JPH05337936A - プリプレグ - Google Patents
プリプレグInfo
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- JPH05337936A JPH05337936A JP4147597A JP14759792A JPH05337936A JP H05337936 A JPH05337936 A JP H05337936A JP 4147597 A JP4147597 A JP 4147597A JP 14759792 A JP14759792 A JP 14759792A JP H05337936 A JPH05337936 A JP H05337936A
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Abstract
グが、本来有する優れた取扱い性、熱的性質、機械的性
質を損なうことなく、得られる成形物に優れた靱性を付
与し得る繊維強化複合材料用プリプレグを提供する。 【構成】 弾性率200GPa以上の補強用繊維と熱硬
化性マトリックス樹脂とからなるプリプレグの表面に、
ガラス転移温度(Tg)が100℃以上の熱可塑性樹脂
を芯成分とし、Tgが100℃未満のポリアミド樹脂を
鞘成分とする芯/鞘構造を有する繊維を用いて製織した
目付2〜20g/m2 の織物を貼り合わせたプリプレ
グ。
Description
クスとするプリプレグが本来有する優れた取扱性、熱的
性質、機械的性質を損なうことなく、得られる成形物に
優れた靱性を賦与できる繊維強化複合材料用プリプレグ
に関する。
とする先進複合材料は、その比強度、比弾性に優れると
いう特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられ
てきている。
とよばれる中間基材の形態で提供、利用されるため、マ
トリックス樹脂としてはプリプレグを積層するのに必要
な適度の粘着性(タック)や柔軟性(ドレープ性)を賦
与するのが容易な熱硬化性樹脂が通常マトリックス樹脂
として用いられている。
熱硬化性樹脂は上記の特徴以外にも、耐熱性、耐溶剤
性、機械的特性に優れる等の種々の特長を有する一方で
靱性に乏しいため耐衝撃性に劣るという欠点を有してい
る。特に先進複合材料を積層体として用いた場合には衝
撃に対する抵抗性は層間剥離強度によって支配されるこ
とが多いため、靱性の低い熱硬化樹脂をマトリックスと
して用いた先進複合材料の耐衝撃性も低いという結果に
なり、そのために先進複合材料の用途、特に構造材料と
しての用途はかなり制限されたものとなっていた。
良する方法としては、例えば、ゴム成分を添加する方法
が知られているが、十分な靱性改良効果をあげるために
は多量に添加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の大
幅な低下を招く結果となっていた。
に優れるいわゆるエンジニアリングプラスチックを添加
する方法も提案されており(特開昭61−21254
3、特開昭61−228016、特開昭58−1341
11など)、ゴム成分添加に比べ耐熱性、耐溶剤性等の
低下が抑えられることが報告されているが、十分な靱性
を得る為には多量の添加が必要であり、系全体の粘度上
昇に伴うプリプレグ製造時の工程通過性の低下あるいは
プリプレグのタックレベルの低下といった問題は、この
方法でも依然として大きな問題点として残されている。
自体の靱性を改良しようとする試みは、積層体の層間剥
離強度を改善するという観点からはあまり効果的な方法
ではない。積層体の層間剥離強度を効果的に改善する目
的で熱可塑性樹脂の微粒子を層間に集中的に分布させる
方法も提案されている(特開平1−110537)がプ
リプレグのタックレベルの大幅な低下が避けられないば
かりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題が新
たに発生する。同様の目的で層間にチョップドファイバ
ー、ミルドファイバー等を局在化する試みも提案されて
いるが、同様の問題が避けられないばかりか、その効果
も必ずしも十分なものとはなっていない。
撃吸収層を層間に挿入する方法も提案されているが(例
えば、USP3,472,730、特開昭51−584
84、特開昭60−63229、特開昭60−2317
38など)、いずれも層間が厚くなり繊維比率が低下し
たり、耐熱性、取扱性、が低下したりするため広く実用
化されるに至っていない。
性樹脂をマトリックスとするプリプレグが本来有する優
れた取扱性、熱的性質、機械的性質を損なうことなく、
得られる成形物に優れた靱性を賦与できる繊維強化複合
材料用プリプレグを提供することにある。
GPa以上の補強用繊維と熱硬化性マトリックス樹脂と
からなるプリプレグの表面に、ガラス転移温度(Tg)
が100℃以上の熱可塑性樹脂を芯成分とし、Tgが1
00℃未満のポリアミド樹脂を鞘成分とする芯/鞘構造
の繊維を用いて製織して得られる目付2〜20g/m2
の織物を貼り合わせたことを特徴とするプリプレグを要
旨とするものである。
可塑性樹脂を芯成分とし、Tgが100℃未満のポリア
ミド樹脂を鞘成分とする芯/鞘構造の繊維を用いて製織
して得られる目付2〜20g/m2 の織物を貼り合わせ
ることが最も重要な構成要素である。
00℃未満のポリアミドを用いることが特にエポキシ樹
脂をマトリックスとする場合にその効果が大きく望まし
