JPH01278524A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH01278524A JPH01278524A JP10886188A JP10886188A JPH01278524A JP H01278524 A JPH01278524 A JP H01278524A JP 10886188 A JP10886188 A JP 10886188A JP 10886188 A JP10886188 A JP 10886188A JP H01278524 A JPH01278524 A JP H01278524A
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
上の1
本発明は、一般にはエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度、耐熱性に優れて
いると共に、特に靭性に優れたエポキシ樹脂組成物、例
えば土木建築用材料、塗料、ライニング材、接着剤、電
気機器成形材料、機械部品、治工具、繊維強化複合材料
(以下FRPと略す)用マトリクス樹脂等を得ることの
できる優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度、耐熱性に優れて
いると共に、特に靭性に優れたエポキシ樹脂組成物、例
えば土木建築用材料、塗料、ライニング材、接着剤、電
気機器成形材料、機械部品、治工具、繊維強化複合材料
(以下FRPと略す)用マトリクス樹脂等を得ることの
できる優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
従」灯み」L術
従来、エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度および耐
薬品性に優れ、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料
に広く用いられている。
薬品性に優れ、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料
に広く用いられている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂は、用途や使用方法
によっては種々の問題点がある。特にFRP用マトリク
ス樹脂として用いた際のFRPの機械的強度、特に衝撃
特性、疲労特性等に影響を与える靭性に問題がある。そ
のために、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として使用す
る場合には、マトリクス樹脂、つまりエポキシ樹脂硬化
物に可撓性を付与させ、機械的強度、特に靭性に優れた
エポキシ樹脂硬化物を提供するべく、例えば硬化剤を選
択したり、可撓性付与剤を添加する等の種々の方法が検
討されている。
によっては種々の問題点がある。特にFRP用マトリク
ス樹脂として用いた際のFRPの機械的強度、特に衝撃
特性、疲労特性等に影響を与える靭性に問題がある。そ
のために、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として使用す
る場合には、マトリクス樹脂、つまりエポキシ樹脂硬化
物に可撓性を付与させ、機械的強度、特に靭性に優れた
エポキシ樹脂硬化物を提供するべく、例えば硬化剤を選
択したり、可撓性付与剤を添加する等の種々の方法が検
討されている。
このような従来の方法では、エポキシ硬化物の可撓性は
成る程度改善することはできるが、エポキシ樹脂硬化物
の本来の特長である弾性率、硬度及び耐熱性等の物性の
著しい低下が見られ、FRPの靭性の大きな改善を図り
得ないばかりか、更には耐薬品性、耐候性、耐水性等を
も低下させる問題が生じた。
成る程度改善することはできるが、エポキシ樹脂硬化物
の本来の特長である弾性率、硬度及び耐熱性等の物性の
著しい低下が見られ、FRPの靭性の大きな改善を図り
得ないばかりか、更には耐薬品性、耐候性、耐水性等を
も低下させる問題が生じた。
又、特開昭62−127317号には、プリプレグ用マ
トリクス樹脂として使用されるタック性、ドレープ性、
成形性に優れたエポキシ樹脂組成物として、−分子中に
少なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量エ
ポキシ樹脂、ジシアンジアミド、或いはジシアンジアミ
ドと硬化促進剤から構成されるプリプレグ用エポキシ樹
脂組成物が示される。
トリクス樹脂として使用されるタック性、ドレープ性、
成形性に優れたエポキシ樹脂組成物として、−分子中に
少なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量エ
ポキシ樹脂、ジシアンジアミド、或いはジシアンジアミ
ドと硬化促進剤から構成されるプリプレグ用エポキシ樹
脂組成物が示される。
該エポキシ樹脂組成物においては、高分子量エポキシ樹
脂は、該公報に記載の実施例1に示されるように、高分
子量ビスフェノールA系エポキシ樹脂、エビコー)10
09 (油化シェルエポキシ社製)が20重量部使用さ
れており、又、斯る高分子量ビスフェノールA系エポキ
シ樹脂のエポキシ当量は2400〜3300、数平均分
子量が3750であると考えられる。
脂は、該公報に記載の実施例1に示されるように、高分
子量ビスフェノールA系エポキシ樹脂、エビコー)10
09 (油化シェルエポキシ社製)が20重量部使用さ
