JPH0480054B2

JPH0480054B2 -

Info

Publication number: JPH0480054B2
Application number: JP61180045A
Authority: JP
Inventors: Juji Kyoya; Hiroyuki Odawara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1992-12-17
Also published as: JPS6337137A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、先進複合材料に関するものであ
る。

炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
などの一方向引揃えシートや綿布等にマトリツク
ス樹脂を含浸したプリプレグは、ゴルフシヤフ
ト、釣竿、ラケツトフレーム等のスポーツレジヤ
ー分野に広く使用されている。

また近年、航空宇宙素材等の工業分野において
もの使用も急速に伸びている。プリプレグを型に
あわせレイアツプ（積層）し、オートクレーブ法
を用いてコンポジツトに加工して利用したり、マ
ンドレルに巻着付け、テープラツピング法を用い
て竿やシヤフトなどに加工して利用されている。

［発明が解決しようとする問題点］連続繊維補強複合材料では、繊維方向の引張強
度は高いが繊維に対し90度方向の強度はマトリツ
クス樹脂または樹脂と繊維の接着に依存し、一般
に０度方向に比べて低い。また、破壊するまでの
伸びも０度方向に比べ90度方向はひくい。例え
ば、炭素繊維では０度方向で1.3％に対し、90度
方向は0.8％程度しかない。一方向材料を０度、
90度、45度と交互に積層し、疑似等方材料を作つ
ても90度方向の伸度が低いと、90度方向が先に破
壊し０度方向の強度を十分生かすことが出来な
い。マトリツクス樹脂の弾性率を下げると伸度は
向上するが、圧縮強度が下がる。弾性率を下げず
に、90度方向の強度、伸度を向上しバランスのと
れた材料を得ることが本発明の目的である。

［従来の技術］エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添
加する、エポキシ樹脂の性質を改良する試みは
種々なされている。

例えば、以下の通りで有る。

１特開昭55−6718 エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添
加し、樹脂表面のベトツキ、即ちタツクを小さく
する。

２特開昭55−273421、特開昭55−108443、特開
昭56−2119 エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂を添加し、接着強度を改
良する。

３特開昭58−8724 エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂を添
加し、表面のベトツキを減少し、しなやかなプリ
プレグを得る。

４特公昭52−30187 エポキシ樹脂にポリビニルブチラール樹脂を添
加し、硬化後の製品の機械加工性を改良する。

５特開昭60−155224 エポキシ樹脂にノボラツク型フエノール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂を配合し低内部応力の
電子部品封止用樹脂を得る。

以上の如く、ポリビニルアセタール樹脂は比較
的エポキシ樹脂と相溶性がよく種々のエポキシ樹
脂の改質に使用されており、また、このブレンド
樹脂をガラス繊維等に含浸させ、プリプレグとし
て使用されていることも知られている。

しかしながら、水素結合性の強い官能基を含む
化学物質の場合は、ポリビニルアセタール樹脂と
の相溶性が悪く、たとえば、ジシアンジアミドを
利用して、エポキシ樹脂とポリビニルアセタール
樹脂との混合物を硬化すると、硬化中に大きく相
分離を起こしてしまう。この相分離により、強度
の低下が起り、高強度の必要な先進複合材料とし
ては使用できなかつた。

しかし、本発明者らは、ある平均分子量のビス
フエノール型エポキシ樹脂とフエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂との組合せによりポリビニルホ
ルマールの硬化中の分離を抑えることができ、弾
性率を下げずに物性の向上も達成できることを発
見した。

［問題を解決するための手段］本願発明は、特許請求の範囲に記載されるとお
りの構成を有する。数種の分子量の異なるビスフ
エノール型エポキシ樹脂組成物の数平均分子量は
360以上1100以下である。数平均分子量が1100よ
り大きいとPVFの硬化中の分離が大きくなり物
性向上の効果が現れない。

このようなビスフエノール型エポキシ樹脂組成
物がPVFの分離を起こさせないためには40重量
部は必要で、この組成物100％のエポキシ樹脂に
PVFを混ぜた系でもよい。

また、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂は
０〜60重量部の範囲で混ぜてもよい。60重量部よ
り多いと、PVF分散性が悪くなる。望ましくは、
25〜40重量部である。

ビスフエノール型エポキシは、市販されている
ものが使用でき、例えば、ビスフエノールＡ型と
して、エピコート1009，1007，1004，1001，828
（油化シエルエポキシ社製）やエポトートYD−
019，YD−020，YD7019，YD7020，フエノトー
トYP50，YP50P（東都化成社製）、エピクロン
840，850，855，860，1050，1010，1030（大日本
インキ化学工業社製）等がある。また、ビスフエ
ノールＦ型として、エピクロン830，831（大日本
インキ化学工業社製）等がある。

