CN114174050A - 成型品的制造方法和复合材料 - Google Patents

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CN114174050A
CN114174050A CN202080053432.2A CN202080053432A CN114174050A CN 114174050 A CN114174050 A CN 114174050A CN 202080053432 A CN202080053432 A CN 202080053432A CN 114174050 A CN114174050 A CN 114174050A
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CN
China
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molded article
thermoplastic resin
prepreg
continuous
fibers
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CN202080053432.2A
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松本信彦
池内孝介
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

一种成型品的制造方法，其包括如下步骤：在包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于前述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料的表面上的一部分配置包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝，并进行加热加工。

Description

成型品的制造方法和复合材料
技术领域
本发明涉及成型品的制造方法和复合材料。特别是涉及适于座椅的制造的成型品和复合材料。
背景技术
一直以来，研究了使用了热塑性树脂纤维和连续增强纤维的混纤丝。混纤丝发挥其柔软的特性而适合用于复杂形状的成型品、特别是要求强度的成型品等。
另外，作为混纤丝的应用例，考虑了用混纤丝缝合物(Tailored-fiberplacement，定制纤维铺放)制造成型品的应用。具体而言，专利文献1中公开了一种复合材料，其是在热塑性树脂薄膜中使用热塑性树脂纤维(C)来保型作为纤维成分的包含连续增强纤维(A)和热塑性树脂纤维(B)的混纤丝而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-196624号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述混纤丝缝合物为优异的材料，但与使成型品的所有部分为混纤丝缝合物的情况相比，制造大型成型品时或部分要求高度的机械物性的部位的成型品等也有时期望与其他材料并用。然而，尚未已知有适于其的复合材料、制造方法。
本发明的目的在于，解决上述课题，其目的在于，提供：使用了混纤丝的新型的成型品的制造方法和复合材料。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果通过下述方案解决了上述课题。
<1>一种成型品的制造方法，其包括如下步骤：在包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于所述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料的表面上的一部分配置包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝，并进行加热加工。
<2>根据<1>所述的成型品的制造方法，其中，在配置前述混纤丝后，还包括如下步骤：用丝状材料将前述混纤丝固定于前述预浸料的表面后，进行前述加热加工。
<3>根据<1>或<2>所述的成型品的制造方法，其中，根据构成前述连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的差示扫描量热测定，将试样量设为1mg、使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动、从室温以10℃/分钟的升温速度升温至300℃进行熔融时观测到的吸热峰的峰顶的温度即熔点高于前述热固性树脂的固化温度。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，根据构成前述连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的差示扫描量热测定，将试样量设为1mg、使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动、以10℃/分钟的升温速度加热至300℃后、立即冷却至室温以下，再次从室温以升温速度10℃/分钟加热至300℃时的玻璃化转变温度低于前述热固性树脂的固化温度。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，构成前述连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度与前述热固性树脂的玻璃化转变温度之差为15～200℃。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述预浸料为包含沿双向并行的连续增强纤维和浸渗于前述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述热固性树脂为环氧树脂。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述预浸料中所含的连续增强纤维包含碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述混纤丝中所含的连续增强纤维包含碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述混纤丝中所含的连续热塑性树脂纤维包含聚酰胺树脂。
