JPS6337135A - プリプレグ及び複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、先進複合材料に関するものである。

炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維などの一
方向引揃えシートや綿布等に７１〜リツクス樹脂を含浸
したプリプレグは、ゴルフシャ７１〜。

釣竿、ラケットフレーム等のスポーツレジャー分野に広
く使用されている。

また近年、航空宇宙素材等の工業分野においてもの使用
も急速に伸びている。プリプレグを型におわせレイアッ
プ（積層）シ、オートクレーブ法を用いてコンポジット
に加工して利用したり、マンドレルに巻着付け、テープ
ラッピング法を用いて竿やシャフトなどに加工して利用
されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 連続繊維補強複合材料では、繊維、方向の引張強度は高
いが繊維に対し９０度方向の強度はマトリックス樹脂ま
たは樹脂と繊維の接着に依存し、一般に０度方向に比べ
て低い。また、破壊するまでの伸びも０度方向に比べ９
０度方向はひくい。例えば、炭素繊維では０度方向で１
．３％に対し、９０度方向は０．８％程度しかない。一
方向材料を０度、９０度、４５度と交互に積層し、疑似
等方材料を作っても９０度方向の伸度が低いと、９０度
方向が先に破壊し０度方向の強度を十分生かすことが出
来ない。マトリックス樹脂の弾性率を下げると伸度は向
上するが、圧縮強度が下がる。

弾性率を下げずに、９０度方向の強度、伸度を向上しバ
ランスのとれた材料を得ることが本発明の目的でおる。

［従来の技術］ エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添加する、
エポキシ樹脂の性質を改良する試みは種々なされている
。

例えば、以下の通りである。

１、特開昭５５−６７１８ エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添加し、樹
脂表面のベトッキ、即ちタックを小さくする。

２、特開昭５５−２７３４２１．特開昭５５−１０８４
４３、特開昭５６−２１１９ エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂を添加し、接着強度を改良する。

３、特開昭５８−８７２４ エポキシ樹脂にポリビニホルマール樹脂を添加し、表面
のベトッキを減少し、しなやかなプリプレグを得る。

４、特公昭５２−３０１８７ エポキシ樹脂にポリビニルブチラール樹脂を添加し、硬
化後の製品の機械加工性を改良する。

５、特開昭６０−１５５２２４ エポキシ樹脂にノボラック型フェノール樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂を配合し低内部応力の電子部品封止用
樹脂を得る。

以上の如く、ポリビニルアセタール樹脂は比較的エポキ
シ樹脂と相溶性がよく種々のエポキシ樹脂の改質に使用
されており、また、このブレンド樹脂をガラス繊維等に
含浸させ、プリプレグとして使用されていることも知ら
れている。

しかしながら、水素結合性の強い官能基を含む化学物質
の場合は、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪く
、たとえば、ジシアンジアミドを利用して、エポキシ樹
脂とポリビニルアセタール樹脂との混合物を硬化すると
、硬化中に大きく相分離を起こしてしまう。この相分離
により、強度の低下が起り、高強度の必要な先進複合材
料としては使用できなかった。

しかし、本発明者らは、エポキシ樹脂組成物の組成中に
、数平均分子量（以下単に分子量という）４０００以上
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混入することによ
り、ポリビニルホルマールの硬化中の分離を抑えること
ができ、さらに物性の向上も達成できることを発見した
。

［問題を解決するための手段］ 本願発明は、特許請求の範囲に記載されるとおりの構成
を有する。分子ｆ１４０００以上のエポキシ樹脂は、１
０〜４０重量部の範囲である。１０重量部より少ないと
、ＰＶＦの分散が悪くなる。

また、４０重量部以上でも分散が悪くなるうえ、樹脂の
粘度が高くなり、作業性が悪くなる。望ましくは、２０
〜３０重量部である。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は２０〜４
５重量部の範囲である。２０重量部より少ないと、弾性
率が下がったり、耐熱性が下がったりする。４５重量部
より多いと、ＰＶＦ分散性が悪くなる。望ましくは、２
５〜４０重偵部である。硬化物におけるＰＶＦの分散状
態は、硬化物の性質を大きく左右する。硬化物中で、粒
子サイズが１０μ以上だと充分な強度が得られない。好
ましくは５ミクロン以下である。したがって、本願特許
請求の範囲第（４）項に記載の発明に関するかぎり、エ
ポキシ樹脂の分子量の大小はとねない。

分子量４０００以上のビスフェノール型エポキシには、
ビスフェノールＡ型としてエピコート１００９　（油化
シェルエポキシ社製）やエポトートＹＤ−０１９、ＹＤ
−０２０、ＹＤ７０１９、ＹＤ７０２０、フェノトート
ＹＰ５０．ＹＰ５０Ｐ（東部化成社製）等がある。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂には、エピコート
１５２．１５４（油化シェルエポキシ社製〉、ダウエポ
キシＤＥＮ４３１．４３８．４３９．４８５（ダウケミ
カル社製）チバガイギーＥＰＮ１１３８．１１３９（チ
バ・ガイギー社製〉がある。変性体のタレゾールノボラ
ック型エポキシとして例えば、ヂバガイギーＥＣＮ１２
３５．１２７３．１２８０．１２９９（チバ・ガイギー
社製＞、ＥＯＣＮ１０２．１０３．１０４（日本生薬社
製）、エピクロンＮ６６０．Ｎ６６５、Ｎ６７０、Ｎ６
７３、Ｎ６８０．Ｎ６９０．Ｎ６９５（大日本インキ化
学工業社製）がおる。他に変性フェノールノボラック型
エポキシ樹脂でもよい。