れており、又、斯る高分子量ビスフェノールA系エポキ
シ樹脂のエポキシ当量は2400〜3300、数平均分
子量が3750であると考えられる。
が じようと るt
本発明者等の研究実験の結果によると、このようなエポ
キシ樹脂組成物をプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とし
て使用した場合には、タック性、ドレープ性、樹脂フロ
ー性、作業性、保存安定性等に問題があり、特に、機械
的強度、又靭性に問題点があることが分かった。
キシ樹脂組成物をプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とし
て使用した場合には、タック性、ドレープ性、樹脂フロ
ー性、作業性、保存安定性等に問題があり、特に、機械
的強度、又靭性に問題点があることが分かった。
木発明者等は、高分子量エポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物を研究する過程において、高分子量エポキ
シ樹脂としては高分子量ビスフェノールA系エポキシ樹
脂が好適であり、特に高分子量ビスフェノールA系エポ
キシ樹脂の種類及び量を特定することによって、つまり
高分子量ビスフェノールA系エポキシ樹脂のエポキシ当
量、全体の数平均分子量及び含有量を特定することによ
って耐熱性、弾性率、硬度および耐薬品性に優れると共
に靭性、更には可撓性にも優れ、衝撃強度、破断強度、
熱衝撃に対するクラック性、密着性、更には、該組成物
をマトリクス樹脂として使用したFRPの機械的強度を
著しく向上せしめた硬化物が得られ、特に、プリプレグ
用樹脂として用いた時のタック性、ISレープ性、樹脂
フロー性、作業性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組
成物を得ることができることを見出した。
シ樹脂組成物を研究する過程において、高分子量エポキ
シ樹脂としては高分子量ビスフェノールA系エポキシ樹
脂が好適であり、特に高分子量ビスフェノールA系エポ
キシ樹脂の種類及び量を特定することによって、つまり
高分子量ビスフェノールA系エポキシ樹脂のエポキシ当
量、全体の数平均分子量及び含有量を特定することによ
って耐熱性、弾性率、硬度および耐薬品性に優れると共
に靭性、更には可撓性にも優れ、衝撃強度、破断強度、
熱衝撃に対するクラック性、密着性、更には、該組成物
をマトリクス樹脂として使用したFRPの機械的強度を
著しく向上せしめた硬化物が得られ、特に、プリプレグ
用樹脂として用いた時のタック性、ISレープ性、樹脂
フロー性、作業性、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組
成物を得ることができることを見出した。
更に斯るエポキシ樹脂組成物を研究することにより、本
発明者等は、−形成が、 l ’ II II IIo
0 0(式中、Xは−C−1−C
,−1−co−1−S−11l −S−1−S−1−0−1−N−1−3i−及びOR″ −P−から選ばれ:R′、R″はH1低級アルキ′R− ル基及びフェニル基から選ばれる基であり:Y、Y′は
H1低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基で
あり:RはH及び低級アルキル基から選ばれる基であり
;m、nは1〜4の整数であリ、好ましくは1又は2で
ある置換基の数を表わす。) で示されるエポキシ樹脂硬化剤を、」二記高分子量ビス
フェノールA系エポキシ樹脂と共に使用してエポキシ樹
脂組成物を調製した場合には鎖状高分子が容易に形成さ
れ、特に靭性の点で優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ
るということを見出した。
発明者等は、−形成が、 l ’ II II IIo
0 0(式中、Xは−C−1−C
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H1低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基で
あり:RはH及び低級アルキル基から選ばれる基であり
;m、nは1〜4の整数であリ、好ましくは1又は2で
ある置換基の数を表わす。) で示されるエポキシ樹脂硬化剤を、」二記高分子量ビス
フェノールA系エポキシ樹脂と共に使用してエポキシ樹
脂組成物を調製した場合には鎖状高分子が容易に形成さ
れ、特に靭性の点で優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ
るということを見出した。
更に驚くへきことには、架橋密度が低い場合には通常り
r性率、耐熱性の低下を伴うものであるが、」二記一般
式にて示されるような、例えば−CHl−にてアニリン
骨格が2個連結されたエポキシ樹脂硬化剤と高分子量ビ
スフェノールA系エポキシ樹脂とにてエポキシ樹脂組成
物を調製した場合には弾性率、耐熱性の低下は見られず
、靭性のみが著しく向上することが分かった。これは、
該硬化剤が芳香族アミンで比較的剛直な分子骨格である
ことに起因すると考えられる。
r性率、耐熱性の低下を伴うものであるが、」二記一般
式にて示されるような、例えば−CHl−にてアニリン
骨格が2個連結されたエポキシ樹脂硬化剤と高分子量ビ
スフェノールA系エポキシ樹脂とにてエポキシ樹脂組成
物を調製した場合には弾性率、耐熱性の低下は見られず
、靭性のみが著しく向上することが分かった。これは、