<11>根据<1>～<9>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述混纤丝中所含的连续热塑性树脂纤维包含聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺、源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，将前述混纤丝的至少一部分以曲率半径成为100cm以下的方式配置于前述预浸料的表面。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述成型品为座椅。
<14>一种复合材料，其在包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于前述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料的表面上的一部分配置有包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝。
<15>根据<14>所述的复合材料，其中，前述混纤丝用丝状材料固定于前述预浸料的表面。
发明的效果
根据本发明，可以提供：使用了混纤丝的新型的成型品的制造方法和复合材料。特别是可以提供：能优选应用于制造大型成型品时或部分要求高度的机械物性的部位的成型品等的制造方法。
附图说明
图1为示出在预浸料的表面配置有混纤丝的复合材料的示意图。
图2为对混纤丝的剖视图进行显微镜观察而得到的图像。
具体实施方式
以下，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明的成型品的制造方法的特征在于，包括如下步骤：在包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于前述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料的表面上的一部分配置包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝，并进行加热加工。通过这种构成，从而可以优选在制造大型成型品时或部分要求高度的机械物性的成型品时等使用。
＜预浸料＞
本发明的成型品的制造方法中，使用的是，包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于前述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料。本发明的成型品中，预浸料通常成为基材。而且，通过使用预浸料，从而可以维持所需的机械强度，且可以生产率高地得到大面积的成型品。即，本发明中使用的预浸料是，热固性树脂不完全固化，而是使热固性树脂(包含根据需要配混的添加剂)浸渗于连续增强纤维，并加热和/或干燥而形成半固化状态的预浸料。半固化是指，通过后述的加热工序的固化，热塑性树脂的固化留有进一步进行的余地。
本发明中使用的预浸料优选为包含沿双向并行的连续增强纤维和浸渗于前述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料。本发明中，预浸料可以仅使用1张，也可以重叠多张而使用。
本发明中使用的预浸料通常为平板状。此处的平板状除几何学含义上的平板状之外，还意图包含本发明的技术领域中被解释为平板状者。例如，UD(单向(Uni-Directional))带等包含于平板状的一例。另外，将UD带用于经丝和纬丝的织物等也包含于平板状的一例。
以下，对预浸料的详情进行说明。
＜＜连续增强纤维＞＞
本发明中使用的预浸料包含连续增强纤维。预浸料中的“至少沿单向并行的连续增强纤维”是指，从预浸料的任意一端至另一端增强纤维连续地并行而存在。其中，将增强纤维纺出而形成连续增强纤维的那些也包括在增强纤维连续存在的那些之中。作为至少沿单向并行的连续增强纤维的例子，可以举出粗纱增强纤维、增强纤维的织物、增强纤维的编物等。
连续增强纤维的长度可以根据成型品的形状而确定，例如，是指数均纤维长度为3cm以上的增强纤维，通常为10cm以上。上限值例如可以为100m以下。
作为连续增强纤维，没有特别限制，可以适宜选定能应用于这种技术的连续增强纤维而使用。例如可以示例植物纤维、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维等，优选为碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。
作为碳纤维，可以广泛采用公知的物质，例如可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，也可以使用木质素、纤维素等植物来源原料的碳纤维。
作为玻璃纤维，使用的是，使通常供给的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃和耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而得到的纤维，但本发明中，优选包含E玻璃。
连续增强纤维的截面可以为圆形和非圆形，均可。
连续增强纤维为碳纤维的情况下，拉伸强度优选1500MPa以上、更优选2500MPa以上、进一步优选3500MPa以上。上限没有特别，8000MPa以下是实际的。玻璃纤维的情况下，拉伸强度优选800MPa以上、更优选1800MPa以上、进一步优选2800MPa以上。上限没有特别限制，5000MPa以下是实际的。