また、これらの予備重合品でもよい。

フエノールノボラツク型エポキシ樹脂には、エ
ピコート152，154（油化シエルエポキシ社製）、ダ
ウエポキシDEN431，438，439，485（ダウケミカ
ル社製）チバガイギーEPN1138，1139（チバ・ガ
イギー社製）がある。変性体のクレゾールノボラ
ツク型エポキシとして例えば、チバガイギー
ECN1235，1273，1280，1299（チバ・ガイギー社
製）、EOCN102，103，104（日本化薬社製）、エピ
クロンN660，N665，N670，N673，N680，
N690，N695（大日本インキ化学工業社製）があ
る。他に変性フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂でもよい。

また、PVFは、ビニルホルマール部分が60％
重量以上含まれたもので、残りの組成はビニルア
ルコール、ビニルアセテート部などであるような
樹脂である。このようなPVFは市販されている
ものが、例えば、デンカホルマール＃20，＃30，
＃100，＃200（電気化学工業社製）とビニレツク
Ｂ−２，Ｂ−１，Ｅ，Ｆ，Ｌ，Ｋ（チツソ社製）
が使用できる。

実際には、ビスフエノール型エポキシの中から
数種を選び、数平均分子量が360以上1100以下に
なるようにする。望ましくは、500以上1000以下
のものが効果が大きい。

このようなビスフエノール型エポキシ40〜100
重量部、フエノールノボラツク型エポキシ０〜60
重量部を融解混合後、エポキシ樹脂組成物100重
量部に対し、PVFが１〜30重量部の範囲で混合
し硬化剤を添加する。PVFが１重量部より少な
いと、効果が現れず、30重量部より多いと吸水性
等の面で悪影響を及ぼす上、分散も細かくなりに
くい。

好ましくは、３〜15重量部であり、より好まし
くは５〜10重量部である。

硬化剤はジシアンジアミド（DICY）および／
または尿素誘導体がよい。

［実施例１］ビスフエノルＡ型エポキシ樹脂として、エピコ
ート1001（油化シエルエポキシ社製）3.5Kg（35重
量部）、エピコート828（油化シエルエポキシ社製）
2.5Kg（20重量部）、（２つの樹脂の平均分子量は
約780）と、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂として、エピクロンN740（大日本インキ化学工
業社製）3.0Kg（30重量部）、エピコート152（油化
シエルエポキシ社製）1.5Kg（15重量部）、ポリビ
ニルホルマール樹脂として、デンカホルマール
＃20（電気化学工業社製）0.8Kg（８重量部）を
150度で、２時間誘拐混合した後、60度まで冷却
して、硬化剤ジシアンジアミド（DICY）0.3Kg
（３重量部）と尿素誘導体として、ジクロロフエ
ニルジメチルウレア（DUMU）0.5Kg（５重量
部）を添加し、30分間攪はんして、樹脂組成物を
得た。これを離型紙上に、コーテイングし、樹脂
フイルムとし、次に、炭素繊維“T300”（東レ
製）を樹脂フイルム上に一方向に引揃えたのち、
その上に離型紙を乗せ、120度のホツトロールで
圧縮して一方向プリプレグをえた。このプリプレ
グを、一方向に積層し、オートクレーブを使い
130度、２時間で成型して一方向コンポジツトを
得た。これを繊維と90度方向にダイヤモンドカツ
ターで切り、90度方向の引張試験片を作つた。90
度方向の引張試験を行つた結果平均で、強度9.1
Kg／mm²、伸度1.10％、弾性率880Kg／mm²であつた。
この樹脂硬化物中のPVF分散状態をみたところ、
0.7ミクロンであつた。

［実施例２］ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1001（油化シエルエポキシ社製）4.0Kg（40
重量部）、エピコート828（油化シエルエポキシ社
製）2.5Kg（25重量部）（２種の樹脂の平均分子量
は770）、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂と
して、エピコート152（油化シエルエポキシ社製）
3.5Kg（35重量部）、PVFとして、デンカホルマー
ル＃20（電気化学工業社製）1.5Kg（15重量部）を
150度、２時間で融解混合後60度に冷却して、
DICY 0.3Kg（３重量部）、DCMU 0.5Kg（５重量
部）を添加し30分間攪はん混合し樹脂組成物を得
た。実施例１と同様にプリプレグ化し、一方向コ
ンポジツトを作り90度方向の引張試験を行つた。
結果は、強度8.2Kg／mm²、伸度1.00％、弾性率870
Kg／mm²であつた。樹脂の硬化後のPVFの分散状
態は３〜４ミクロンであつた。

［実施例３］ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1004（油化シエルエポキシ社製）2.5Kg（25
重量部）、エピコート828（油化シエルエポキシ社
製）4.0Kg（40重量部）（２種の樹脂の平均分子量
は1010）、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂
賭として、エピクロンN740（大日本インキ化学工
業社製）3.5Kg（35重量部）、PVFとしてデンカホ
ルマール＃20（電気化学工業社製）0.5Kg（５重量
部）を150度、２時間で攪はんした後、60度まで
冷却してDICY 0.3Kg、DUMU 0.5Kgを加え、30
分間攪はんし、樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の方法でプリプレグ化し、一方
向コンポジツトを得た。