該硬化剤が芳香族アミンで比較的剛直な分子骨格である
ことに起因すると考えられる。
更に、2個のアニリン骨格を連結する一CHz−は、外
に、−CR′R”−1−SO2−1−CO−1−C0−
0−、−5O−、−S−、−〇 −1−NR′ −、−
S i R′R−、−POR′−等を好適に選択す
ることができ、耐熱性、耐燃性、耐薬品性、耐溶剤性、
弾性率、複合材とした場合の強化繊維との親和性等のい
ずれにおいても優れた効果を奏し得ることを見出した。
に、−CR′R”−1−SO2−1−CO−1−C0−
0−、−5O−、−S−、−〇 −1−NR′ −、−
S i R′R−、−POR′−等を好適に選択す
ることができ、耐熱性、耐燃性、耐薬品性、耐溶剤性、
弾性率、複合材とした場合の強化繊維との親和性等のい
ずれにおいても優れた効果を奏し得ることを見出した。
本発明は断る新規な知見に基づきなされたものである。
従って、本発明の目的は、耐熱性、弾性率、硬度および
耐薬品性に優れると共に靭性、更には可撓性にも優れ、
衝撃強度、破断強度、熱衝撃に対するクラック性、密着
性、更に、FRPの機械的強度を著しく向上せしめた硬
化物が得られ、特に、プリプレグ用樹脂として用いた時
のタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存
安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することであ
る。
耐薬品性に優れると共に靭性、更には可撓性にも優れ、
衝撃強度、破断強度、熱衝撃に対するクラック性、密着
性、更に、FRPの機械的強度を著しく向上せしめた硬
化物が得られ、特に、プリプレグ用樹脂として用いた時
のタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存
安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することであ
る。
謀 るための手
上記目的は本発明に係るエポキシ樹脂組成物にて達成さ
れる。要約すれば本発明は、ビスフェノールA系エポキ
シ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、前記ビスフェ
ノールA系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が190以下
のものを40重量部以下含み、全体の数平均分子量は6
00〜1300であり、前記エポキシ樹脂硬化剤は、下
記−形成 %式% (式中、Xは−C−1−C−1−CO−1−S−0R′
R′ R′ O −S−1−S−1−〇−1−N−1−3i−及び曙 OR −P−から選ばれ;R′、R”はH1低級アルキ■ R′ ル基及びフェニル基から選ばれる基であり:Y、Y′は
H1低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基で
あり;RはH及び低級アルキル基から選ばれる基であり
;m、nは1〜4の整数であり、好ましくはl又は2で
ある置換基の数を表わす。) で示されるエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物である。
れる。要約すれば本発明は、ビスフェノールA系エポキ
シ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、前記ビスフェ
ノールA系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が190以下
のものを40重量部以下含み、全体の数平均分子量は6
00〜1300であり、前記エポキシ樹脂硬化剤は、下
記−形成 %式% (式中、Xは−C−1−C−1−CO−1−S−0R′
R′ R′ O −S−1−S−1−〇−1−N−1−3i−及び曙 OR −P−から選ばれ;R′、R”はH1低級アルキ■ R′ ル基及びフェニル基から選ばれる基であり:Y、Y′は
H1低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基で
あり;RはH及び低級アルキル基から選ばれる基であり
;m、nは1〜4の整数であり、好ましくはl又は2で
ある置換基の数を表わす。) で示されるエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物である。
ビスフェノールA系エポキシ樹脂は、好ましくはエポキ
シ当量が190以下のものを10〜30重量部含み、全
体の数平均分子量は650〜1000とされる。
シ当量が190以下のものを10〜30重量部含み、全
体の数平均分子量は650〜1000とされる。
本発明者等の研究実験の結果によると、前記ビスフェノ
ールA系エポキシ樹脂は、種々の高分子量ビスフェノー
ルA系エポキシ樹脂を含有することができるが、ビスフ
ェノールA系エポキシ樹脂中に、エポキシ当量が190
以下のものが40重量部を越えて含有された場合には、
特に、プリプレグ用樹脂として用いた時のタック性が悪
く、即ちベト付き(粘着性)が増大し、作業性を低下せ
しめ、又、硬化時には樹脂が波出し、即ち樹脂フロー性
が大となり、均一な成形品を得るのが困難となるという
ことが分かった6 又、ビスフェノールA系エポキシ樹脂の全体の数平均分
子量が600〜1300の範囲外とされた場合には、つ
まり、数平均分子量が600に達しない場合には、特に
、プリプレグ用樹脂として用いた時のタック性が悪く、
