JPH01292028A - エポキシ樹脂アミン系硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関するものであり、更に
詳しくは機械的物性特に靭性や可撓性に優れるとともに
作業安定性や貯蔵安定性の良好なプリプレグを与えるこ
とのできるプリプレグ用のエポキシ樹脂硬化剤に関する
。

〔従来技術〕

従来より、プリプレグ用のエポキシ樹脂硬化剤としては
種々のものが知られ、たとえばこのような硬化剤として
は芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、フ
ェノールノボラック樹脂等が挙げられる。

一般に、かかる硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグ
は耐熱性、弾性率、硬度、耐薬品性に優れたものである
が、可撓性や靭性に劣るという欠点を有する。

最近、エポキシ樹脂プリプレグの可撓性や靭性を高める
硬化剤として、一般式 （式中、ＲはＨ１炭素数１〜３のアルキル基（ただし、
Ｈは全アルキル骨格中の５０モル２以下）ＸはＨ１炭素
数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基
；ｎは１〜５の任意の数を表わす。）で示されるエポキ
シ樹脂硬化剤（特開昭６１−４０３１８号）やかかるエ
ポキシ樹脂硬化剤を更に改良させた一般式 Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を、Ｙ及びＹ′は水素、アルキル基
又は電子吸引性基を、ｍ及びｎは置換基の数を示し、１
〜４の整数を表わす。）で示されるエポキシ樹脂硬化剤
あるいはかかる硬化剤と他の特定の硬化剤を併用したも
の（本出願人に係る特願昭６２−３３００１２号、特願
昭６３−３４８０３号参照）が提案されている。

このような硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグは従
来のものに比べ可撓性や靭性に優れるものであるが、そ
の反面プリプレグに要求される重　　。

要な特性である作業安定性及び貯蔵安定性を充分満足す
るものではなく、例えば室温等で数時間放置すると、反
応が進行するためにタック性やドレープ性等のプリプレ
グとしての特性が著しく低下してしまい、長期間に亘っ
て安定かつ良好にプリプレグを取扱うことができないば
かりかその長期保存性に欠けるという難点があった。

〔目　　　的〕

本発明は機械的物性とくに可撓性や靭性に優れるととも
に作業安定性や貯蔵安定性の良好なエポキシ樹脂プリプ
レグを与えることのできる新規なプリプレグ用のエポキ
シ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、下記一般式（１）で示される第２Ｒア
ミン誘導体を分子内にカルボキシル基を有するブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体液状ゴムで変性すること
によって得られる変性物を主成分としたことを特徴とす
るプリプレグ用エポキシ樹脂アミン系硬化剤が提供され
る。

Ｒ９は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を、Ｙ及びＹ′は水素、アルキル基
又は電子吸引性基を、ｍ及びｎは置換基の数を示し、１
〜４の整数を表わす。）本発明者らは、機械的物性とく
に靭性や可撓性に優れるとともに作業安定性や貯蔵安定
性にも優れるエポキシ樹脂プリプレグを与える硬化剤を
鋭意検討した結果、前記一般式（Ｉ）で示される第２級
アミン誘導体を分子内にカルボキシル基を有するブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体液状ゴム（以下、液状
ゴムという）で変性することによって得られるアミン系
硬化剤が前記目的に適合することを知見した。本発明は
これらの知見に基づいてなされたものである。

本発明のアミン系硬化剤を合成するには、前記一般式（
Ｉ）で示される第２級アミン誘導体と液状ゴムを直接も
しくは溶媒及び必要に応じて反応促進剤の存在下で反応
させればよい。

この場合、溶媒としてはメタノール、エタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが１．
また１反応促進剤としてはフッ化ホウ素、トリアリール
ホスフィン、イミダゾール類、第３級アミン類等を用い
ることもできる。

第二級アミン誘導体と液状ゴムの使用割合は使用する原
料の種類や反応条件によっても異なるが、通常重量比に
おいて１：１０〜１０：１、好ましくはｌ：２〜５：１
とするのがよい。

反応温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは１００−１
５０℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜２時間である。

本発明で用いる第２級アミン誘導体は前記一般式（Ｉ）
で示される化合物であるが、かかる構造式において、Ｒ
□はＨ又は低級アルキル基（例えば炭素数１−６）であ
ることが好ましい。また、全Ｒ１中６０モル％以上、好
ましくは８０モル％以上がアルギル基であり、つまりＲ
ｏがアルキル基とされる２級アニリン骨格の量が全アニ
リン骨格中の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上であることが望ましい。

