JPH0586420B2

JPH0586420B2 -

Info

Publication number: JPH0586420B2
Application number: JP59164249A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tada; Akira Agata; Yasuaki Ii
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1993-12-13
Also published as: JPS6143617A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。本発明の目的は透明で優れた貯蔵安定性を示
し、室温付近における可使時間が充分長く、かつ
加熱時には比較的低温でも速やかに硬化し、しか
も機械的性質、特に剛剛性及び伸度に優れたエポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。エポキシ樹脂は一般に(1)樹脂−硬化剤、(2)樹脂
−硬化促進剤又は(3)樹脂−硬化剤−硬化促進剤を
組み合わせ、一般に加熱してオキシラン環を開
環、架橋させることにより硬化物とされている。
これらの硬化物は機械的、熱的及び電気的諸性質
が優れているため、この性質を利用して接着剤、
注形品、塗料、成形品等に広く利用されている。
しかし前記の組み合わせにおいてもなお解決すべ
き課題が多い。例えば(1)の樹脂−硬化剤の組み合わせとして樹
脂−ポリカルボン酸基もしくはポリカルボン酸無
水物基含有酸性物質系が知られているが、これら
は貯蔵安定性に優れている反面、成形硬化する場
合に高温かつ長時間を要する。また樹脂−ポリア
ミン系は一般に硬化速度が速く、成形に要する時
間が短く硬化温度の低下が可能であり、エネルギ
ーコスト及び副資材費用が節減でき、経済性が高
いが、安定性に乏しく、使用直前に混合するか混
合後に常温以下の低温で保存する等の注意を払う
必要があり、作業安定性上欠点を有していた。ま
たこの系はポリアミンが一般に毒性及び吸湿性が
あるため、その取り扱いには注意を要するという
欠点を有している。 (2)の樹脂−硬化促進剤の組み合わせとしては、
樹脂−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的である
が、この系は貯蔵安定性に優れている反面、硬化
に際して高温、長時間を要するほか、硬化促進剤
の吸湿性が大きいため、容易に不活性化し、硬化
物の性能が低下し易いという欠点を有している。３の樹脂−硬化剤−硬化促進剤の組み合わせの
例としては、樹脂−ポリカルボン酸無水物基含有
酸性物質−三級アミン系や樹脂−芳香族ジアミン
−三弗化ホウ素アミン錯体系が一般的であるが、
前者は成形硬化に高温、長時間を要し、後者は成
形硬化は比較的容易であるが貯蔵安定性の点で不
満足である。またこれらの系では硬化促進剤の使
用量を少量で充分調節する必要があり、作業性に
欠けている。他方プリプレグとしては、そのマトリツクス樹
脂として室温付近では充分な貯蔵安定性と作業安
定性を有し、しかも加熱時には比較的低温でも速
やかに硬化しうるものが要求されるが、エポキシ
樹脂組成物としてこれら要求を完全に満足するも
のは知られていない。また硬化物のコンボ物性においては、補強材の
強度発現率はまだ十分なものではなく、特に圧縮
特性の点で低くその改良が要望されている。本発
明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意検討の
結果、本発明を完成した。本発明は、ポリアミンあるいはポリカルボン酸
基、ポリカルボン酸無水物基もしくはそれらの混
合基を有する酸性物質と１以上のエポキシ基を含
有するポリエポキシドとを、１：1.4〜６の当量
比で50〜200℃で熱処理し、ゲル化を起こすこと
なく混合物の粘度を少なくとも３倍に増加させて
得られる予備縮合物、一般式

【化】（式中Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示す）で表わされる尿素
化合物及び一般式

【式】（式中R¹，R²，R³及びR⁴は同一でも異なつて
いてもよく、水素原子、置換基を有していてもよ
いC₁〜C₁₇の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂
環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらに
R¹とR²及び／又はR³とR⁴は結合して環を形成し
てもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤
を、エポキシ樹脂中に含有することを特徴とす
る、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物である。式のエポキシ樹脂用添加剤は、例えば一般式

【式】（式中R¹及びR²は前記の意味を有する）で表