つまりベト付さ(粘着性)が増大し、作業性を低下せし
め、又、硬化時には樹脂が涼出し、即ち樹脂フロー性が
大となり、均一な成形品を得るのが困難となる。一方、
数平均分子量が1300を越えた場合にはタック性、即
ち粘着性が小となり過ぎ、例えばプリプレグ用として使
用した場合には複数枚のプリプレグを積層することが困
難となるという問題が発生することが分かった。
ールA系エポキシ樹脂は、種々の高分子量ビスフェノー
ルA系エポキシ樹脂を含有することができるが、ビスフ
ェノールA系エポキシ樹脂中に、エポキシ当量が190
以下のものが40重量部を越えて含有された場合には、
特に、プリプレグ用樹脂として用いた時のタック性が悪
く、即ちベト付き(粘着性)が増大し、作業性を低下せ
しめ、又、硬化時には樹脂が波出し、即ち樹脂フロー性
が大となり、均一な成形品を得るのが困難となるという
ことが分かった6 又、ビスフェノールA系エポキシ樹脂の全体の数平均分
子量が600〜1300の範囲外とされた場合には、つ
まり、数平均分子量が600に達しない場合には、特に
、プリプレグ用樹脂として用いた時のタック性が悪く、
つまりベト付さ(粘着性)が増大し、作業性を低下せし
め、又、硬化時には樹脂が涼出し、即ち樹脂フロー性が
大となり、均一な成形品を得るのが困難となる。一方、
数平均分子量が1300を越えた場合にはタック性、即
ち粘着性が小となり過ぎ、例えばプリプレグ用として使
用した場合には複数枚のプリプレグを積層することが困
難となるという問題が発生することが分かった。
本発明のビスフェノールA系エポキシ樹脂としては、例
えば油化シェル株式会社製のエピコートfoo1.10
04.1007 (商品名)等が好適に使用可能である
。斯る高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量、数平均分
子量等は後述する。
えば油化シェル株式会社製のエピコートfoo1.10
04.1007 (商品名)等が好適に使用可能である
。斯る高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量、数平均分
子量等は後述する。
本発明にて、エポキシ樹脂硬化剤としては、上記構造式
のエポキシ樹脂硬化剤が使用され、全R中、Rが低級ア
ルキル基とされる2級アニリン骨格の量は60モル%以
上、好ましくは80モル%以上とされる。斯る硬化剤は
、上記ビスフェノールA系エポキシ樹脂に化学量論量を
添加される。
のエポキシ樹脂硬化剤が使用され、全R中、Rが低級ア
ルキル基とされる2級アニリン骨格の量は60モル%以
上、好ましくは80モル%以上とされる。斯る硬化剤は
、上記ビスフェノールA系エポキシ樹脂に化学量論量を
添加される。
更にエポキシ樹脂硬化剤について詳しく説明すると、本
発明に従えば、1−記エボキシ樹脂硬化剤の構造式にお
いて、RはH又は低級アルキル基(例えば炭素数1〜6
)とされるが、1種である必要はなく2種以上が混在し
ていてもよい、ただ、全R中60モル%以上、好ましく
は80モル%以上がアルキル基であり、つまりRがアル
キル基とされる2級アニリン骨格の量が全アニリン骨格
中の60モル%以上、好ましくは80モル%以上とされ
る。即ち、本発明にて使用される硬化剤は2級アミンを
主成分とする芳香族ジアミン系の硬化剤である。全アニ
リン骨格中の2級アニリン骨格の量が60モル%より少
ない場合にはエポキシ樹脂硬化物の靭性が低下すること
が分かった。
発明に従えば、1−記エボキシ樹脂硬化剤の構造式にお
いて、RはH又は低級アルキル基(例えば炭素数1〜6
)とされるが、1種である必要はなく2種以上が混在し
ていてもよい、ただ、全R中60モル%以上、好ましく
は80モル%以上がアルキル基であり、つまりRがアル
キル基とされる2級アニリン骨格の量が全アニリン骨格
中の60モル%以上、好ましくは80モル%以上とされ
る。即ち、本発明にて使用される硬化剤は2級アミンを
主成分とする芳香族ジアミン系の硬化剤である。全アニ
リン骨格中の2級アニリン骨格の量が60モル%より少
ない場合にはエポキシ樹脂硬化物の靭性が低下すること
が分かった。
つまり、本発明に従った硬化剤が高度の靭性を有するエ
ポキシ樹脂硬化物を与えるのは、本発明の硬化剤が2級
アミンを主成分とする芳香族ジアミン系の硬化剤である
ことに起因していると考えられる。又、炭素数1〜6と
いった低級のアルキル基の中でも特に炭素数1〜3のア
ルキル基が好ましく、炭素数が7以上となるとエポキシ
樹脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じ
てくる。
ポキシ樹脂硬化物を与えるのは、本発明の硬化剤が2級
アミンを主成分とする芳香族ジアミン系の硬化剤である
ことに起因していると考えられる。又、炭素数1〜6と
いった低級のアルキル基の中でも特に炭素数1〜3のア
ルキル基が好ましく、炭素数が7以上となるとエポキシ
樹脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じ
てくる。
更に説明すれば、本発明者等の研究及び実験の結果によ
ると、上記エポキシ樹脂硬化剤を使用した本発明による
エポキシ樹脂組成物にて製造されたエポキシ樹脂硬化物
は、従来の硬化剤を使用して調製したエポキシ樹脂組成
物にて製造されたエポキシ樹脂硬化物に比較し、分子構
造上架橋密度が低いことが明らかとなった。これは本発
明に従った上記構造式のエポキシ樹脂硬化剤がアニリン
骨格が2個連結され、且つ2級アミンを主成分としてお