连续增强纤维只要至少沿单向并行即可，优选沿双向并行。作为沿单向并行的状态，可以示例将连续增强纤维粗纱开纤而成者等，作为沿双向并行的状态，可以示例织物、编物。
织物可以示例具有经丝和纬丝的织物(平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等)、无卷曲织物等。使用具有经丝和纬丝的织物的情况下，有编结性改善且机械强度也改善的倾向。另一方面，如果使用无卷曲织物，则有机械强度进一步改善的倾向。
编物可以示例以±45度并丝纤维的结构、以0度、±60度并丝而成者、以0度、±45度、90度并丝而成者等。有构成的角度越多，越成为各向同性的倾向。
对于预浸料中的连续增强纤维的比率，下限值优选35质量％以上、更优选45质量％以上。另外，上限值优选85质量％以下、更优选75质量％以下。
对于预浸料中的连续增强纤维的比率，另外，下限值优选30体积％以上、更优选40体积％以上。另外，上限值优选80体积％以下、更优选70体积％以下。
预浸料可以仅包含1种连续增强纤维，也可以包含2种以上的连续增强纤维。包含2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
对于预浸料，热固性树脂对于连续增强纤维的浸渗率优选90％以上、更优选95％以上、进一步优选98％以上。作为上限值，优选100％。
浸渗率基于后述的实施例中记载的方法而测定。
＜＜热固性树脂＞＞
热固性树脂只要为通过热而固化的树脂就没有特别限定，可以示例氨基甲酸酯系聚合物、丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物和它们的共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、热固性聚酰亚胺等，优选环氧树脂、氨基甲酸酯系聚合物、氰酸酯树脂，更优选环氧树脂。
环氧树脂的详情可以参考日本专利第6439901号的段落0035～0042的记载，将其内容引入本说明书中。此外，可以使用具有氢化双酚A骨架、Celloxide骨架的脂环式环氧树脂。
特别是，混纤丝使用聚酰胺树脂纤维的情况下，从亲和性的观点出发，优选环氧树脂、氨基甲酸酯系聚合物、氰酸酯树脂，更优选环氧树脂。
对于热固性树脂，玻璃化转变温度的下限值优选80℃以上、更优选90℃以上、进一步优选98℃以上。通过设为前述下限值以上，从而可以进一步改善能使用的温度域。另外，上限值优选250℃以下、更优选200℃以下，进一步可以为140℃以下、135℃以下、130℃以下。通过设为前述上限值以下，从而有与配置于表面的包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝的密合性进一步改善的倾向。玻璃化转变温度依据后述的实施例中记载的方法而测定。
包含2种以上热固性树脂的情况下，玻璃化转变温度设为检测出的玻璃化转变温度内低的温度。以下，对树脂的玻璃化转变温度和熔点也同样地考虑。
对于预浸料中的热固性树脂的比率，下限值优选15质量％以上、更优选20质量％以上。另外，上限值优选55质量％以下、更优选65质量％以下。
预浸料可以仅包含1种热固性树脂，也可以包含2种以上的热固性树脂。包含2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
预浸料中，也可以包含除连续增强纤维和热塑性树脂以外的成分。具体而言，可以举出填充材料、金属粉、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、脱模剂、增塑剂、固化催化剂、固化助剂、颜料、耐光剂、抗静电剂、抗菌剂、导电剂、分散剂等。作为固化助剂，例如可以举出咪唑化合物、叔胺化合物、有机磷化合物、氧化镁、苯酚、有机酸、金属催化剂等。
＜混纤丝＞
本发明的成型品的制造方法中，在预浸料的表面上的一部分配置包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝。通过在预浸料的表面配置混纤丝，从而可以有效地增强特别是要求高的强度的部分。此处，预浸料为平板状的情况下，预浸料的表面是指平板状的平板面。特别是即使为丝状的材料，在使用浸渗过的材料时，也会在配置于预浸料的表面时被弯折，得不到良好的成型品，但通过使用混纤丝，从而可以成型为期望的形状。特别是由于混纤丝柔软，因此，也更容易应用于曲率半径小的形状等。进而，由于混纤丝包含连续热塑性树脂纤维，因此，可以提高与预浸料的密合性。另外，由于混纤丝包含连续热塑性树脂纤维，因此，与仅配置碳纤维的情况相比，可以使所得到的成型品的每个区域的纤维含有率更均匀。进而，通过使用混纤丝，可以进一步改善操丝性，且即使历经长时间地运转制造装置，热塑性树脂也不易附着于装置。
混纤丝包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维、且连续增强纤维分散于连续热塑性树脂纤维中，并且是指连续热塑性树脂纤维的一部分或全部保持纤维的状态而不浸渗于连续增强纤维的混纤丝。
对于混纤丝中的连续增强纤维的比率，下限值优选35质量％以上、更优选45质量％以上。另外，上限值优选75质量％以下、更优选65质量％以下。
另外，对于混纤丝中的连续增强纤维的比率，下限值优选30体积％以上、更优选40体积％以上。另外，上限值优选70体积％以下、更优选60体积％以下。
混纤丝可以仅包含1种连续增强纤维，也可以包含2种以上的连续增强纤维。包含2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
对于混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的比率，下限值优选25质量％以上、更优选35质量％以上。另外，上限值优选65质量％以下、更优选55质量％以下。
混纤丝可以仅包含1种连续热塑性树脂纤维，也可以包含2种以上的连续热塑性树脂纤维。包含2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