わされる化合物を一般式

【式】（式中R³及びR⁴は前記の意味を有する）で表
わされる化合物と反応させることにより得られ
る。 R¹，R²，R³及びR⁴のための脂肪族基、脂環族
基、芳香族基又は複素環族基は、ハロゲン原子、
ニトロ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アセ
チル基等で置換されていてもよい。またR¹とR²
又はR³とR⁴は結合して環を形成してもよい。本発明で予備縮合物を得るために用いられる１
以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドは、
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族あるい
は複素環族の化合物であつて、塩素原子、水酸
基、エーテル基等の官能基を有していてもよい。
その例は次のものである。ジフエニロールプロパ
ン、ジフエニロールエタン、ジフエニロールメタ
ン等のジフエニローあアルカンのポリグリシジル
エーテル、ノボラツク、レゾール等の多価フエノ
ールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
等の脂環式化合物のエポキシ化により生成される
エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸類のメタノール、エチレ
ングリコール、グリセリン等によるエステルのよ
うな脂肪族ポリオキシ化合物のポリ（エポキシア
ルキル）エーテルあるいは芳香族又は脂肪族カル
ボン酸のグリシジルエステルなどのカルボン酸の
エポキシアルキルエステル。これらは単独でも２
種以上の混合物としても用いられる。本発明に用いられるポリアミンとしては、ｏ−
フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
４，4′−メチレンジアニリン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン等の芳香族ポリアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレ
ントリアミン、イソホロジアミン、１，３−ジア
ミノシクロヘキサン、メンタンジアミン、シアノ
エチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエーテ
ルジアミン、ポリメチレンジアミン等の脂肪族ポ
リアミン等があげられる。これらは単独でも２種
以上の混合物としても用いられる。本発明に用いられるポリカルボン酸基、ポリカ
ルボン酸無水物基又はそれらの混合基を有する酸
性物質としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノールテトラ
カルボン酸、無水トリメリツト酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク
酸、無水クロレンデイツク酸、メチルシクロペン
タジエンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテ
トラヒドロフタル酸、無水マレイン酸のリノレイ
ン酸付加物、無水シクロペンタンテトラカルボン
酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒド
ロフタル酸、エチレングリコールビストリメリテ
イト、グリセリントリストリメテイト等が挙げら
れる。これらは単独でも２種以上の混合物として
も用いられる。ポリアミンの１種もしくは２種以
上と混合して用いてもよい。予備縮合物は、前記のポリアミン又は酸性物質
とポリエポキシドとを、１：1.4〜６、好ましく
は１：1.5〜５の当量比で、50〜200℃好ましくは
120〜170℃の温度で熱処理し、ゲル化を起こすこ
となくその粘度を混合物の粘度の少なくとも３倍
に増加させたのち、反応を停止することにより得
られる。ここでその量比は重要であり、ポリアミ
ンあるいは酸性物質に対しポリエポキシドが1.4
未満では、ポリアミンあるいは酸性物質に対しポ
リエポキシドが1.4未満では、ポリアミンあるい
は酸性物質が過剰となり、硬化物での耐熱性、強
度等の物性が低下して好ましくない。また後者の
量が６を越える場合は、ポリアミンあるいは酸性
物質が不足し過ぎるため、硬化物の耐熱性及び強
度が低下する。なおここでいう当量比は、化学量
論を意味し、エポキシ基１個がＮ−Ｈ結合１個、
カルボン酸基１個又はカルボン酸無水物基１／２
個と当量である。予備縮合物を得るための熱処理温度は、その混
合物粘度に達するまでの時間とその制御性から決
められるものであるが、ポリエポキシドの大過剰
では熱処理温度を高くし、処理時間を短くするこ
とが可能であるが、ポリエポキシドの少過剰では
ゲル化し易いため、その制御性から熱処理温度は
低めとする必要がある。反応は50〜200℃好ましくは120〜170℃で、通