全アニリン骨格中の２級アニリン骨格の量が６０モル％
より少ない場合にはエポキシ樹脂硬化物の靭性が低下す
るので好ましくない。又、炭素数１〜６といった低級の
アルキル基の中でも特に炭素数１〜３のアルキル基が好
ましく、炭素数が７以上となるとエポキシ樹脂硬化物の
硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じてくる。

から選択され得るように種々の構造が可能であり、本発
明者等の研究実験の結果によると、いずれの構造を選択
しても、エポキシ樹脂硬化物の靭性を増大することがで
きるが、特に高靭性化にはＸは−Ｃ１１２−（Ｒ，、Ｒ
３がＨである場合）が最も有効であり、次いでＲ，、Ｒ
，が炭素数１〜３のアルキル基である場合が好ましく、
Ｘとして−ＣＯ−１−ＳＯ□−及び−８−を選択した場
合には高靭性化の点では前記−〇Ｈ２−とした場合に比
べて若干劣るが、耐熱性において有利であることか分か
った。

又、上述のようにＲ２，Ｒ，は炭素数１〜６といった低
級のアルキル基が好ましいが、中でも炭素数１〜３のも
のが特に好ましい。炭素数が７以上となるとエポキシ樹
脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じて
くる。

又、上記構造式におけるＹ、Ｙ’はＨ１炭素数１〜６と
いった低級のアルキル基又は電子吸引性基から選択され
、電子吸引性基としては、Ｆ、　ＣＱ、　Ｂｒ等のハロ
ゲン基、或いはニトロ基、トリフロロメチル基等が挙げ
られる。これらの中で好ましいものは、■或いは炭素数
１〜３のアルキル基、ＣＱであり、炭素数が７以上とな
るとエポキシ樹脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するとい
う欠点が生じてくる。

上記一般式（１）で示される第２級アミンについて、特
に好ましいものを具体的に例示すれば、次の通りである
。

し■　　　　　　　　　　　　　　　しμ本発明者らの
検討によれば、上記一般式（１）で示される第２級アミ
ン誘導体の変性剤としては前記液状ゴムが有効であるこ
とが判明した。この液状ゴムとしてはエポキシ樹脂の可
撓性等を改善する機能を有するものであればいずれのも
のも使用できるが、本発明においてはその両末端にカル
ボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重
合体液状ゴムすなわちＣＴＢＮが好ましく用し）られる
。このＣＴＢＮのモデル的な構造を以下に示す。

し〜 本発明のアミン系硬化剤は前記したように一般式（１）
で表わされる第２級アミンを液状ゴムで変性したもので
ある。この場合、後記する従来公知の他の硬化剤あるい
は反応促進剤を併用して変性することも可能である。

本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグが機械
的物性とくに靭性や可撓性に優れると共に作業安定性や
貯蔵安定性に優れる理由は現時点で定かでないが次のよ
うな事由によるものと思われる。

（１）その分子構造中に比較的剛直な分子骨格を有する
一般式（１）で示される第２級アミンが含有されている
ことから、直鎖の高分子鎖を形成するために靭性や可撓
性が増大する。

（２）前記したように本発明に係る硬化剤は液状ゴムと
の予備反応により、常温あるいはそれ以下に反応活性を
低下させることが可能となることから、このものを硬化
剤としたエポキシ樹脂プリプレグにあっては、常温ある
いはそれ以下の環境下においてその硬化反応が極めて緩
やかに進行するために、例えば２０℃で３ケ月間貯蔵し
てもそのコンポジット物性が変化せず、またタック性や
ドレープ性等のプリプレグとしての特性の変化を生じな
いものと思われる。

（３）本発明に係るアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹
脂プリプレグは上述の如く、反応活性が常温あるいはそ
れ以下に低下され、その硬化反応が従来のものに比べ緩
和され、また、該プリプレグを用いて成形体を得る場合
、成形工程における温度や時間を適宜選択し、その硬化
反応をｍｕすることにより種々の形状の成形体を得るこ
とが容易となる。このため成形工程における作業安定性
が向上するものと考えられる。