90度方向の引張試験を行つた結果、強度8.6
Kg／mm²、伸度1.02％、弾性率920Kg／mm²であつた。

この樹脂の硬化後のPVFの分散状態は２ミク
ロン程度であつた。

［比較例１］ PVF添加の効果をみるために、実施例１と同
じ樹脂組成でPVFを除いた組成物をつくり、評
価結果を比較した。

ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコ
ート1001（油化シエルエポキシ社製）3.5Kg（35重
量部）、エピコート828（油化シエルエポキシ社製）
2.0Kg（20重量部）、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂として、エピクロンN740（大日本インキ
化学工業社製）3.0Kg（30重量部）、エピコート
152（油化シエルエポキシ社製）1.5Kg（15重量部）
を、150度、２時間攪はんして、融解混合した。

これを実施例１と同様の方法でプリプレグ化し
一方向コンポジツトを得た。

90度方向の引張試験を行つた結果、強度7.0
Kg／mm²、伸度0.72％、弾性率850Kg／mm²であつた。

この様にPVFを添加していない樹脂では、90
度方向の伸度、強度ともに低い。

［比較例２］次にビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の平均分
子量が1100より大きい例を示す。

ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1009（油化シエルエポキシ社製）0.9Kg（９
重量部）、エピコート1001（油化シエルエポキシ社
製）2.6Kg（26重量部）、エピコート828（油化シエ
ルエポキシ社製）2.0Kg（20重量部）（平均分子量
約1400）、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂としてエピクロンN740（大日本インキ化学工業
社製）2.0Kg（20重量部）、エピコート152（油化シ
エルエポキシ社製）1.5Kg（15重量部）、PVFとし
てデンカホルマール＃20（電気化学工業社製）0.8
Kg（８重量部）を150度で２時間攪はん混合した。

60度まで冷却した後、DICY 0.3Kg、DCMU
0.5Kgを添加、30分間攪はんして樹脂組成物を得
た。

これを実施例１と同様の方法でプリプレグ化
し、一方向コンポジツトを得た。

90度方向の引張試験を行つた結果、強度6.6
Kg／mm²、伸度0.73％、弾性率880Kg／mm²と物性の
向上はみられなかつた。樹脂の硬化後の分散状態
は10ミクロンと粗大なものであつた。

［比較例３］ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1009（油化シエルエポキシ社製）0.5Kg（５
重量部）、エピコート1004（油化シエルエポキシ社
製）3.0Kg（30重量部）、エピコート828（油化シエ
ルエポキシ社製）4.0Kg（40重量部）（平均分子量
約1340）フエノールノボラツク型エポキシ樹脂
として、エピコート154（油化シエルエポキシ社
製）2.5Kg（25重量部）PVFとしてデンカホルマ
ール＃100（電気化学工業社製）1.0Kg（10重量部）
を150度で２時間攪はん混合した後60度まで冷却
してDICY 0.3Kg、DCMU 0.4Kgを加え攪はん混
合して樹脂組成物を得た。

実施例１と同様の方法でプリプレグ化し一方向
コンポジツトを得た。

90度方向の引張試験を行つた結果、強度6.2
Kg／mm²、伸度0.76％弾性率840Kg／mm²と物性の向
上はみられなかつた。

この樹脂の硬化後のPVFの分散状態は15ミク
ロンと粗大なものであつた。

［発明の効果］数平均分子量が360以上1100以下のビスフエノ
ール型エポキシ樹脂とPVFの組み合せでは、
DICYのような極性の高い硬化剤で硬化しても
PVFの分離を抑えることができ、90度方向の物
性（強度と伸度）の向上がみられる。

PVFの分離が大きくなると、物性向上の効果
は現れない。

Claims

【特許請求の範囲】１ 40重量％以上が数平均分子量360以上1100以
下のビスフエノール型エポキシ樹脂であるエポキ
シ樹脂組成物100重量部にポリビニルホルマール
系樹脂（PVF）を１〜30重量部を融解混合し、
さらに硬化剤ジシアンジアミド（DICY）およ
び／または尿素誘導体を混合した樹脂組成物を補
強繊維に含浸して得られるプリプレグ。２該エポキシ樹脂組成物100重量部中に60重量
部以下のフエノールノボラツク型エポキシ樹脂お
よび／またはその変性型エポキシ樹脂を含む特許
請求の範囲第１項記載のプリプレグ。３ポリビニルホルマール系樹脂がビニルホルマ
ール部分が60％以上含有され、さらにビニルアセ
テート部、ビニルアルコール部を含み、平均重合
度1000以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第２項記載のプリプレグ。４補強繊維が炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、ガラス繊維、シリコーンカーバイト繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維、ステンレス銅繊維であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第３項記載のプリプレグ。