分で不
溶不融の透明固体を与えた。このペースト状物の可使時
間は２５℃で１°力）刀身上であった。可使時間は硬化
前の樹脂組成物５ａｇを室温下に置いて、その粘度の急
激な上昇、ａを測定することにより求めた。

次いでペースト状物６０部をメチルエチルケト７４０部
と混合して均一溶液とした。この樹脂溶液を炭素繊維〜
（）（イロフイルＴ−１、三菱レイヨン製登録商標）に
含浸し、シリコーンをコートした離型紙を巻きつけたド
ラム上に一含有率４０重量％のプリプレグを作製した。

こうして得られたプリプレグの１４０℃における′ｉ・
・　　　　　ヶ２イＩｓ　＃　１．’ｌ　＆よ４．アア
あ９、ア、工おゆおユニ時間は２５℃で１か刀身上であ
った。

このプリプレグを一方向に積層し、ｉ　ｓ　ｏ　’ｃで
６０分硬化させた硬化物につし・て、熱変形温度測定及
び曲げ試験を行った。その結果、熱変形温度は１５０℃
以上、曲げ強度２２７　ｋＰ／　ｍ２、曲げ弾性率Ｉ　
Ｓ、　８　Ｘ　１０”ｋｙ／ｗ”、イ申度１．７％とい
う値が得られた。ゲル化時間の試験方法＆家、ＪＩＳ−
に−５９０９に従い、測定温度４１それぞれの条件で実
施した。熱変形温度むまＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に従って
繊維軸方向に平行にｏ、　１８５　ｋｙ／”２の荷重を
かけて測定した。曲げ試験をま２ｔＸ１０Ｘ１ｏｏｍの
試験片を使用し、Ｌ／Ｄ＝４０の条件で実施した。

実施例２ 実施例（１）で得た予備縮合物内１００部に対し、あら
かじめ４−ヒドロキシアセトアユ９ドとビニルシクロヘ
キセンジオキサイド°を等モｙ　量混合し、１５０℃で
６時間攪拌下に反応させることにより得られたエポキシ
樹脂用添加斉Ｈｏ部に、Ｎ−（４−クロロフェニル）−
ｄｌシージメチル尿素５部を加え、５０℃で攪拌混合し
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をセルキャスト法に
より１５０℃×６０分の硬化条件で樹脂板を成形し、曲
げ試験を行った。その結果、曲げ強度２７ｋｐ／間２、
曲げ弾性率５９３　ｋｐ／嘔２、伸度９，６％の値が得
られた。樹脂組成物はペースト状で１３０℃×６０分で
、不溶不融の透明固体を与えた。可使時間は３０℃で１
か刀身上であった。

次いでこのペースト状物６０部をメチルエチルケトン４
０部と混合して均一溶液とし、実施例１と同様に炭素繊
維に含浸し、乾燥して樹脂含有率６７重量％のプリプレ
グを作製した。得られたプリプレグの１６０℃における
ゲル化時間は５．３分であり、室温における可使時間は
２５℃で１か刀身上であった。

このプリプレグを一方向に積層し、１３０℃で９０分硬
化させて得られた硬化物の熱変形温度測定及び曲げ試験
を実施した。熱変形温度は１５０℃以上で、面げ強度２
２５　ｋｌ／■２、曲げ弾性率１３．９　Ｘ　１０３ｋ
ｇ／ｌｔｍ２、伸度ｔ８％の値が得られた。

実施例６ エポキシ樹脂（１１１００部に４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン８部を加え、攪拌器還流管つき加熱容器に
入れて、内温１５０℃で攪拌下に６時間重合させた。重
合後、直ちにメチルエチルケトン２７部を混合し、冷却
下に溶解した（Ｄ＋。