常は常圧下で行われるが、加圧下に行うこともで
きる。反応は通常は無溶剤で行われるが、ポリエ
ポキシド、ポリアミン又は酸性物質が室温で固体
の場合には溶剤を用いることも好ましい。溶剤と
しては、予備縮合物に影響のないキシレン、トル
エン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が好ま
しい。反応の停止は系の粘度を測定し、粘度が混
合物の少なくとも３倍、通常は10〜100倍に達し
た時点で行えばよい。なおここでいう粘度はブル
ツクフイールド粘度である。反応停止の方法とし
ては加熱を停止して室温まで急冷する方法、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン
等のエポキシ基と反応しない溶剤を添加する方
法、冷却板上へ薄いシート状でとり出す方法等が
あげられる。反応時又は反応停止のために溶剤を
用いた場合は、そのまま用いてもよく、また減圧
蒸留等により溶剤を留去してもよい。こうして得られた予備縮合物を用いることによ
り、単純混合系の欠点が改善されることが本発明
の重要な特色である。すななわち単純混合系に比
べポリアミン又は酸性物質とポリエポキシドとの
反応がある程度進行しているため、ポリアミン及
び酸性物質による毒性を著しく低下しうる。また
単純混合系に比べ、経時粘度変化及び硬化時の収
縮率を低下できる利点もある。式の尿素化合物としては、例えば下記の化合
物が用いられる。Ｎ−（３−クロロ−４−メトキ
シフエニル）−Ｎ，N′−ジメチルウレア、Ｎ−
（４−クロロフエニル）−Ｎ，N′−ジメチルウレ
ア、Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフエニル）
N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４
−メチルフエニル）−N′，N′−ジメチルウレア、
Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−N′，N′−ジ
メチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフエニル）−
N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−３
−ニトロフエニル）−N′，N′−ジメチルウレアな
ど。これらは単独で又は２隠以上の混合物として
用いられる。式の尿素化合物の使用量は、予備縮合物100
重量部に対し、0.5〜15重量部、好ましくは２〜
10重量部である。尿素化合物の予備縮合物100重
量部に対する使用量が0.5重量部に満たない場合
はその触媒能が充分でなく、高温もしくは長時間
の硬化が必要となり適当でない。また15重量部を
越えて用いる場合には、その触媒能は充分である
が硬化物はもろく、その力学特性が低下するため
適当でない。本発明に用いられる一般式のエポキシ樹脂用
添加剤は、普通は一般式の化合物と一般式の
化合物との反応物として得ることができるが、更
にエタノールアミン、エタノールアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、アミノエチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン等を挙げることができる。一般式の化合物としては例えば下記の化合物
が用いられる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロ
ピルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピル
アミン、３−エトキシプロピルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピル
アミン、ジイソブチルアミン、３−メトキシプロ
ピルアミン、アリルアミン、sec−ブチルアミン、
イソプロパノールアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｐ−アミノ
安息香酸、３，４−キシリジン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ジアミノジフエニルエーテル等の芳香
族アミン類、ジベンジルアミン、ベンジルアミ
ン、アセトアルデヒドアンモニア、４−アミノピ
リジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビスア
ミノプロピルピペラジン、ピペラジン、２−ピペ
コリン、ピロリジン、５−フルオルウラシル、モ
ルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、β−アラニ
ン、グリシルグリシン、グルタミン酸、α−アミ
ノ酪酸、γ−アミノカプロン酸、グリシン等のア
ミノ酸類等。一般式の化合物としては例えば下記の化合物
が用いられる。エピクロルヒドリン、フエニルグ
リシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタジエ
ンオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネン
ジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、
レゾルシンのジグリシジルエーテル、２−グリシ
ジルフエニルグリシジルエーテル、３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシメチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシ
ド、ｐ−ブチルフエノールグリシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘ
キセンビニルモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、ジペンテンモノオキシド、α−
ビネンオキシド、３−（ペンタデシル）フエニル
グリシジルエーテル等の低分子エポキシ化合物。式の化合物と式の化合物の反応は、無溶剤
もしくは有機溶剤中で室温ないし180℃の温度で
撹拌下に行われる。有機溶剤としては例えばベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
リグロイン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテルなどが用い
られる。この場合のエポキシ基とNH基の量比は
１：10ないし10：１好ましくは１：1.5ないし
1.5：１の範囲である。式の化合物と式の化
合物との反応の操作法は特に制限はないが、式
の化合物の中へ式の化合物を添加しながら反応
を進めることが望ましい。反応の終了は、アミン
過剰の場合はエポキシ基の定量により、エポキシ
過剰の場合はNH基の定量により決めればよい
が、必ずしもそれぞれの官能基が消失している必
要はない。化合物の分子量は5000以下であることが好ま
しい。この値を越えると一般に固形となり、取扱
いが困難であり、また目的とする樹脂の剛性を有
効に向上し得なくなる。R¹とR²又はR³とR⁴の組
み合せが芳香環又は複素環のような剛性の高い構
造を有することは好ましい。これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有
効に働く理由は明らかではないが、エポキシ基の
開環に伴つて発生する水酸基と比較的強固な水素
結合を形成しているためと考えられる。本発明のエポキシ樹脂組成物を得るには、予備
縮合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂用添加剤の
混合物を、20〜100℃に保持して混合すればよく、
必要に応じ、溶剤に溶解して混合してもよい。エポキシ樹脂用添加剤の使用量は、予備縮合物
100重量部に対し、２〜150重量部である。添加剤
の使用量がこれより少ないと実質的な効果が発現
せず、またこれより多くなると耐熱性が低下す
る。ジシアンジアミドの添加は耐熱性向上に有効
で、その添加量は予備縮合物100重量部に対し１
〜15重量部、好ましくは２〜11重量部である。溶
剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエス
テルなどのエステル類あるいはジオキサン等のエ
ーテル類等の低沸点溶媒が好ましい。こうして得られたエポキシ樹脂組成物の溶液
は、目的によつてはそのまま使用できるが、所望
により減圧蒸留等の方法により溶剤を留去して使
用する。本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ
て顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑剤、タール、
アスフアルト等を添加することができる。またプ
リプレグ基材、ガラスマツト紙、アスベスト紙、
マイカフレーク、タルク等を混合使用することも
できる。その他エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリ
マーや熱可塑性ポリマーを併用することもでき
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、80〜140℃と
いう比較的低温においても短時間で速やかに硬化
し、しかも室温においては充分な貯蔵安定性と作
業安定性を有するものである、その硬化物は優れ
た機械的強度を有するため、接着剤、注形品、成
形材料、積層材料、塗料等として利用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグとす
る場合は、プリプレグ基材に特に限定はないが、
ガラスス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコー
ンカーバイド繊維等の無機繊維、あるいはポリ−