また、ＰｖＦは、ビニルポルマール部分が６ｑ％重量以
上含まれたもので、残りの組成はビニルアルコール、ビ
ニルアセテート部などであるような樹脂である。このよ
うなＰＶＦは市販されているものが、例えば、デンカホ
ルマール ３０、＃１００、＃２００　（電気化学工業社製）とビ
ニレックＢ−２、Ｂ−１、Ｅ，Ｆ，Ｌ，Ｋ（チッソ社製
）が使用できる。

実際には、分子ｆｆｉ４０００以上のビスフェノールＡ
型エポキシを１０〜４０重四部、フェノールノボラック
型エポキシを２０〜４５重量部、その他のエポキシを１
５〜７０重量部を融解混合し、エポキシ樹脂組成物１０
０重量部に対し、ＰＶＦが１〜３０重ω部の範囲で混合
し硬化剤を添加する。その伯のエポキシ樹脂とは、低分
子量のビスフェノールＡ型エポキシなど制限がない。Ｐ
ＶＦが１重量部より少ないと、効果が現れず、３０重量
部より多いと吸水性等の面で悪影響を及ぼす。

好ましくは、３〜２０重量部であり、より好ましくは５
〜１５＠量部である。

硬化剤はジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）および／または
尿素誘導体がよい。

実施例１ 分子量が４０００以上のビスフェノールＡ型エポキシと
してエピコート１００９（分子量的５０００、油化シェ
ルエポキシ社製）を２．５Ｋｇ（２５重口部）フェルー
ルノボラック型エポキシとしてエピクロンＮ７４０　（
大日本インキ化学工業礼装）を３．０Ｋｑ（３０重量部
）、その伯のエポキシ樹脂として低分子量ビスフェノー
ルＡ型エポキシであるエピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製＞４．５Ｋｇ（４５重量部）に、ポリビニル
ホルマール樹脂としてデンカホルマール＃２０（電気化
学工業社製＞０．８ＫＱ　、（８＠口部）を１５０度で
２時間攪はんし、融解混合俊６０度まで冷却し、硬化剤
としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ＞０．３Ｋｇ（３重
量部）、尿素誘導体としてジクロロフエニルジメチルウ
レア（ＤＣＭＵ）０、４Ｋｇ（４重量部）を加え、３０
分間攪はんして、樹脂組成物を得た。これを離型紙上に
コーティングし、樹脂フィルムとし、次に炭素繊維゛Ｔ
３００”（東し製）を樹脂フィルム上に一方向に引揃え
た後、その上に離型紙を乗せ、１２０度のホットロール
で圧縮して一方向プリプレグを１ｑた。このプリプレグ
を一方向に積層し、オートクレーブにて１３０度で２時
間成型して、一方向のコンポジットを得た。このコンポ
ジットを繊維と、９０度方向になるように、ダイヤモン
ドカッターにて、切り試験片を作り、９０度方向の引張
試験を行った。平均で、強度８．９Ｋｇ／ｍｍ２、伸度
１．１２％、弾性率８９０ＫＱ／ｍｍ２であった。また
、この樹脂の硬化後の電子顕微鏡写真によると、ＰＶＦ
の分散は３〜４ミクロン程度であった。

実施例２ 分子ｆｆｉ４０００以上の高分子量ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂として、フェノトートＹＰ５０Ｐ（東部化
成社製＞０．５Ｋｇ（５中爪部）、工ピコート１００９
（油化シェルエポキシ社製）１゜０Ｋｇ（１０重量部）
、フェノールノボラック型エポキシとしてエピコート１
５２（油化シェルエポキシ社製＞３．０Ｋｇ（３０重量
部）、エピクロンＮ７４０　（大日本インキ化学工業社
製）１゜５ＫＣ］（１５重Ｈ部）、その他のエポキシ樹
脂としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）
３．０Ｋｇ（３０重量部）、ＥＬＭ１２０（住友化学社
’Ｉ）１．ＯＫｑ　（１０重量部）、ＰＶＦとしてデン
カホルマール＃３０（電気化学工業社”Ａ”）０．５Ｋ
ｇ（５ｆｆｌｉ部）　を１５０度で２時間攬ハん後、６
０度に冷却してＤＩＣＹ　　０．３ＫＣＩ（３重量部＞
、ｏｕＭｃ　　ｏ、４Ｋｇ（４重間部）を加え、３０分
間攪はんして樹脂組成物を）ｑた。

