JPH04490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は優れた機械的性質を与えるエポキシ樹
脂用添加剤に関する。 〔背景技術〕 従来エポキシ樹脂はその優れた機械的性質（特
に強度、伸び、耐熱性）の理由から接着剤、構造
材に、その優れた電気的性質の故に絶縁材として
広く用いられて来た。しかしながらこれ迄のエポ
キシ樹脂は一般に剛性を向上しようとすると、同
時に耐熱性が上がる為、必要以上の性能を与える
他、伸びを著しく低下せしめる欠点を有してお
り、一部の用途では使用出来ない状況であつた。 〔発明の目的〕 本発明者らは上記に鑑みて鋭意検討した結果、
伸びを犠牲とせずに著しく剛性を向上しうる添加
剤を見出したものである。 〔発明の構成〕 即ち本発明は、一般式(1) で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂用
添加剤である。 ここでR₁，R₂，R₃，R₄，R₆は水素、C₁〜C₁₇
の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環基、芳香
族基、複素環基、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆が結合し
た窒素を除いた複素環残基であり、更にハロゲン
基、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基、ア
セチル基等で置換されてもよく、R₁，R₂，R₃，
R₄，R₆は同一でも異なつていてもよい。Ｘは酸
素、硫黄原子もしくはＮ−R₅基であり、R₅は水
素、C₁〜C₁₇の脂肪族基、脂環基、芳香族基、複
素環基であり、更にハロゲン基、ニトロ基、アル
コキシ基、アリロキシ基、アセチル基等で置換さ
れたものでもよい。 一般式(1)の化合物は通常一般式(2)で示される化
合物 と一般式(3)で示される化合物 との反応物として得ることが出来るが更にトリス
（２−ヒドロキシエチルイソシアヌーレートやエ
タノールアミン、エタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン等の尿素もしくはチオ尿素を挙げる
ことが出来る。 一般式(2)で示される化合物としてはアンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミ
ン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、
３−エトキシプロピルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
ジイソブチルアミン、３−メトキシプロピルアミ
ン、アリルアミン、secブチルアミン、イソプロ
パノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の
脂肪族アミン類、アニリン、Ｐ−アミノ安息香
酸、３，４−キシリジン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルエーテル等の芳香族アミ
ン類、ジベンジルアミン、ベンジルアミン、アセ
トアルデヒドアンモニア、４−アミノピリジン、
１−アミノ−１−メチルピペラジン、Ｎ−アミノ
プロピルモルホリン、ビスアミノプロピルピペラ
ジン、ピペラジン、２−ピペコリン、ピペリジ
ン、ピロリジン、５−フルオルウラシル、モルホ
リン、Ｎ−メチルピペラジン、β−アラニン、グ
リシルグリシン、グルタミン酸、γ−アミノラク
酸、γ−アミノカプロン酸、グリシン等のアミノ
酸類等の単一もしくは混合非対称尿素もしくは、
チオ尿素、アセトグアナミン、３−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、イソシアヌル酸、２，４
−ジアミノ−６−〔2′−メチルイミダゾリル−
（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン ２，４−ジアミノ−６−〔2′−ウンデシルイミ
ダゾリル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン ２，４−ジアミノ−６−〔2′−エチル−4′−メ
チルイミダゾリル（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジ
ン ２−メチルイミダゾールイソシアヌール酸付加
物 ２−フエニルイミダゾールイソシアヌール酸付
加物等のイミダゾール類 ５，５−ジメチルヒダントイン；ベンゾグアナ
ミン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダン
トイン、メラミン、１−３−ジフエニルグアニジ
ン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリル
ビグアニド、 Ｎ，Ｎ−ジフエニルチオ尿素、２−メルカプト
−２−イミダゾリン、Ｎ，N′−ジエチルチオ尿
素、Ｎ，N′−ジブチルチオ尿素、Ｎ，N′−ジラ
ウリルチオ尿素等を挙げることが出来る。 一般式(3)で示される化合物としては、 エピクロルヒドリン、フエニルグリシジルエー
テル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブタジエンオキサイ
ド、ジメチルペンタンジオキサイド、ジクリシジ
ルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジ
オキサイド、 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、ジビニルベンゼンジオキサイド、 レゾルシンのジクリシジルエーテル、２−グリ
シジルフエニルグリシジルエーテル、 ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシメチルシクロヘキサカ
ルボキシレート、 ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、 Ｐ−ブチルフエノールグリシジルエーテル、グ
レジルグリシジルエーテル、 グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、シクロヘキセンビニルモノオキサイ
ド、ジペンテンモノオキサイド、α−ビネンオキ
サイド、３（ペンタデシル）フエニルグリシジル
エーテル等の低分子エポキシ化合物が挙げられ
る。 一般式(2)で示される化合物と一般式(3)で示され
る化合物の反応は無溶剤もしくは有機溶剤例えば
ベンゼン、トルエン等の芳香族、ヘキサン、リグ
ロイン等の脂肪族、四塩化炭素、クロロホルムの
如きハロゲン系、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンの如きエーテル系溶剤中で室温から180℃迄の
温度で撹拌下反応させればよい。この時のエポキ
シ基とNH基との量論は1/10〜10/1の範囲でよい
がより好ましくは1/1.5〜1.5/1の範囲である。又
一般式(2)と一般式(3)との反応の方法は特に制限は
ないが、(2)の中へ(3)を添加しながら反応を進める
ことが望ましい。反応の終了後はアミン過剰の場
合はエポキシ基の定量により又エポキシ過剰の場
合は、NH基の定量により決めればよいが必ずし
もそれぞれの官能基が消失している必要はない。
本発明の添加剤の使用方法は、通常エポキシ樹脂
および硬化剤およびもしくは硬化触媒の組み合わ
せ系100重量部に対し、本添加剤を２〜150重量部
添付して使用することが出来るが２重量部未満で
は、実質的効果を発現出来ない為好ましくなく
150重量部を越えると著しく耐熱性を低下させる
為好ましくない。 上記化合物群の中ではR₁，R₂もしくはR₃，R₄
のいずれかの組み合わせ中に芳香族、複素環の如
き剛性の高い構造を有することが望ましい。 化合物(1)の分子量は5000迄であることが好まし
い。この値を越えると一般に固形となり取扱いが
難しくなる他、目的とする樹脂の剛性を有効に向
上し得なくなる為である。 本発明の添加剤を併用するエポキシ樹脂として
は既に公知のエポキシ樹脂全般を意味するもので
あり例えばジフエニロールプロパン、ジフエニロ
ールエタン、ジフエニロールメタンの如きジフエ
ニロールアルカン類のポリグリシジルエーテル
類、ノボラツクあるいはレゾールの如き多価フエ
ノール類のポリグリシジルエーテル類、シクロヘ
キサン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成
されるエポキシ樹脂例えば３，４−エポキシ−６
−メチル−シクロヘキサン−カルボン酸類の
（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサ
ン）−メチルエステル、あるいは、エチレングリ
コール、グリセリンの如き脂肪族、ポリオキシ化
合物のポリ（エポキシアルキル）エーテル類、あ
るいは芳香族、脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステル類の如きカルボン酸のエポキシアルキルエ
ステルなどを言う。又USP3390037、
USP2970983、USP3067170号各明細書に述べら
れている様なエポキシ樹脂と硬化剤の予備縮合物
であつても構わないし、単なる混合物であつても
構わない。これらは単一でも二種以上配合して用
いてもよい。 本発明で用いる硬化剤としては、 ｏ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジア
ミン、４，4′−メチレンジアニリン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホン等の芳香族ポリアミン、ｍ−キ
シレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン、イツホロンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサンメンタンジアミン、シ
アノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエー
テルジアミン、ポリメチレンジアミン等の脂肪族
ポリアミン等のポリアミン類、無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、無水トリメリツト酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニ
ルコハク酸、無水フロレンデイツク酸、メチルシ
クロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸の
リノレイル酸付加物、無水シクロペンタンテトラ
カルボン酸、無水アルキル化エンドアルキレンテ
トラヒドロフタル酸、エチレングリコールビスト
リメリテイト、グリセリントリストリメテイト等
のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸無水物基も
しくはそれらの混合基を有する酸性物質類、イソ
フタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類 ポリアミドアミン類、ジシアンジアミド、ケチ
ミン等が挙げられる。硬化触媒としては３フツ化
ホウ素モノエチルアミン錯化合物、３フツ化ホウ
素ピペリジン錯化合物等の３フツ化ホウ素錯体、
２−メチルイミダゾール、２−エチルチメチルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフエニ
ルホスフアイト、ブタンテトラカルボン酸、１，
８ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン
−７、 Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−
N′，Ｎ−ジメチルウレア、 Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジメチ
ルウレア、 Ｎ−（３−クロロ−４エチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウレア、 Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウレア Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−N′，N′−
ジメチルウレア、 Ｎ−（４−エトキシフエニル）−N′，N′−ジメ
チルウレア、 Ｎ−（４−メチル−３ニトロフエニル）−N′，
N′−ジメチルウレア 等の尿素化合物等を挙げることが出来る。 上記のエポキシ樹脂、硬化剤の組み合わせおよ
び量比は一般に言う量論近傍で実施すればよく硬
化触媒を含む場合は更に硬化剤を量論より若干低
目で用いることが望ましい。又本添加剤中に硬化
に寄与しうる官能基を含有している場合には、そ
の添加剤中の官能基に応じて硬化剤を低減するこ
とが望ましい。 本添加剤は主としてアミン系硬化剤のエポキシ
樹脂に有効であるが、酸無水物系に対してもある
程度の効果は発揮する。これらの添加剤がエポキ
シ樹脂の剛性向上に有効に働く理由は明らかでは
ないが、エポキシ基の開環に伴ない、発生する水
酸基と比較的強固な水素結合を形成している為と
考えられる。 本発明の添加剤を含有したエポキシ樹脂組成物
は室温もしくは、加熱により硬化し、その硬化物
は伸びを大きく犠牲とすることなく、その剛性向
上を達成し接着剤、注型品、成形材料、積層材
料、塗料等として利用可能である。 又目的によつては顔料、染料、安定剤、可塑
剤、滑材、タール、アスフアルトやガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊
維等の無機繊維の他ポリ−ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミ
ドヒドラジドの如き有機繊維からなるチヨツプ
状、ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マ
ツト状、紙状物やアスベスト、マイカ、タルク等
を単一もしくは二種以上混合して用いることも可
能である。エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマー
や熱可塑性ポリマーを併用することも可能であ
る。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例１〜15、比較例１〜３ 表１に示した化合物(2)と同じく表１に示した化
合物(3)を混合し、150℃で３時間撹拌下反応させ、
目的添加剤を得た。尚目的化合物の同定はプロト
ンNMRを用い、窒素原子に付加している水素原
子によるピークが消滅しているのを確認すること
によつて行なつた。次にエポキシ樹脂、エピコー
ト828（シエル化学製） 100重量部に上記合成添加剤又は化合物(1)を30重
量部混ぜ、温度60℃で10分間撹拌し、均一に混合
した。そしてこの系にDDMを30重量部加え60℃
10分間均一に混合し、樹脂組成物(A)を得た。この
樹脂組成物Ａをセルキヤスト法により90℃×１時
間＋130℃×１時間の硬化条件で樹脂板を成形し、
耐水性試験を行なつた。耐水性試験は60℃の水に
一週間サンプルを浸漬した後、曲げ強度及び曲げ
弾性率を測定することにより行なつた。その結果
は表１に示す。 また樹脂組成物(A)を炭素繊維に均一に含浸させ
一方向に引きそろえてシート状プリプレグを作つ
た。このプリプレグを積層して金型にて90℃×１
時間＋130℃×１時間、７Kg／cm²の条件で硬化さ
せてコンポジツトをつくつた。コンポジツトの曲
げ強度、曲げ弾性率、引張伸度および層間剪断強
度の測定結果もあわせて表１に示す。 表１に示したように樹脂板物性は合成添加剤又
は化合物(1)を加えることにより大巾に向上するこ
と、また耐水性においても本発明の添加剤を加え
た系の方が著しく優れていることが判明した。ま
たコンポ物性において著しく機械的性質を向上さ
せることがわかつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の添加剤を加えることによりエポキシ樹
脂の曲げ強度、弾性率を著しく向上し剛性に優れ
たものとすることが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （R₁，R₂，R₃，R₄，R₆は水素、C_1〜17の飽和も
   しくは不飽和の脂肪族基、脂環基、芳香族基、複
   素環基又はR₁，R₂，R₃，R₄，R₆が結合した窒素
   を除いた複素環残基これらの各基はハロゲン基、
   ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくは
   アセチル基で置換していてもよい、R₁，R₂，R₃，
   R₄，R₆は同一でも異なつていてもよい、 Ｘは、酸素、硫黄もしくはＮ−R₅基であり、
   R₅は水素、C_1〜17の脂肪族基、脂環基、芳香族基
   又は複素環基であり、これらの基はハロゲン基、
   ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくは
   アセチル基で置換されていてもよい） で示されるエポキシ樹脂用添加剤。 ２ 【式】が、 【式】と【式】とを反応 して得られることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂用添加剤。