本発明に係るアミン系硬化剤は、プリプレグ用のマトリ
ックス樹脂として使用されているエポキシ樹脂の硬化剤
として用いられるが、使用可能のエポキシ樹脂としては
、例えば、（１）グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（
ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ系エポキシ樹脂、ノボラック
系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂）；（２）環式脂肪族エポキシ樹脂；（３）グリシジ
ルエステル系エポキシ樹脂；（４）グリシジルアミン系
エポキシ樹脂；（５）複素環式エポキシ樹脂；その他種
々のエポキシ樹脂を挙げることができる。特に本発明の
アミン系硬化剤は、ビスフェノールＡ、　Ｆ及びＳ、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂プリプレグに好適に使用
することができる。

本発明の硬化剤を用いてエポキシ樹脂プリプレグを作製
するには、まず該アミン系硬化剤をそのまま或いは溶剤
に溶解して、常温又は例えば５０℃に加温してエポキシ
樹脂と混合する。溶剤としては、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セ
ロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）
、アミド類（ジメチルホルムアミド等）が好ましい。

この場合、必要に応じて更に他の少なくとも１種の硬化
剤と併用して使用することもできる。他の硬化剤として
は、例えば、（１）アミン系硬化剤；脂肪族アミン（ジ
エチレントリアミン、トリエチレンブトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリメ
チルへキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン等）
、芳香族アミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等）、
ポリアミドアミン（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）
、ジシアンポリアミド（ジシアンジアミド等）、（２）
フェノール系硬化剤；ビスフェノール類（ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、フェ
ノール樹脂類（ノボラックフェノール樹脂、ノボラック
クレゾール樹脂）、ビニルフェノールの重合物（ポリー
Ｐ−ビニルフェノール等）、（３）酸無水物類硬化剤；
無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸等、などを挙げることができる。このよ
うな混合系硬化剤の場合には靭性の点から見て。

本発明に係る硬化剤成分の割合が１０モル％以上、好ま
しくは２０モル％以上となるように混合される。

更に、本発明の硬化剤を用いてプリプレグ用エポキシ樹
脂を調製するに際しては、必要に応じて、オレフィンオ
キサイド、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサ
イド、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；
フェノール類、３級アミン類、イミダゾール類、三弗化
ホウ素の錯塩、ピラゾール類、アミノトリアゾール等の
硬化促進剤；更にはシリカ粉末、アルミ粉末、マイカ、
炭酸カルシウム等の充填剤を加えることもできる。通常
これら添加物の使用量は、硬化剤とエポキシ樹脂の配合
物に対し、反応性希釈剤は０〜１５重量％、硬化促進剤
は０〜５重量％、充填剤は０〜７０重量％とされる。

上記のようにして調製されたエポキシ樹脂組成物を炭素
繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、有機繊維等の補強繊維
に従来公知の方法で含浸させ、ついで乾燥すればエポキ
シ樹脂プリプレグを得ることができる。この場合、補強
繊維の形態は制約されず、テープ、シート状物、マット
状物、織物等のいずれであってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 液状ゴム（商品名；ＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３（ＢＦグ
ツドリッチ社製）１００重量部、下記式（Ｉ）で示され
る第２級アミン誘導体１００重量部を約１２０℃で２時
間加熱混合して液状ゴム変性アミン系硬化剤を得た。

実施例２，３，４，５．６ 実施例１において、第２級アミン誘導体を下記式に記載
のものに代えた以外は実施例１と同様にして順次実施例
２，３，４．５及び６の液状ゴム変性アミン系硬化剤を
得た。

（ＩＪｌ、ＮＨ−Ｃ＞！Ａ−＜０−ＮＩＩＣＩ（３（Ｉ
Ｉ） ＣＨ，ＮＨ−＜０−Ｃｏ−＜Ｏ−ＮＨＣＨｌ（ｍ） ＣＨ３ＮＨ−Ｑ−（）−Ｑ−Ｎｌ（ＣＨ３（Ｖ） ＨｓＣ２ＮＨ−ＧＣ）１２−ＧＮＨＣ２Ｈ−（ＶＩ）応
用例１ エポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８二油化シェル
エポキシ株式会社製）１００重量部及び実施例１で得た
アミン系硬化剤２０重量部、ジシアンジアミド４重量部
及びジクロルメチルウレア４重量部を約７０℃で加熱混
合してエポキシ樹脂溶液を得た。これを２枚のガラス板
とテフロンのスペーサから成る金型に流し込み、１００
℃、２時間加熱し、更に２００℃、２時間オーブン中で
加熱し、硬化させた。このようにして得られたエポキシ
樹脂硬化物は３０ｃｍＸ　３０ｃｍ　Ｘ　２ｍｍの樹脂
注型板から試験片を切り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）
、衝撃強さ（ＩＺＯＩ３）の試験を行なった６試験結果
を表−１に示す、ついでこのエポキシ樹脂溶液を一方向
に揃えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ”、弾性率３
２ｔ／ｍｍ”　）に含浸させてプリプレグを得た。この
プリプレグの保存安定性試験を下記の要領で行なった。