对于混纤丝，连续增强纤维与连续热塑性树脂纤维的总计优选占混纤丝的80质量％以上，更优选占90质量％以上，进一步优选占95质量％以上，还优选占98质量％以上。
混纤丝中的、连续增强纤维的分散度优选60％以上、更优选63％以上、进一步优选68％以上，也可以为70％以上、80％以上、超过90％。另外，前述分散度理想的是100％，但也可以为99％以下。通过设为这种范围，从而连续增强纤维与连续热塑性树脂纤维容易浸渗，另外，可以进一步减少所得到的成型品中的孔隙。分散度依据后述的实施例的记载而测定。
混纤丝中的、连续热塑性树脂纤维的浸渗率通常为20％以下。浸渗率的上限值优选10％以下、更优选5％以下、进一步优选3％以下、还优选1％以下。下限值可以为0％，也可以为0.1％以上，实用上没有问题。混纤丝的浸渗率依据后述的实施例的记载而测定。
本发明中使用的混纤丝优选的是，利用连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维中的至少一者的处理剂以使连续增强纤维与连续热塑性树脂纤维形成束状而成的混纤丝。连续增强纤维的处理剂可以参考国际公开第2014/132776号的段落0075～0078的记载，将这些内容引入本说明书中。另外，连续热塑性树脂纤维的处理剂可以参考国际公开第2014/132776号的段落0021的记载，将这些内容引入本说明书中。
此外，关于混纤丝，只要不脱离本发明的主旨就可以参考国际公开第2014/132776号、国际公开第2016/039242号的记载，将这些内容引入本说明书中。
＜＜连续热塑性树脂纤维＞＞
本发明中使用的混纤丝包含连续热塑性树脂纤维。热塑性树脂纤维是指，在混纤丝的长度方向上，热塑性树脂纤维从一端至另一端连续地存在。需要说明的是，将热塑性树脂纤维纺出而形成连续热塑性树脂纤维的那些也包括在热塑性树脂纤维连续存在的那些之中。
因此，连续热塑性树脂纤维的长度可以根据成型品的形状而确定，例如，是指数均纤维长度为3cm以上的热塑性树脂纤维，通常为10cm以上。上限值例如可以为100m以下。
对于混纤丝中所含的连续热塑性树脂纤维所使用的热塑性树脂，可以根据用途等而选择其种类。本发明中使用的热塑性树脂可以使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂类、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂类、聚碳酸酯树脂、聚氧亚甲基树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂类、聚醚砜树脂、聚醚硫醚树脂、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂类等，优选聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂，更优选聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂，进一步优选聚酰胺树脂。
本发明中，优选可以示例连续热塑性树脂纤维中，80质量％以上(优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上)为聚酰胺树脂的方案。
构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂具有熔点的情况下，其熔点优选170℃以上、更优选190℃以上、进一步优选210℃以上。通过设为上述下限值以上，从而有成型品的耐热性更优异的倾向。另外，前述熔点的上限值优选290℃以下、更优选265℃以下、进一步优选240℃以下。通过设为上述上限值以下，从而有成型加工性更优异的倾向。
另外，构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度优选30℃以上、更优选40℃以上、特别优选55℃以上。通过设为前述下限值以上，从而加热工序中，容易与固化前的预浸料相容，有得到的成型品的密合性改善的倾向。另外，前述玻璃化转变温度的上限值优选180℃以下、更优选150℃以下、进一步优选100℃以下。通过设为上述上限值以下，从而有与预浸料的密合性更优异的倾向。
进而，在不有损本发明的目的/效果的范围内，本发明中使用的连续热塑性树脂纤维中，也可以包含各种含有成分。例如可以加入弹性体、抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂、润滑剂等添加剂等。它们的详情可以参考日本专利第4894982号公报的段落号0130～0155的记载，将这些内容引入本说明书中。
＜＜＜聚酰胺树脂＞＞＞
本发明中使用的聚酰胺树脂可以广泛使用公知的聚酰胺树脂。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选150℃以上、更优选180℃以上、进一步优选190℃以上。另外，前述熔点的上限值优选310℃以下、更优选300℃以下、进一步优选250℃以下。
另外，对于聚酰胺树脂的玻璃化转变温度，下限值优选50℃以上、更优选55℃以上、特别优选60℃以上。如果为该范围，则有耐热性变得良好的倾向。另外，玻璃化转变温度的上限值优选100℃以下。
另外，对于聚酰胺树脂的末端氨基浓度([NH2])，下限值优选10μ当量/g以上、更优选15μ当量/g以上。通过设为前述下限值以上，从而有与预浸料中所含的热固性树脂的反应性进一步改善的倾向。另外，上限值优选100μ当量/g以下、更优选50μ当量/g以下。通过设为上述上限值以下，从而有与预浸料的密合性更优异的倾向。
聚酰胺树脂的末端氨基浓度可以参考国际公开第2012/169334号的段落0108的记载，将这些内容引入本说明书中。