り、直鎖の分子鎖を形成することに有利なためであると
考えられる。又、斯る直鎖の分子鎖は硬化反応の初期ゲ
ル化に先立って形成されることがゲルパーミェーション
クロマトクラフィー(G P C)を用いた解析で明ら
かとされた。
ると、上記エポキシ樹脂硬化剤を使用した本発明による
エポキシ樹脂組成物にて製造されたエポキシ樹脂硬化物
は、従来の硬化剤を使用して調製したエポキシ樹脂組成
物にて製造されたエポキシ樹脂硬化物に比較し、分子構
造上架橋密度が低いことが明らかとなった。これは本発
明に従った上記構造式のエポキシ樹脂硬化剤がアニリン
骨格が2個連結され、且つ2級アミンを主成分としてお
り、直鎖の分子鎖を形成することに有利なためであると
考えられる。又、斯る直鎖の分子鎖は硬化反応の初期ゲ
ル化に先立って形成されることがゲルパーミェーション
クロマトクラフィー(G P C)を用いた解析で明ら
かとされた。
このようにして形成された架橋密度の低いエポキシ樹脂
硬化物は通常弾性率、耐熱性の低下を伴う傾向があるが
、本発明の場合にはその傾向は殆んど見られず、靭性の
みが著しく向上した。これは、上述のように、本発明に
従った硬化剤が芳香族アミン系硬化剤であり、比較的剛
直な分子骨格を有することに起因するものと考えられる
。
硬化物は通常弾性率、耐熱性の低下を伴う傾向があるが
、本発明の場合にはその傾向は殆んど見られず、靭性の
みが著しく向上した。これは、上述のように、本発明に
従った硬化剤が芳香族アミン系硬化剤であり、比較的剛
直な分子骨格を有することに起因するものと考えられる
。
更に、前記エポキシ樹脂硬化剤の構造式におけるXは、
上述の如< −CR” R”−5−3O。
上述の如< −CR” R”−5−3O。
−1−CO−1−CO−O−1−5O−5−3−2−〇
−1−NR′−1−S i R′R−及び−POR′−
から選択され得るように種々の構造が可能であり、本発
明者等の研究実験の結果によると、いずれの構造を選択
しても、エポキシ樹脂硬化物の靭性を増大することがで
きるが、特に高靭性化にはXは−GH2−(R’、R″
がHである場合)が最も有効であり、次いでR′、R”
が炭素数1〜3のアルキル基である場合が好ましく、)
l:して−3OZ−1−CO−1−CO−O−1−8O
−1−S−1−〇−1−NR’ −1−S i R′R
−及び−POR′−を選択した場合には高靭性化の点で
は前記−CH,−とした場合に比べて若干劣るが、耐熱
性において有利であることが分かった。
−1−NR′−1−S i R′R−及び−POR′−
から選択され得るように種々の構造が可能であり、本発
明者等の研究実験の結果によると、いずれの構造を選択
しても、エポキシ樹脂硬化物の靭性を増大することがで
きるが、特に高靭性化にはXは−GH2−(R’、R″
がHである場合)が最も有効であり、次いでR′、R”
が炭素数1〜3のアルキル基である場合が好ましく、)
l:して−3OZ−1−CO−1−CO−O−1−8O
−1−S−1−〇−1−NR’ −1−S i R′R
−及び−POR′−を選択した場合には高靭性化の点で
は前記−CH,−とした場合に比べて若干劣るが、耐熱
性において有利であることが分かった。
又、R′、R″は炭素数1〜6といった低級のアルキル
基とされるが、上述のように、中でも特に炭素数1〜3
が好ましく、炭素数が7以上となるとエポキシ樹脂硬化
物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じてくる。
基とされるが、上述のように、中でも特に炭素数1〜3
が好ましく、炭素数が7以上となるとエポキシ樹脂硬化
物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じてくる。
構造式においてR′、R”は1種に限定されることはな
く、2種以上混在していてもよい。
く、2種以上混在していてもよい。
又、上記エポキシ樹脂硬化剤の構造式におけるY、Y′
はH,炭素数1〜6といった低級のアルキル基又は電子
吸引性基から選択され、電子吸引性基としては、F、
0文、Br等のハロゲン基、或いはニトロ基、トリフロ
ロメチル基等が挙げられる。これらの中で好ましいもの
は、H或いは炭素数1〜3のアルキル基、0文であり、
アルキル基は炭素数が7以上となるとエポキシ樹脂硬化
物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じてくる。
はH,炭素数1〜6といった低級のアルキル基又は電子
吸引性基から選択され、電子吸引性基としては、F、
0文、Br等のハロゲン基、或いはニトロ基、トリフロ
ロメチル基等が挙げられる。これらの中で好ましいもの
は、H或いは炭素数1〜3のアルキル基、0文であり、
アルキル基は炭素数が7以上となるとエポキシ樹脂硬化
物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じてくる。
構造式においてY、Y′は1種に限定されることはなく
、2種以上混在していてもよい。
、2種以上混在していてもよい。
上記−形式で示されるエポキシ樹脂硬化剤を、特に好ま
しいものについて具体的に例示すれば、次の通りである
。
しいものについて具体的に例示すれば、次の通りである
。
CH3CH3
CZH5C乙H5
C文 C文
H3
NOZ N02
CH3C2H3
O文 C見
このような本発明に従ったエポキシ樹脂硬化剤は、上記
高分子量ビスフェノールA系エポキシ樹脂の1当量に対
し通常活性水素当量で0.6〜1.4、好ましくは0.