いが、Tgが低いため複合材料の耐熱性が低下するため
実用上使用出来ない。それに対しTgが100℃以上の
熱可塑性樹脂は耐熱性の低下という問題はないが靱性改
良効果は十分でない。
という相反する命題を共に達成すべく鋭意検討した結
果、Tgが100℃以上の熱可塑性樹脂を芯成分とし、
Tgが100℃未満のポリアミド樹脂を鞘成分とする芯
/鞘構造の繊維を用いることによりこれらの命題が達成
されることを見いだし本発明に到達したのである。
して用いるポリアミド樹脂としてはナイロン6,ナイロ
ン66,ナイロン612,ナイロン12,ナイロン11
等通常の結晶性ナイロンが使用できるが、吸湿性の小さ
いものがより好ましい。
の熱可塑性樹脂であれば特に制限がなく、いかなる樹脂
も使用可能であるが、鞘成分との相溶性の点から非晶性
ポリアミドが特に好ましい。非晶性ポリアミドの代表例
としてはエムス社のTR−55(Tg=155℃)およ
びダイセルヒュルズ社のTrogamid−T(Tg=
148℃)を挙げることが出来る。
2〜20g/m2 の目の粗い織物を用いることもまた極
めて重要である。すなわち目の粗い織物にして用いるこ
とによりプリプレグの表面層に靱性賦与成分を効果的に
配置することが可能になるため、少量の靱性賦与成分で
十分な靱性の改良が達成できるだけでなく、目が粗いた
めに補強用繊維と熱硬化性樹脂とからなるベースプリプ
レグ本来のタックレベルがそのまま保持されるため、従
来技術で問題であったタックレベルの低下という問題が
生じない。更に、微粒子添加系等の従来技術に比べて、
靱性賦与成分の分布の制御という問題も起きず、品質管
理も容易であり、また、プリプレグ製造に関しては従来
のプロセスがそのまま利用できるので工程上の問題も起
きない。
ラメントあるいはそれらを束にしたマルチフィラメント
が好ましいが必ずしもそれらに限定されるものではな
い。個々のフィラメントの直径としては100μ以下が
好ましく、50μ以下が特に好ましい。マルチフィラメ
ントとして用いる場合にはトータルのデニールで100
0デニール以下が好ましく、500デニール以下が特に
好ましい。これらの芯/鞘構造の繊維を用いて製織する
方法には特に制限がなく、繊維目付2〜20g/m2 の
目の粗い織物を織ることが可能な製織方法であればいか
なる方法も使用可能である。
構造の繊維の比率は熱硬化性マトリックス樹脂100重
量部に対し25重量部以下であり、通常は5〜10重量
部の範囲が好ましい。
補強用繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維
等、通常の繊維強化複合材料に用いられる補強用繊維が
そのまま用いられるが、引張強度3500MPa以上の
炭素繊維又は黒鉛繊維が好適に用いられる。なかでも、
引張強度4500MPa以上、伸度1.7%以上の高強
度・高伸度の炭素繊維又は黒鉛繊維が最も好適に用いら
れる。
としては、硬化して、少なくても部分的に三次元硬化物
を形成する樹脂であればいずれも使用可能である。
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル末端を有
する樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末端を
有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端
を有する樹脂があげられる。
樹脂としてはエポキシ樹脂が用いられる。特に、アミン
類、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂が好まし
い。具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリ
グリシジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルア
ミノクレゾールの各種異性体、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられるが、これに限定されない。またこれらのエポキ
シ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられ
る。これらのエポキシ樹脂は単独でも用いられるが、そ
の目的に応じて適宜、2種以上の混合物として用いられ
る。
いられるが、本発明において用いられる硬化剤にも特に
制限はなくアミノ基、酸無水物基等エポキシ樹脂と反応
しうる官能基を適宜用いることが可能であるが、ジアミ
ノジフェニルスルホンの各種異性体に代表される芳香族
アミン類およびジシアンジアミド、アミノ安息香酸エス
テル類が適している。
(a),(b),(c)からなるエポキシ樹脂組成物で
ある。
〜60重量%のエポキシ樹脂成分、(b)マトリックス
樹脂全量に対し、10〜50重量%の、エポキシ樹脂と
2官能性フェノール化合物との、実質的にフェノール性
水酸基を含まない予備反応生成物、(c)(a)および
(b)のエポキシ基に対して0.8〜1.7当量の芳香
族ジアミン硬化剤。
キシ樹脂組成物はそれ自身、靱性が高くマトリックス樹
脂として用いた場合に、目付の小さい非晶性ポリアミド
織物と組み合わせても、極めて高い耐衝撃性を示す繊維
強化複合材料成形体が得られる。
として上記熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオ
リゴマーを添加したものを用いることもできる。特にポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のいわ
ゆるエンジニアリングプラスチックが耐熱性の点から好
ましく、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を分子末端あ
るいは分子鎖中に有するものがさらに好ましい。
分の添加量は30重量%以下が好ましく、15重量%以
下がより好ましい。熱可塑性樹脂成分の添加量が30重
量%を越えると系の粘度が高くなりすぎてプリプレグ化
時の含浸不良の原因となるだけでなく、プリプレグのタ
ック特性及びドレープ特性が大幅に低下する原因ともな
る。
機微粒子やブタジエン/アクリロニトリル共重合体等の
エラストマー成分をプリプレグ特性、加工特性、機械的
特性、熱的特性等を犠牲にしない範囲内で少量添加する
ことも可能である。
(A)と熱硬化性マトリックス樹脂(C)の比率はその
目的に応じて適宜設定することが可能であるが、重量比
で (A)/(C)=40/60〜85/15 の範囲が適当である。より好ましい範囲は以下の範囲で
ある。
が、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
であり、用いたエポキシ樹脂は以下の通りである。
ミン型エポキシ樹脂(東都化成社製) ELM−100 ;トリグリシジルジアミン型エポキシ
樹脂(住友化学社製) エピコート807;ビスフェノールF型エポキシ樹脂
(油化シェル社製) 〔参考例1〕非晶性ナイロン、TR−55(EMS−C
HEMIE AG製:Tg=155℃)のペレットを1
20℃で12時間、真空乾燥を行った後、第1の押出機
を用いて溶融させる一方、ナイロン12(ダイセル・ヒ
ュルズ社:L2140:Tg=41℃)のペレットを8
0℃で12時間、真空乾燥を行った後、第2の押出機を
用いて溶融させ、各々の溶融流を紡糸頭に導き、TR−
55が芯成分になり、しかも芯成分/鞘成分の比率が体
積比で70/30になるように複合流を形成させた後、
紡糸温度305℃、紡糸速度700m/分で溶融紡糸
し、トータルデニール90d、18フィラメントの芯/
鞘構造繊維を得た。
g、ELM−100,477g、テトラメチルビスフェ
ノールA,426gを反応容器に仕込み120℃で8時
間反応させて、これらの予備反応物を得た。この予備反
応物35重量部にエピコート807,25重量部とYH
434L,40重量部および硬化剤としてジアミノジフ
ェニルスルホン50重量部とを配合し、全体が均一にな
るまで十分に混合した。
製、高強度中弾性炭素繊維、MR60Pとから一方向プ
リプレグをホットメルト法で製造した。このプリプレグ
のCF目付は190g/m2 、樹脂含有率34重量%で
あった。
た芯/鞘構造繊維を用いて製織して得られた、目付5g
/m2 の織物を上記プリプレグの両面に貼り合わせて本
発明のプリプレグを製造した。このプリプレグから所定
の寸法の小片を切り出し、積層後、オートクレーブ成形
で衝撃後圧縮強度測定用の試験片を成形した。(硬化条
件:180℃×2時間) この試験片を用いて、SACMA(Suppliers
of Advanced Composite Ma
terials Association)のReco
mmended Method SRM2−88に従っ
て、270 1b−in衝撃後の圧縮強度を測定した。
得られた衝撃後の圧縮強度は357MPaであった。
mm,長さ30mmの試験片を切り出し、L/D=4,
クロスヘッドスピード=1mm/minの条件で82℃
における層間剪断強度を測定した。得られた層間剪断強
度は56MPaであった。
6重量%になるような樹脂フイルムを用いる他は実施例
1と同様にして一方向プリプレグを製造した。このプリ
プレグを用い芯/鞘構造繊維の織物を付着させることな
しに実施例1と同様に衝撃後の圧縮強度、82℃におけ
る層間剪断強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮強度
は274MPa、82℃における層間剪断強度は62M
Paであった。
からTrogamid−T(ダイセル・ヒュルズ社:T
g=148℃)に変更し、芯成分(Trogamid−
T)/鞘成分(ナイロン12)の比率が体積比で50/
50になるように各々の吐出量を調節する以外は参考例
1と同様にしてトータルデニール90d、18フィラメ
ントの芯/鞘構造繊維を得た。
造繊維の代わりに、参考例2で製造した芯/鞘構造繊維
の織物(目付5g/m2 )を用いる以外は実施例1と同
様にプリプレグを製造し、衝撃後の圧縮強度、82℃に
おける層間剪断強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮
強度は348MPa、82℃における層間剪断強度は5
7MPaであった。
脂をマトリックスとするプリプレグと同等の優れた取扱
性を有するだけでなく、熱的性質、機械的性質を損なう
ことなく、得られる成形物に優れた靱性を賦与できるも
のであり、特に衝撃を受けたときの層間剥離に対する抵
抗力が高いので航空機用構造材料等として好適に使用さ
れる。
Claims (4)
- 【請求項1】 弾性率200GPa以上の補強用繊維と
熱硬化性マトリックス樹脂とからなるプリプレグの表面
に、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上の熱可塑性