ｐ−フエニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベ
ンズアミド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維
の１種もしくは２種以上が用いられる。これらの
繊維はヤーン状、テープ状、シート状、編物状等
の形状で用いることができる。このプリプレグを製造するには、一般のプリプ
レグ製造方法を適用でき、プリプレグ基材に対
し、例えばホツトメルト法による直接使用あるい
はフイルム法による含浸、ラツカー法による直接
あるいはフイルム化後含浸のいずれかを用いれば
よいが、ラツカー法で直接含浸する方法が容易で
ある。ラツカー法では溶剤留去工程が必要であ
る。本発明のプリプレグは80〜140℃という比較的
低温においても短時間で速やかに成形硬化し、し
かも室温付近においては充分な貯蔵安定性と作業
安定性を有する。また得られたプリプレグを積層
硬化させた成形物は、優れた機械的強度及び熱変
形温度を有する。下記実施例中の部は重量部を意味する。実施例１エポキシ樹脂（）エピコート828（シエル化学
社製）100部に４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン９部を加え、撹拌器つき加熱容器に入れて内
温150℃で撹拌下に４時間重合させた。重合後、
氷冷したパネル上へ薄膜状に排出し、重合を停止
し、予備縮合物(A)を得た。一方メチルアミンとエ
ピクロルヒドリンを等モル量で混合し、150℃で
３時間撹拌下に反応させ、エポキシ樹脂用添加物
(B)を得た。なお添加剤の同定は、プロトンNMR
を用い、窒素原子に付加している水素原子による
ピークが消滅しているのを確認することによつて
行つた。ここで得られた予備縮合物(A)の100部に
対し、エポキシ樹脂用添加剤(B)30部及びＮ−（３，
４−ジクロロフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素
３部を加え、50℃で撹拌混合し、樹脂組成物(C)を
得た。この樹脂組成物(C)をセルキヤスト法により130
℃×60分の硬化条件で樹脂板を成形し、曲げ試験
を行つた。その結果曲げ強度25Kg／mm²、曲げ弾性
率583Kg／mm²、伸度9.2％であつた。曲げ試験に用
いた試片の大きさは1t×４×60mmであり、Ｌ／Ｄ
＝16の条件で実施した。樹脂組成物(C)はペースト
状でで130℃、30分で不溶不融の透明固体を与え
た。このペースト状物の可使時間は25℃で１カ月
以上であつた。可使時間は硬化前の樹脂組成物50
ｇを室温下に置いて、その粘度の急激な上昇点を
測定することにより求めた。次いでペースト状物60部をメチルエチルケトン
40部と混合して均一溶液とした。この樹脂溶液を
炭素繊維（パイロフイルＴ−１、三菱レイヨン社
製）に含浸し、シリコーンをコートした離型紙を
巻きつけたドラム上に一定間隔で巻きとつた。ド
ラムから離型紙を取り出し、乾燥器中70℃で15分
間乾燥して、樹脂含有率40重量％のプリプレグを
作製した。こうして得られたプリプレグの140℃
におけるゲル化時間は4.5分であり、室温におけ
る可使時間は25℃で１か月以上であつた。このプリプレグを一方向に積層し、130℃で60
分硬化させた硬化物について、熱変形温度測定及
び曲げ試験を行つた。その結果、熱変形温度は
150℃以上、曲げ強度225Kg／mm²、曲げ弾性率13.6
×10³Kg／mm²、伸度1.8％であつた。ゲル化時間の
試験方法はJIS−Ｋ−5909に従い、測定温度はそ
れぞれの条件で実施した。熱変形温度はASTM
−Ｄ−648に従つて繊維軸方向に平行に264psiの
荷重をかけて測定した。曲げ試験は2t×10×100
mmの試験片を使用し、Ｌ／Ｄ＝40の条件で実施し
た。実施例２実施例１で得た予備縮合物(A)100部に対し、あ
らかじめジペンジルアミンとジペンテンモノオキ
シドを等モル量混合し、150℃で３時間撹拌下に
反応させることにより得られたエポキシ樹脂用添
加剤30部に、Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，
N′−ジメチル尿素５部を加え、50℃で撹拌混合
し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をセルキ
ヤスト法により、130℃×60分の硬化条件で樹脂
板を成形し、曲げ試験を行つた。その結果、曲げ
強度26Kg／mm²、曲げ弾性率591Kg／mm²、伸度9.3％
であつた。この樹脂組成物はペースト状で130℃
×60分で、不溶不融の透明固体を与えた。可使時
間は30℃で１カ月以上であつた。次いでこのペースト状物60部をメチルエチルケ
トン40部と混合して均一溶液とし、実施例１と同
様に炭素繊維に含浸し、乾燥して樹脂含有率37重
量％のプリプレグを作製した。得られたプリプレ
グの130℃におけるゲル化時間は5.2分であり、室
温における可使時間は25℃で１カ月以上であつ