一方アセトアセトアニリドとビニルシクロヘキセンジオ
キサイドを等モル量混合し、１５０℃で３時間攪拌下に
反応させてエポキシ樹脂用添加剤を得た（Ｅｌ。

得られた予備縮合物のメチルエチルケトン溶１（Ｄ）１
３５部に、エポキシ樹脂用添加剤（Ｅ）　４０部、及び
Ｎ−（４−エトキシフエニｙｖ　）　−ｆ、ｆ−ジメチ
ル尿素７部を加えた。エポキシ樹脂用添加剤及び尿素化
合物を完全に溶解したのち、このラッカー溶液の一部よ
り５０℃、２■Ｈｇ下でメチルエチルケトンを留去し、
樹脂組成物（Ｆ）を得た。

この樹脂組成物ｆＦ）をセルキャスト法により１３０℃
Ｘ６０分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験を行っ
た。その結果、曲げ強度２５ｋｙ／ＩＤＩ２、曲げ弾性
率５７３　ｋｇ／ｌｅａ”、伸Ｌ　９．１％ｃｌ’）値
が得られた。樹脂組成物（Ｆｌは１５０　’Ｃ５０分で
不溶不融の透明固体を与えた。可使時間は２５℃で１か
月以上であった。

次いで残りのラッカー溶液を、実施例１と同様Ｋｘボキ
シサイズした干織りガ５　スフｏ　、ｘ　（ＥＰＣ−２
５０Ｘ　１．００　Ｏ５−４２０処理有沢製作所製）に
含浸乾燥後、樹脂含有率６３重量％のプリプレグを作製
した。得られたプリプレグの１４０℃におけるゲル化時
間は３，７分であり、室温にだ硬化物について、熱変形
温度測定及び曲げ試験を実施した。その結果、熱変形温
度は１５０℃以上、曲げ強度３２　ｋＰ／ｒｍ”、曲げ
弾性率１．７Ｘ　１０”ｋｇ／ｒｔａｘ”、伸度１．６
％の値が得られた。

実施例４ エポキシ樹脂（＋）　１００部にフタル酸無水物５５部
を加え、攪拌器つき加熱容器に入れて内温１００°Ｃに
加熱し、メチルジェタノールアミン５．５部を加えて攪
拌を続けた。４時間後、直ちに氷冷したパネル上へ薄膜
状に排出し、重合を停止させた（Ｇｌ。一方２−フェニ
ルイミダゾールとブタジェンオキサイドを等モル量混合
し、１５０℃で３時間攪拌下に反応させ、エポキシ樹脂
用添加剤を得た。（Ｈ１前記の予備縮合物（Ｇ）　１０
０部にエポキシ樹脂用添加剤（刊４０部及びＮ−（４−
１０ロフエニル）　−ｙ、Ｎ′−ジメチル尿素５部を加
え、更に離型剤としてステアリン酸亜鉛１０部と充てん
剤としてシリカ粉末２５０部を加えたのち、８０℃で１
０分間ロール混練し、冷却粉砕して成形用組成物を得、
（Ｊ＋とした。

この樹脂組成物（Ｊ＋からセルキャスト法により７１３
０℃×６０分の硬化条件で樹脂板を成形し、曲げ試験を
行った。その結果、曲げ強度２２ｋＰ／酎２、曲げ弾性
率５８８　ｋＰ／１ｗｎ２、伸度９０％の値が得られた
。また樹脂組成物（Ｊ）は室温で１か月以上の可使時間
を示し所定の金型で１６０℃、１時間で成形したところ
、不溶不融の硬化物を得た。

実施例５〜８ 実施例１と同様に予備縮合物（Ａｌ　ｌ　００部に、あ
らかじめ化合物（１）と化合物ＱＶ）を等モル量混合合
し、１５０℃で２時間攪拌反応させて得られたエポキシ
樹脂用添加剤４０部及び各種尿素化合物８部を加え、５
０℃で攪拌混合した。得られたペースト状物を用いて１
′５０℃×６０分でセルキャスト法により樹脂板を成形
し、曲げ試験を行った。また同じペースト状物を１３０
℃６０分で金型成形し、得られた不溶不融の透明板の熱
変形温度を調べた。

次いでペースト状物６０部をメチルエチルケト７４０部
と混合して均一溶液とし、実施例１と同様にプリプレグ
を作製し、コンポを成形し、その評価を行った。それら
の結果を合わせて下記表に示す。