樹脂を芯成分とし、Tgが100℃未満のポリアミド樹
脂を鞘成分とする芯/鞘構造の繊維を用いて製織して得
られる目付2〜20g/m2 の織物を貼り合わせたこと
を特徴とするプリプレグ。 - 【請求項2】 補強繊維が引張強度3500MPa以上
の炭素繊維あるいは黒鉛繊維である請求項1記載のプリ
プレグ。 - 【請求項3】 熱硬化性マトリックス樹脂が下記
(a),(b),(c)からなる熱硬化性樹脂である請
求項1記載のプリプレグ。 (a)マトリックス樹脂全量に対し、20〜60重量%
のエポキシ樹脂成分。 (b)マトリックス樹脂全量に対し、10〜50重量%
の、エポキシ樹脂と2官能性フェノール化合物との、実
質的にフェノール性水酸基を含まない予備反応生成物。 (c)(a)および(b)のエポキシ基に対して0.8
〜1.7当量の芳香族ジアミン硬化剤。 - 【請求項4】 芯/鞘構造の繊維の芯成分が非晶性ポリ
アミドである請求項1記載のプリプレグ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14759792A JP3145182B2 (ja) | 1992-06-08 | 1992-06-08 | プリプレグ |
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---|---|---|---|
JP14759792A JP3145182B2 (ja) | 1992-06-08 | 1992-06-08 | プリプレグ |
Publications (2)
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JPH05337936A true JPH05337936A (ja) | 1993-12-21 |
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Family
ID=15433947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14759792A Expired - Lifetime JP3145182B2 (ja) | 1992-06-08 | 1992-06-08 | プリプレグ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3145182B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008531867A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-14 | クーチェル・ケネス | 均一な厚さを有する熱可塑性ナイロン接着マトリックス及びそれから形成した複合材料積層体 |
JP2009184239A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Du Pont Toray Co Ltd | 繊維強化複合材及びその製造方法 |
EP2208595A2 (en) | 2001-07-04 | 2010-07-21 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber reinforced base material, preform and composite material comprising the same |
JP2021024918A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 株式会社Subaru | 繊維強化樹脂複合材料及び繊維強化樹脂複合材料の製造方法 |
CN114174050A (zh) * | 2019-07-30 | 2022-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 成型品的制造方法和复合材料 |
-
1992
- 1992-06-08 JP JP14759792A patent/JP3145182B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008531867A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-14 | クーチェル・ケネス | 均一な厚さを有する熱可塑性ナイロン接着マトリックス及びそれから形成した複合材料積層体 |
JP4917593B2 (ja) * | 2005-03-07 | 2012-04-18 | スパンファブ・リミテッド | 均一な厚さを有する熱可塑性ナイロン接着マトリックス及びそれから形成した複合材料積層体 |
JP2009184239A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Du Pont Toray Co Ltd | 繊維強化複合材及びその製造方法 |
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JP2021024918A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 株式会社Subaru | 繊維強化樹脂複合材料及び繊維強化樹脂複合材料の製造方法 |
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