これを使って、実施例１と同様の方法でプリプレグをつ
くり、一方向コンポジットにして、９０度の引張試験を
行った。

強度８．７Ｋｇ／ｍｍ２、伸度１．０６％、弾性率９２
’ＯＫｇ／ｍｍ２であった。またＰＶＦの硬化後の分散
状態は、３ミクロンでおった。

比較例１ 実施例１と同じ組成、操作で、ＰＶＦのはいってない樹
脂を作り、ＰＶＦの効果をみた。繊維と９０度方向の引
張試験を行ったところ、強度６゜８ＫＣ］／ｍｍ２、伸
度０．７９％、弾性率８８０Ｋ　ｇ／ｍｍ２であった。

この結果を実施例１と比較すると、ＰＶＦの入った樹脂
は強度、伸度の向上がみられ弾性率も下がっていないこ
とがわかる。

比較例２ 次に、高分子はビスフェノール型エポキシの口の少ない
例を行い、ＰＶＦ分散状態の効果をみた。

高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコ
ート１００９（油化シェルエポキシ社製）０．８Ｋｇ（
８重量部）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
て、エピクロンＮ７４０　（大日本インキ化学工業社製
＞３．０Ｋｇ（３０重量部）、その他のエポキシ樹脂と
して低分子但ビスフェノールＡ型エポキシであるエピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製＞６．２Ｋｑ　（
６２重量部）、ＰＶＦとしてデンカホルマール（電気化
学工業社製＞０．８Ｋａ　（８重口部）を１５０度で２
時間隔はんし、融解混合後６０度まで冷却して、ＤＩＣ
Ｙ　　０．３Ｋｇ（３重量部〉、ＤＣＭＵ　　０．４Ｋ
ｇ（４＠量部）を添加攪はん後、実施例１と同様にプリ
プレグを作り、一方向コンポジットを得た。ＰＶＦの硬
化後の分散状態は、１０〜２０ミクロンと粗大なもので
あった。

繊維方向と９０度方向の引張試験を行うと、強度６、４
Ｋｇ／ｍｍ２、伸度０．７６％、弾性率８６０Ｋｇ／ｍ
ｍ２と効果のないものであった。この結果より、ＰＶＦ
の硬化後の分散状態が大きいと、物性の向上は１ｑられ
ないことがわかる。

比較例３ 次に高分子量ビスフェノール型エポキシを用いない例を
示す。

分子量的２０００のビスフェノールＡ型エポキシである
エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製＞２．５
Ｋｇ（２５重口部）、フェノールノボラック型エポキシ
としてエピクロンＮ７４０（大日本インキ化学工業社製
）５．０Ｋｇ＜５０重量部）、その他のエポキシ樹脂と
してビスフェノールＦ型エポキシであるエピクロン８３
０（大日本インキ化学工業社製＞２．５Ｋｇ（２５重辺
部）、ＰＶＦとしてデンカホルマール＃２０（電気化学
工業社製＞０．８Ｋｇ（８重量部）を１５０℃で２時間
攪拌して融解混合後６０℃まで冷却して、ＤＩＣＹ　　
０．３Ｋｇ、ＤＣＭＵｏ．４Ｋｇを添加後攪拌して、実
施例１と同様の方法でプリプレグ化して一方面コンポジ
ットを得た。ＰＶＦの硬化（変の分散状態は、１０〜２
０ミクロンと粗大なものであった。繊維方向と９０度方
向の引張試験を行なうと強度６．７ＫＱ／ｍｍ２、伸度
０．７８％、弾性率８８０Ｋｑ／ｍｍ２で？＞ッた。こ
のように高分子量ビスフェノールＡ型エポキシを用いな
いとＰＶＦの分散が大きくなり物性の向上はみられない
。

［発明の効果］ 分子量４０００以上のビスフェノール型エポキシとフェ
ノールノボラック型エポキシの組合わせにより、ＰＶＦ
の硬化中の分離を抑えることができ、９０度方向の物性
（強度と伸度）の向上がみられる。ＰＶＦの分離が大き
くなると、物性向上の効果は現れない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量４０００以上の高分子量ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型）１０〜４０重
   量部、およびフェノールノボラック型および／または、
   その変性型エポキシ樹脂２０〜４５重量部を含有するこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物１００重量部にポリ
   ビニルホルマール系樹脂（ＰＶＦ）を１〜３０重量部を
   融解混合し、さらに硬化剤ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ
   ）および／または尿素誘導体を混合した樹脂組成物を、
   補強繊維に含浸して得られるプリプレグ。
2. （２）ポリビニルホルマール系樹脂がビニルホルマール
   部分が６０％以上含有され、さらにビニルアセテート部
   、ビニルアルコール部から成り、平均重合度１０００以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のプリプレグ。
3. （３）補強繊維が炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガ
   ラス繊維、シリコーンカーバイト繊維、ボロン繊維、ア
   ルミナ繊維、ステンレス銅繊維であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）項記載のプリ
   プレグ。
4. （４）ジシアンジアミドで硬化したエポキシ樹脂と繊維
   からなる複合体であつて、該硬化エポキシ樹脂中に平均
   粒径５ミクロン以下に微分散したポリビニルホルマール
   が含まれていることを特徴とする複合体。