比較例１〜６ 実施例５〜８と同様にして予備縮合物（Ａ）　１００部
に、あらかじめ化合物（１）と化合物α）を等モル量混
合し、１５０℃で６時間攪拌下に反応させ得られたエポ
キシ樹脂用添加剤４０部及び各種尿素化合物を下記表に
示した量で加え、５０℃で攪拌混合した。得られたペー
スト状物を用いて１３０℃×６０分でセルキャスト法に
より樹脂板を成形し、曲げ試験を行った。

また同じペースト状物を１３０℃Ｘ６０分で金型成形し
、得られた不溶不融の透明板の熱変形温度を測定した。

次いでペースト状物６０部をメチルエチルケト７４０部
と混合して均一溶液とし、実施例１と同様にプリプレグ
を作製し、コンポを成形してその評価を行った。それら
の結果も合わせて下記表に示す。表中のＦＳは曲げ強度
、ＦＭは曲げ弾性率、Ｅは曲げ伸度な意味する。

なおジシアンジアミドを実施例５〜８において各５部添
加すると、熱変形温度は１０１．１０６．１１１．及び
１１６Ａにそれぞれ向上した。

手続補正書（自発 昭和６０年？月　１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
   ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
   と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
   １：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、
   ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍
   に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく、ハロゲン原
   子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基
   を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＺはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５で、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、水素原子
   、置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和
   もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複
   素環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾
   ３とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、Ｒ＾５は水
   素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の脂肪族基、脂環族基、芳
   香族基又は複素環族基であつて、さらにハロゲン原子、
   ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基又はアシル基に
   より置換されていてもよい）で表わされるエポキシ樹脂
   用添加剤を、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とす
   る、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。 ２、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
   ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
   と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
   １：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、
   ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍
   に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく、ハロゲン原
   子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基
   を示す）で表わされる尿素化合物、ジシアンジアミド及
   び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＺはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５で、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、水素原子
   、置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和
   もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複
   素環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾
   ３とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、Ｒ＾５は水
   素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の脂肪族基、脂環族基、芳
   香族基又は複素環族基であつて、さらにハロゲン原子、
   ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基又はアシル基に
   より置換されていてもよい）で表わされるエポキシ樹脂
   用添加剤を、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とす
   る、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。 ３、予備縮合物１００重量部に対し、尿素化合物０．５
   〜１５重量部を含有する、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載のエポキシ樹脂組成物。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＺはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５で、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、それぞれ
   水素原子、置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿
   ７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族
   基又は複素環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／
   又はＲ＾３とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、Ｒ
   ＾５は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の脂肪族基、脂環
   族基、芳香族基又は複素環族基であつて、さらにハロゲ
   ン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基又はア
   シル基により置換されていてもよい）で表わされるエポ
   キシ樹脂用添加剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｚ、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記の意味を有する）で
   表わされる化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾３及びＲ＾４は前記の意味を有する）で表わ
   される化合物との反応生成物を用いることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のエポキシ樹
   脂組成物。 ５、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
   ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
   と１以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドとを、
   １：１．４〜６の当量比で５０〜２００℃で熱処理し、
   ゲル化を起こすことなく混合物の粘度を少なくとも３倍
   に増加させて得られる予備縮合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ及びＹは同一でも異なつてもよく、ハロゲン原
   子、水素原子、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基
   を示す）で表わされる尿素化合物及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＺはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＾５で、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、水素原子
   、置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の飽和
   もしくは不飽和の脂肪族基、脂環族基、芳香族基又は複
   素環族基を示し、さらにＲ＾１とＲ＾２及び／又はＲ＾
   ３とＲ＾４は結合して環を形成してもよく、Ｒ＾５は水
   素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７の脂肪族基、脂環族基、芳
   香族基又は複素環族基であつて、さらにハロゲン原子、
   ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基又はアシル基に
   より置換されていてもよい）で表わされるエポキシ樹脂
   用添加剤を、エポキシ樹脂中に含有する、熱硬化可能な
   エポキシ樹脂組成物又はこれにジシアンジアミドを添加
   したエポキシ樹脂組成物を、プリプレグ基材に含浸して
   得られるプリプレグ。