本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选6000～30000、更优选8000～28000、进一步优选9000～26000、更进一步优选10000～24000、特别优选11000～22000。如果为这种范围，则耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性变得更良好。
需要说明的是，此处所谓数均分子量(Mn)可以参考国际公开第2012/169334号的段落0108～0110的记载，将这些内容引入本说明书中。
作为本发明中使用的聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二二酰苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等。
上述的聚酰胺树脂中，从成型性、耐热性的观点出发，优选如下聚酰胺树脂(以下，有时称为“XD系聚酰胺”)：其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
另外，聚酰胺树脂为混合物的情况下，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选50质量％以上、更优选80质量％以上，也可以为90质量％以上。
XD系聚酰胺优选源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、还优选95摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、还优选90摩尔％以上、更还优选95摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为能用作XD系聚酰胺的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺，可以示例四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，以低于源自二胺的结构单元的50摩尔％、优选30摩尔％以下、更优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比率使用。
作为用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分时优选的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上而使用，其中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发，优选己二酸或癸二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸异构体，可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸作为二羧酸成分的情况下，从成型加工性、阻隔性的方面出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比率优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选1～30摩尔％、特别优选5～20摩尔％的范围。
需要说明的是，“由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成”是指，构成XD系聚酰胺的酰胺键通过二羧酸与二胺的结合而形成。另外，XD系聚酰胺除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外还包含末端基团等其他部位。进而，也有时包含具有不源自二羧酸与二胺的结合的酰胺键的重复单元、微量的杂质等。具体而言，XD系聚酰胺除二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。本发明中，优选XD系聚酰胺的90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上为源自二胺的结构单元或源自二羧酸的结构单元。
＜＜连续增强纤维＞＞
本发明中使用的混纤丝包含连续增强纤维。
混纤丝中的连续增强纤维是指，在混纤丝的长度方向上，增强纤维从一端至另一端连续地存在。需要说明的是，将增强纤维纺出而形成连续增强纤维的那些也包括在增强纤维连续存在的那些之中。
因此，连续增强纤维的长度可以根据成型品的形状而确定，例如，是指数均纤维长度为3cm以上的增强纤维，通常为10cm以上。上限值例如可以为100m以下。
作为连续增强纤维，没有特别限制，可以适宜选定能应用于这种技术的连续增强纤维而使用。例如可以示例植物纤维、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维等，优选为碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。
作为碳纤维，可以广泛使用公知的物质，例如可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，也可以使用木质素、纤维素等植物来源原料的碳纤维。
作为玻璃纤维，使用的是，使通常供给的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃和耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而得到的纤维，但本发明中，优选包含E玻璃。
连续增强纤维的截面可以为圆形和非圆形，均可。
连续增强纤维为碳纤维的情况下，拉伸强度优选1500MPa以上、更优选2500MPa以上、进一步优选3500MPa以上。上限没有特别限制，8000MPa以下是实际的。玻璃纤维的情况下，拉伸强度优选800MPa以上、更优选1800MPa以上、进一步优选2800MPa以上。上限没有特别限制，5000MPa以下是实际的。
＜预浸料与混纤丝＞