その結果を表−１に示す。

〔保存安定性試験〕

ニーメトリックシステム■（マイクロメツト社製）を用
い５０℃一定でプリプレグ樹脂のイオン粘度を測定した
。

つぎに、前記で得たプリプレグを１２ＪＷ積層し、１０
０℃、２時間更に２００℃、２時間の硬化条件下で加熱
することにより成形体を得た。この成形体の衝撃後圧縮
強度（ＣＡＩ）を測定した。その結果を表−１に示す。

応用例２，３，４，５．６ 応用例１において、硬化剤を実施例２．実施例３、実施
例４．実施例５及び実施例６で得た硬化剤に代えた以外
は応用例１と同様にして各々応用例２，３，４゜５．６
のエポキシ樹脂プリプレグ及びその成形体を得た。つい
で得られたエポキシ樹脂プリプレグのガラス転移温度（
Ｔｇ）、衝撃強さ（ＩＺＯＤ）、保存安定性及び成形体
の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を応用例１と同じ方法で測
定した。その結果を表−１に示す。

比較例１ 応用例１において、硬化剤を前記式（１）で示されるＮ
、Ｎ−ジメチルアミノジフェニルメタン（すなわち液状
ゴムで変性されていない第２級アミン）に代えた以外は
応用例１と同様にしてエポキシ樹脂プリプレグ及びその
成形体を得、ついで応用例１と同様の試験を行なった。

その結果を表−１に示す６比較例２，３，４，５．６ 応用例１において、硬化剤を前記式（■）１式（ｍ）式
（ＩＶ）、式（Ｖ）及び式（Ｖｌ）で示される第２級ア
ミン（すなわち、液状ゴムで変性されていない第２級ア
ミン）に代えた以外は応用例１と同様にしてエポキシ樹
脂プリプレグ及びその成形体を得、ついで応用例１と同
様の試験を行なった。その結果を表−１に示す。

表−１ （注） （１）ＩＺＯＤ：アイゾツト衝撃試験値（２）　Ｔｇ　
ニガラス転移温度 （３）　ＣＡＩ：衝撃後圧縮強度 （４）保存安定性試験：５０℃におけるイオン粘度が１
０を越えるまでの時間（マイクロメツト社製ニーメトリ
ックシステム■にて測定）：なお、イオン粘度が１０を
越えたプリプレグは実質的にその使用が不可能となる。

〔効　　果〕

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は前記した構成からなるの
で次のような顕著な作用効果を有する。

（１）その分子構造中に比較的剛直な分子骨格を有する
前記一般式（１）で示される第２級アミンが含有されて
いることから、直鎖の高分子鎖を形成するためにエポキ
シ樹脂プリプレグの靭性や可撓性を増大することができ
る。

（２）本発明に係る硬化剤は特定な液状ゴムとの予備反
応により、反応活性が著しく低下していることから、こ
のものを硬化剤としたエポキシ樹脂プリプレグにあっ、
では、その硬化反応が極めて緩やかに進行するために、
例えば２０℃で３ケ月間貯蔵してもそのコンポジット物
性が変化せず、またタック性やドレープ性等のプリプレ
グとしての特性の変化を生じない。

（３）本発明に係るアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹
脂プリプレグは上述の如く、その硬化反応が従来のもの
に比べ緩和されているので、該プリプレグを用いて成形
体を得る場合、成形工程における温度や時間を適宜選択
し、その硬化反応を調整することにより種々の形状の成
形体を得ることができる。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示される第２級アミン誘導体を分子
   内にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニト
   リル共重合体液状ゴムで変性することによって得られる
   変性物を主成分としたことを特徴とするプリプレグ用エ
   ポキシ樹脂アミン系硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、Ｓ、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、アルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、
   Ｙ及びＹ′は水素、アルキル基又は電子吸引性基を、ｍ
   及びｎは置換基の数を示し、１〜４の整数を表わす。）