た。このプリプレグを一方向に積層し、130℃で90
分硬化させて得られた硬化物の熱変形温度測定及
び曲げ試験を実施した。その結果、熱変形温度
150℃以上で、曲げ強度219Kg／mm²、曲げ弾性率
13.8×10³Kg／mm²伸度1.8％であつた。実施例３エポキシ樹脂（）100部に４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン８部を加え、撹拌器還流管つき
加熱容器に入れて、内温150℃で撹拌下に３時間
重合させた。重合後、直ちにメチルエチルケトン
27部を混合し、冷却しながら溶解した(D)。一方、
ピペリジンとアリルグリシジルエーテルを等モル
量で混合し、150℃で３時間撹拌下に反応させて、
エポキシ樹脂用添加剤を得た(E)。得られた予備縮
合物のメチルエチケトン溶液(D)135部に、エポキ
シ樹脂用添加剤(E)40部及びＮ−（４−エトキシフ
エニル）−N′，N′−ジメチル尿素７部を加えた。
エポキシ樹脂用添加剤及び尿素化合物を完全に溶
解したのち、このラツカー溶液の一部より50℃、
２mmHg以下でメチルエチルケトンを留去し、樹
脂組成物(F)を得た。この樹脂組成物(F)をセルキヤスト法により130
℃×60分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験
を行つた。その結果、曲げ強度24Kg／mm²、曲げ弾
性率572Kg／mm²、伸度9.0％であつた。樹脂組成物
(F)は130℃、50分で不溶不融の透明固体を与えた。
可使時間は25℃で１か月以上であつた。次いで残りのラツカー溶液を、実施例１と同様
にエポキシサイズした平織りガラスクロス
（EPC−250×1000、Ｓ−420処理、有沢製作所
製）に含浸、乾燥し、樹脂含有率33重量％のプリ
プレグを作製した。得られたプリプレグの140℃
におけるゲル化時間は3.7分であり、可使時間は
25℃で１か月であつた。このプリプレクを積層
し、130℃で50分硬化させた硬化物について熱変
形温度測定及び曲げ試験を実施した。その結果、
熱変形温度150℃以上、曲げ強度33Kg／mm²、曲げ
弾性率1.6×10³Kg／mm²、伸度1.7％であつた。実施例４エポキシ樹脂（）100部にフタル酸無水物55
部を加え、撹拌器つき加熱容器に入れて内温100
℃に加熱し、メチルジエタノールアミン3.5部を
加えて撹拌を続けた。４時間後、直ちに氷冷した
パネル上へ薄膜状に排出し、重合を停止させた
(G)。一方グルタミン酸とシクロヘキセンオキシド
を等モル量で混合し、150℃で３時間撹拌下に反
応させ、エポキシ樹脂添加剤を得た(H)。前記の予
備縮合物(G)100部にエポキシ樹脂用添加剤(H)40部
及びＮ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジメ
チル尿素５部を加え、更に離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛10部及び充填剤としてシリカ粉末250部
を加えたのち、80℃で10分間ロール混練し、冷
却、粉砕して成形用組成物(J)を得た。この樹脂組成物(J)をセルキヤスト法により130
℃×60分の硬化条件で樹脂板に成形し、曲げ試験
を行つた。その結果、曲げ強度22Kg／mm²、曲げ弾
性率587Kg／mm²、伸度8.9％であつた。樹脂組成物
(J)は室温で１か月以上の可使時間を示し、所定の
金型で130℃、１時間で成形したところ不溶不融
の硬化物を得た。実施例５〜11 実施例１と同様に予備縮合物(A)100部に、エポ
キシ樹脂用添加剤として、あらかじめ化合物
（）と化合物（）を等モル量混合し、150℃で
２時間撹拌反応させて得られた化合物又は市販の
化合物（）40部及び各種尿素化合物を下記表に
示した量で加え、50℃で撹拌混合した。得られた
ペースト状物を用いて130℃×60分でセルキヤス
ト法により樹脂板を成形し、曲げ試験を行つた。
その結果を下記表に示す。また同じペースト状物
を130℃、60分で金型成形し、得られた不溶不融
の透明板の熱変形温度を測定した。次いでこのペート状物60部をメチルエチルケト
ン40部と混合して、均一溶液とし、実施例１と同
様にプリプレグを作製し、コンポを成形し、その
評価を行つた。それらの結果も合わせて下記表に
示す。比較例１〜６実施例５〜８と同様にして予備縮合物(A)100部
に、あらかじめ化合物（）と化合物（）を等
モル量で混合し、150℃で３時間撹拌下に反応さ
せて得られたエポキシ樹脂用添加剤40部及び各種
尿素化合物を下記表に示した量で加え、50℃で撹
拌混合し、ペースト状物を得た。またさらにエポ
キシ樹脂用添加剤を加えない他は実施例５，７と
同様にしてペースト状物を得た。得られたペース
ト状物を用いて130℃×60分でセルキヤスト法に
より樹脂板を成形し、曲げ試験を行つた。また同じペースト状物を130℃×60分で金型成
形し、得られた不溶不融の透明板の熱変形温度を
測定した。次いでこのペースト状物60部をメチルエチルケ