本发明中，构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度与热固性树脂的玻璃化转变温度之差(优选热固性树脂的玻璃化转变温度-构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度)优选15℃以上、更优选18℃以上、进一步优选20℃以上。通过设为前述下限值以上，从而有成型加工性更优异的倾向。另外，前述玻璃化转变温度之差的上限值优选200℃以下、更优选100℃以下、进一步优选70℃以下、还优选65℃以下。通过设为前述上限值以下，从而有预浸料与混纤丝以密合性更高的方式成型的倾向。
本发明中，另外，构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点(限定于具有熔点的情况)、与热固性树脂的玻璃化转变温度之差(优选构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点-热固性树脂的玻璃化转变温度)优选90℃以上、更优选100℃以上、进一步优选105℃以上。通过设为前述下限值以上，从而有瞬间耐热性更优异的倾向。另外，前述熔点之差的上限值例如为300℃以下、优选150℃以下、更优选145℃以下、进一步优选140℃以下。通过设为前述上限值以下，从而有预浸料与混纤丝以密合性更高的方式成型的倾向。
本发明中，相对于预浸料的表面积(图1的1的部分)，混纤丝的表面积(图1的2的部分)优选0.1～10％。另外，预浸料的质量与混纤丝的质量之比优选100：0.1～10。如此，通过仅在预浸料的一部分设置混纤丝，从而较高地维持成型性，且得到机械强度优异的成型品。
＜加热工序＞
本发明中，包括如下步骤：在预浸料的表面上的一部分配置混纤丝，并进行加热加工。
加热温度通常基于热固性树脂的固化温度而确定。加热温度优选100℃以上、更优选105℃以上、进一步优选110℃以上。通过设为前述下限值以上，从而得以充分固化。另外，如果用与预浸料中所含的热固性树脂的玻璃化转变温度的关系来限定，则优选为热固性树脂的Tg以上，更优选为热固性树脂的Tg+5℃以上。另外，加热温度的上限值优选220℃以下、更优选210℃以下、进一步优选200℃以下。另外，如果用与预浸料中所含的热固性树脂的玻璃化转变温度的关系来限定，则优选为热固性树脂的Tg+30℃以下，更优选为热固性树脂的Tg+20℃以下。通过设为前述上限值以下，从而可以有效地抑制热固性树脂的急剧放热所导致的劣化。
进而，在与构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点的关系中，构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点优选高于前述热固性树脂的固化温度，优选高40℃以上，更优选高100℃以上，进一步优选高110℃以上，还优选高118℃以上。通过设为前述下限值以上，从而有得到的成型品的尺寸稳定性进一步改善的倾向。另外，前述连续热塑性树脂的熔点与固化温度之差的上限优选150℃以下、更优选140℃以下、进一步优选130℃以下。通过设为前述上限值以下，从而有预浸料与混纤丝的密合性更优异的倾向。
另外，在与构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度的关系中，构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度优选低于前述热固性树脂的固化温度，优选低10℃以上，更优选低20℃以上，进一步优选低25℃以上。通过设为前述下限值以上，从而有预浸料与混纤丝的密合性进一步改善的倾向。另外，前述固化温度与连续热塑性树脂的玻璃化转变温度之差的上限优选120℃以下、更优选75℃以下、进一步优选40℃以下。通过设为前述上限值以下，从而可以更不易有损热塑性树脂的机械物性。
熔点和玻璃化转变温度和热固性树脂的固化温度依据后述的实施例的记载而测定。
加热加工中，加热方法例如可以举出如下方法：使预浸料为下方，将配置有混纤丝的预浸料配置于模具，用装袋薄膜密封，将内部用真空泵减压，进行加热和加压，冷却至室温，降压后从釜中取出，剥离装袋薄膜。加热加压釜的压力可以设为2～4atm。
本发明中，进而，可以在配置前述混纤丝后，用丝状材料将前述混纤丝固定于前述预浸料的表面后，实施前述加热加工。
丝状材料优选为热塑性树脂纤维。作为构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂，可以使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂类、聚碳酸酯树脂、聚氧亚甲基树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂类、聚醚砜树脂、聚醚硫醚树脂、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂类等。本发明中，热塑性树脂优选为聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂的具体例，可以优选采用上述混纤丝中所含的连续热塑性树脂纤维所述的聚酰胺树脂。本发明中，构成作为丝状材料的热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点优选比构成混纤丝中所含的连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点高15℃以上，也可以设为16℃以上，进一步也可以设为17℃以上，特别是也可以设为18℃以上。通过形成这种构成，从而在不打乱混纤丝中的连续增强纤维的形态的状态下，可以使混纤丝中的热塑性树脂纤维浸渗，得到的成型品的外观改善。另外，上限没有特别限定，优选设为100℃以下，更优选设为80℃以下，特别优选设为75℃以下。
此外，对于丝状材料、其固定方法，只要不脱离本发明的主旨即可，可以参考国际公开第2016/159340号的记载，将这些内容引入本说明书中。