8〜1.2の割合で配合される。硬化剤の活性水素当量
比が0.6未満又は1.4より大きい場合には、エポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性、硬度が低下することとなり好ま
しくない。
高分子量ビスフェノールA系エポキシ樹脂の1当量に対
し通常活性水素当量で0.6〜1.4、好ましくは0.
8〜1.2の割合で配合される。硬化剤の活性水素当量
比が0.6未満又は1.4より大きい場合には、エポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性、硬度が低下することとなり好ま
しくない。
本発明によると上記硬化剤は、そのまま或いは溶剤に溶
解して、常温又は例えば50℃に加温して高分子量ビス
フェノールA系エポキシ樹脂と混合すればよい。溶剤と
しては、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等)、アミド類(ジメチルホ
ルムアミド等)が好ましい。又、本発明に係るエポキシ
樹脂組成物の硬化条件は通常130℃で2時間、好まし
くは130℃で2時間の後、180℃で2時間の後硬化
を加えたものである。
解して、常温又は例えば50℃に加温して高分子量ビス
フェノールA系エポキシ樹脂と混合すればよい。溶剤と
しては、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等)、アミド類(ジメチルホ
ルムアミド等)が好ましい。又、本発明に係るエポキシ
樹脂組成物の硬化条件は通常130℃で2時間、好まし
くは130℃で2時間の後、180℃で2時間の後硬化
を加えたものである。
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに際して
は、必要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシ
ジルエーテル等の反応性稀釈剤;フェノール類、3級ア
ミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾ
ール類、アミノトリアゾール等の硬化促進剤:更にはシ
リカ粉末、アルミ粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充
填剤を加えることもできる。通常これら添加物の使用量
は、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し、反応性稀釈
剤は0〜15重量%、硬化促進剤は0〜5重量%、充填
剤は0〜70重量%とされる。
は、必要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシ
ジルエーテル等の反応性稀釈剤;フェノール類、3級ア
ミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾ
ール類、アミノトリアゾール等の硬化促進剤:更にはシ
リカ粉末、アルミ粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充
填剤を加えることもできる。通常これら添加物の使用量
は、硬化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し、反応性稀釈
剤は0〜15重量%、硬化促進剤は0〜5重量%、充填
剤は0〜70重量%とされる。
本発明の他の態様によれば、特に多少靭性を犠牲にして
も耐熱性等を向上せしめたい場合には、更に、エポキシ
樹脂成分としてビスフェノールA系エポキシ樹脂とは異
なる他のエポキシ樹脂を50重量部以下含有せしめるこ
とができる。斯る他のエポキシ樹脂の含有量が50重量
部を越えて含有した場合には靭性を著しく低下せしめる
こととなり好ましくない。
も耐熱性等を向上せしめたい場合には、更に、エポキシ
樹脂成分としてビスフェノールA系エポキシ樹脂とは異
なる他のエポキシ樹脂を50重量部以下含有せしめるこ
とができる。斯る他のエポキシ樹脂の含有量が50重量
部を越えて含有した場合には靭性を著しく低下せしめる
こととなり好ましくない。
他のエポキシ樹脂としては、任意の通常市販されている
エポキシ樹脂を一種又は複数種選択して使用し得るが、
例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂(ビスフェ
ノールA、F、S系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂)、環
式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂を挙げることができる。
エポキシ樹脂を一種又は複数種選択して使用し得るが、
例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂(ビスフェ
ノールA、F、S系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂)、環
式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂を挙げることができる。
次に、以上説明した本発明にて使用される硬化剤の好ま
しい製造(合r&)方法について説明する。
しい製造(合r&)方法について説明する。
製jL例」。
N、N−ジアミノジフェニルメタン(DDM)198g
(1モル)を水/エタノール(50150)混合溶媒L
000 m fL中で、ヨウ化メチル(CH3I )
284 g (2モル)を仕込み、反応条件60℃、
3時間で反応させた。粗生成物は、水/エタノール(5
0150)混合溶媒で2度再結晶することにより精製し
た。
(1モル)を水/エタノール(50150)混合溶媒L
000 m fL中で、ヨウ化メチル(CH3I )
284 g (2モル)を仕込み、反応条件60℃、
3時間で反応させた。粗生成物は、水/エタノール(5
0150)混合溶媒で2度再結晶することにより精製し
た。
このようにして得られた生成物は、赤外線吸収スペクト
ル(IR)とGPCにより同定し、下記式 %式%(1) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)の純品である
ことが確認された。
ル(IR)とGPCにより同定し、下記式 %式%(1) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)の純品である
ことが確認された。
糺造遺」
ジアミノジフェニルスルホン(DDS)276g(1モ