トン40部と混合して均一溶液とし、実施例１と同
様にプリプレグを作製し、コンポを成形してその
評価を行つた。それらの結果を合わせて下記表に
示す。なお表中のFSは曲げ強度、FMは曲げ弾性
率、Ｅは曲げ伸度を意味する。なお実施例５〜８においてジシアンジアミドを
各５部添加すると、熱変形温度は102，105，112
及び113℃にそれぞれ向上した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリ
カルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有
する酸性物質と１以上のエポキシ基を含有するポ
リエポキシドとを、１：1.4〜６の当量比で50〜
200℃で熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合
物の粘度を少なくとも３倍に増加させて得られる
予備縮合物100重量部、一般式【化】（式中Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示す）で表わされる尿素
化合物0.5〜15重量部及び一般式【化】（式中R¹，R²，R³及びR⁴は同一でも異なつて
いてもよく、水素原子、置換基を有していてもよ
いC₁〜C₁₇の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂
環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらに
R¹とR²及び／又はR³とR⁴は結合して環を形成し
てもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤２
〜150重量部を、エポキシ樹脂中に含有すること
を特徴とする熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。２一般式【式】（式中R¹，R²，R³及びR⁴は同一でも異なつて
もよく、水素原子、置換基を有していてもよい
C₁〜C₁₇の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環
族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらに
R¹とR²及び／又はR³とR⁴は結合して環を形成し
てもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤
が、一般式【式】（式中R¹及びR²は前記の意味を有する）で表
わされる化合物と一般式【式】（式中R³及びR⁴は前記の意味を有する）で表
わされる化合物との反応生成物である特許請求の
範囲第１項に記載のエポキシ樹脂組成物。３ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリ
カルボン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有
する酸性物質と１以上のエポキシ基を含有するポ
リエポキシドとを、１：1.4〜６の当量比で50〜
200℃で熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合
物の粘度を少なくとも３倍に増加させて得られる
予備縮合物100重量部、一般式【化】（式中Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示す）で表わされる尿素
化合物0.5〜15重量部、ジシアンジアミド及び一
般式【化】（式中R¹，R²，R³及びR⁴は同一でも異なつて
いてもよく、水素原子、置換基を有していてもよ
いC₁〜C₁₇の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂
環族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらに
R¹とR²及び／又はR³とR⁴は結合して環を形成し
てもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤２
〜150重量部を、エポキシ樹脂中に含有すること
を特徴とする熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。４一般式【化】（式中R¹，R²，R³及びR⁴は同一でも異なつて
もよく、水素原子、置換基を有していてもよい
C₁〜C₁₇の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環
族基、芳香族基又は複素環族基を示し、さらに
R¹とR²及び／又はR³とR⁴は結合して環を形成し
てもよい）で表わされるエポキシ樹脂用添加剤
が、一般式【式】（式中R¹及びR²は前記の意味を有する）で表
わされる化合物と一般式【式】（式中R³及びR⁴は前記の意味を有する）で表
わされる化合物との反応生成物である特許請求の
範囲第３項に記載のエポキシ樹脂組成物。