ル)を水/エタノール(50150)混合溶媒1000
100O中で、ヨウ化メチル(CH3I)284g (
2モル)を仕込み、反応条件60℃、2時間で反応させ
た。粗生成物は、水/エタノール(50150)混合溶
媒で2度再結晶することにより精製した。
ル)を水/エタノール(50150)混合溶媒1000
100O中で、ヨウ化メチル(CH3I)284g (
2モル)を仕込み、反応条件60℃、2時間で反応させ
た。粗生成物は、水/エタノール(50150)混合溶
媒で2度再結晶することにより精製した。
このようにして得られた生成物は、IRとGPCにより
同定し、下記式 %式%(2) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)の純品である
ことが確認された。
同定し、下記式 %式%(2) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)の純品である
ことが確認された。
1L■jご」
製造例2におけるジアミノジフェニルスルホン(DDS
)の代りに、 (式中、Xは−CO−1−8−及び−C(CH3)Zか
も選ばれる基である。) を使用して同様に、 下記式、 1・・ (3) ・ ・ ・ ・ (4) CH3 ・ ・ ・ ・ (5) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)を製造した。
)の代りに、 (式中、Xは−CO−1−8−及び−C(CH3)Zか
も選ばれる基である。) を使用して同様に、 下記式、 1・・ (3) ・ ・ ・ ・ (4) CH3 ・ ・ ・ ・ (5) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)を製造した。
裂111j
製造例2におけるジアミノジフェニルスルホン(D D
S)の代りに、 を使用して同様に、下記式、 ・・・・ (6) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)を製造した。
S)の代りに、 を使用して同様に、下記式、 ・・・・ (6) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)を製造した。
裂(1作1
製造例2におけるジアミノジフェニルスルホン(DDS
)の代りに、 を使用して同様に、下記式、 ・・・・(7) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)を製造した。
)の代りに、 を使用して同様に、下記式、 ・・・・(7) で示される本発明の目的生成物(硬化剤)を製造した。
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を実施例及び比
較例について説明する。
較例について説明する。
支1央ユニ」
本実施例では、ビスフェノールA系エポキシ樹脂として
、エピコート828 (エポキシ当量184〜194、
数平均分子量380)、1001(エポキシ当量450
〜500、数平均分子量900)、1004 (エポキ
シ当量875〜975、数平均分子量1600)及び1
007 (エポキシ当量1750〜2200、数平均分
子f#:2900)(油化シェルエポキシ社製、商品名
)を、硬化剤としては上記製造例1及び2にて製造(合
成)した硬化剤(1)及び(2)を使用し、表1に示す
割合で調製しプリプレグ用のマトリクス樹脂を作製した
。
、エピコート828 (エポキシ当量184〜194、
数平均分子量380)、1001(エポキシ当量450
〜500、数平均分子量900)、1004 (エポキ
シ当量875〜975、数平均分子量1600)及び1
007 (エポキシ当量1750〜2200、数平均分
子f#:2900)(油化シェルエポキシ社製、商品名
)を、硬化剤としては上記製造例1及び2にて製造(合
成)した硬化剤(1)及び(2)を使用し、表1に示す
割合で調製しプリプレグ用のマトリクス樹脂を作製した
。
尚、実施例5では、ビスフェノールA系エポキシ樹脂と
は異なるエポキシ樹脂成分として更にエピコート152
(エポキシ当量172〜179、数平均分子量370)
(油化シェルエポキシ社製、商品名)が20重量部添加
された。
は異なるエポキシ樹脂成分として更にエピコート152
(エポキシ当量172〜179、数平均分子量370)
(油化シェルエポキシ社製、商品名)が20重量部添加
された。
更に説明すると、各実施例において、表1に示すエポキ
シ樹脂成分を150℃で加熱混合した。
シ樹脂成分を150℃で加熱混合した。
この混合物を80℃まで冷却し、ジシアンジアミドを化
学量論量添加して、常温で高靭性を有するエポキシ樹脂
組成物を調製した。
学量論量添加して、常温で高靭性を有するエポキシ樹脂
組成物を調製した。
これを2枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る金
型に泣し込み、100℃、2時間加熱し、更に200℃
、2時間オーブン中で加熱し、硬化させた。このように
して得られたエポキシ樹脂硬化物は30 c m X
30 c m X 2 m mの樹脂注型板から試験片
を切り出し、種々の試験を行なった。試験の結果は表1
に示される。耐熱性を有し、特に靭性の優れたエポキシ
樹脂が得られた。
型に泣し込み、100℃、2時間加熱し、更に200℃
、2時間オーブン中で加熱し、硬化させた。このように
して得られたエポキシ樹脂硬化物は30 c m X
30 c m X 2 m mの樹脂注型板から試験片
を切り出し、種々の試験を行なった。試験の結果は表1
に示される。耐熱性を有し、特に靭性の優れたエポキシ
樹脂が得られた。
又、」二連の如くに加熱混合したエポキシ樹脂を一方向
に揃えた炭素m維(強度350 k g / mば、弾
性率32 t / mrn’)に含浸させ、プリプレグ
を得た。これを12層積層し、上述の硬化条件で加熱す
ることにより衝撃、圧縮強度(CAI)サンプルを得た
。CAI値が又表1に示される。
に揃えた炭素m維(強度350 k g / mば、弾
性率32 t / mrn’)に含浸させ、プリプレグ
を得た。これを12層積層し、上述の硬化条件で加熱す
ることにより衝撃、圧縮強度(CAI)サンプルを得た
。CAI値が又表1に示される。
更に説明すれば、実施例1.2に示すエポキシ樹脂組成
物は粘度が低くプリプレグ製造時の作業性が良好であっ
た。又、実施例3.4の組成物は製造時の作業性もよく
、且つタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリ
ング性、保存安定性等のプリプレグとしての特性も良好
であった。実施例5の組成物は、機械加工部品用エポキ
シ樹脂として好適である。
物は粘度が低くプリプレグ製造時の作業性が良好であっ
た。又、実施例3.4の組成物は製造時の作業性もよく
、且つタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリ
ング性、保存安定性等のプリプレグとしての特性も良好
であった。実施例5の組成物は、機械加工部品用エポキ
シ樹脂として好適である。
を性豊↓二」
表1に示す組成割合にて、上記実施例1〜5に説明した
と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ等を作
製し試験を行なった。その結果を表1に示す。
と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ等を作
製し試験を行なった。その結果を表1に示す。
本発明に比較すれば、ハンドリング性(粘度の温度依存
性)および保存安定性、靭性等が悪いことが分かる。
性)および保存安定性、靭性等が悪いことが分かる。
又、比較例4を見れば理解されるように、数平均分子量
が1300を越えた場合には樹脂粘度が高く、正常で良
好なプリプレグを得ることができなかった。
が1300を越えた場合には樹脂粘度が高く、正常で良
好なプリプレグを得ることができなかった。
発」Lの」L釆
以上説明した如くに構成される本発明に係るエポキシ樹
脂組成物は、該組成物にて得られたエポキシ樹脂硬化物
が、耐熱性、弾性率、硬度、および耐薬品性に優れると
共に、特に靭性、更には、可撓性にも優れ、衝撃強度、
破断強度、熱衝撃に対するクラック性、+!E着性、接
着性に優れ、且つプリプレグ用の樹脂として用いた際の
タック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存安
定性に優れているという効果を有する。
脂組成物は、該組成物にて得られたエポキシ樹脂硬化物
が、耐熱性、弾性率、硬度、および耐薬品性に優れると
共に、特に靭性、更には、可撓性にも優れ、衝撃強度、
破断強度、熱衝撃に対するクラック性、+!E着性、接
着性に優れ、且つプリプレグ用の樹脂として用いた際の
タック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存安
定性に優れているという効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ビスフェノールA系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬
化剤とを含有し、前記ビスフェノールA系エポキシ樹脂
は、エポキシ当量が190以下のものを40重量部以下
含み、全体の数平均分子量は600〜1300であり、
前記エポキシ樹脂硬化剤は、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、−S−、−O−、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼
から選ばれ;R′、R″はH、低級アルキル基及びフェ
ニル基から選ばれる基であり;Y、Y′はH、低級アル
キル基及び電子吸引性基から選ばれる基であり;RはH
及び低級アルキル基から選ばれる基であり:m、nは1
〜4の整数であり置換基の数を表わす。) で示されるエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10886188A JPH01278524A (ja) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | エポキシ樹脂組成物 |
US07/329,890 US4912179A (en) | 1988-03-30 | 1989-03-28 | Bisphenol A epoxy resin mixtures with aromatic di-secondary amine |
EP89303132A EP0335706B1 (en) | 1988-03-30 | 1989-03-30 | Thermocurable epoxy resin composition |
DE68920062T DE68920062T2 (de) | 1988-03-30 | 1989-03-30 | Wärmehärtbare Epoxydharzzusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10886188A JPH01278524A (ja) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01278524A true JPH01278524A (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=14495447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10886188A Pending JPH01278524A (ja) | 1988-03-30 | 1988-04-29 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01278524A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6337137A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
JPH024885A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 接着剤 |
-
1988
- 1988-04-29 JP JP10886188A patent/JPH01278524A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6337137A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
JPH0480054B2 (ja) * | 1986-08-01 | 1992-12-17 | Toray Industries | |
JPH024885A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 接着剤 |
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