＜配置＞
本发明的成型品的制造方法中，在预浸料的表面的一部分配置混纤丝。配置混纤丝的部分主要是想要提高成型品的强度的部分，例如如图1的符号1所示，优选配置为弯曲的状态。
具体而言，本发明的制造方法中，适于将混纤丝的至少一部分以曲率半径成为100cm以下的方式配置于前述预浸料的表面的方式。曲率半径的下限可以根据用途而适宜确定，适于3cm以上。需要说明的是，此处的曲率半径是指，混纤丝中、最小的部分的曲率半径。曲率半径为100cm以下的混纤丝的配置优选遍及30cm以上的范围地存在。
＜用途＞
本发明中，成型品广泛用于汽车/航空机等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子/电气设备部件、OA设备部件、建筑材料/住房相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏设备、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、防御和航空宇宙制品等。特别优选用于座椅、特别是车辆、飞机等交通工具的座椅。
＜复合材料＞
本发明的复合材料在包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于前述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料的表面上的一部分配置有包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝。特别优选前述混纤丝用丝状材料固定于前述预浸料的表面。此外，复合材料的详情与上述成型品的制造方法中所述的那些含义相同，优选的范围也同样。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
[原料]
预浸料(环氧树脂/碳纤维/双向)：环氧树脂浸渗于连续碳纤维的织物的预浸料、Toray Industries,Inc.制、TORAYCA T 300/#2500、增强纤维的比率为76质量％(70体积％)
预浸料(环氧树脂/碳纤维/单向)：环氧树脂浸渗于连续碳纤维的单向预浸料、Toray Industries,Inc.制、TORAYCA T700SC/#2500、增强纤维的比率为76质量％(70体积％)
预浸料(环氧树脂/玻璃纤维/双向)：依据以下的制造例而制造。
预浸料(氰酸酯树脂/碳纤维/双向)：依据以下的制造例而制造。
＜玻璃纤维中浸渗有环氧树脂的织物预浸料的制造＞
使环氧树脂(Toray Industries,Inc.制、#2500)浸渍于玻璃纤维织物(日东纺织株式会社制、KS1210 1080S-935N、单位面积重量90g/m2后，用轧辊进行拉深，得到预浸料(玻璃纤维、双向)。预浸料中的增强纤维的比率为81质量％(70体积％)。
＜碳纤维中浸渗有氰酸酯树脂的织物预浸料的制造＞
使固化促进剂(四对甲苯基硼化四苯基鏻、TPP-TTB、北兴化学工业株式会社制、TPP-MK)1.0质量份经90℃/1小时熔融于氰酸酯树脂(二烯丙基双酚A二氰酸酯、三菱瓦斯化学株式会社制)100质量份。
将得到的树脂在容器中保持为90℃以成为熔融状态，熔融树脂中通过碳纤维织物(Toray Industries,Inc.制、CO6343)，从而使规定量的树脂浸渗于碳纤维织物并恢复至室温，从而制造预浸料。
预浸料中的增强纤维的比率为77质量％(70体积％)。
连续增强纤维
连续碳纤维：Mitsubishi Chemical Corporation制、Pyrofil-TR-50S-12000-AD、8000dtex、纤维数12000f、用环氧树脂进行了表面处理。
连续玻璃纤维：日东纺织株式会社制、ECG 75 1/0 0.7Z、纤度687dtex、纤维数400f、用集束剂进行了表面处理。
热塑性树脂
MXD6：己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、等级S6001)、数均分子量16800、末端氨基浓度18μ当量/g
MP10：聚癸二酰对苯二甲胺/间苯二甲胺、依据下述合成例而合成。
PA6：聚酰胺树脂6、宇部兴产株式会社制、1022B、末端氨基浓度40μ当量/g
PC：Iupilon 3000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制)、玻璃化转变温度153℃
＜MP10的合成＞
使癸二酸在氮气气氛下的反应釜内进行加热溶解后，边搅拌内容物边在加压(0.35MPa)下，以二胺与癸二酸的摩尔比成为约1：1的方式缓慢地滴加间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)与对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为7：3的混合二胺，同时使温度上升至235℃。滴加结束后，持续反应60分钟，调整分子量1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以股线状取出，在造粒机中粒料化，得到聚酰胺树脂(MP10、M/P＝7：3)。熔点为215℃。
得到的树脂的末端氨基浓度为31μ当量/g。
固定丝(丝状材料)：连续热塑性树脂纤维、热塑性树脂为己二酰间苯二甲胺、三菱瓦斯化学株式会社制、S6011、熔点237℃、玻璃化转变温度88℃热塑性树脂薄膜：热塑性树脂为己二酰间苯二甲胺、三菱瓦斯化学株式会社制、S6011、以熔融挤出法制作厚50μm的薄膜而使用。
＜UD带的制造＞
使粗纱状的连续增强纤维以等间隔排列，通过延展机，扩展成200mm宽。在上下2个浸渗辊间放入扩展后的连续增强纤维时，在双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、TEM26SS)中供给熔融的树脂，在浸渗辊中，使树脂浸渗于连续增强纤维。之后，边在冷却辊上进行冷却边连续地收取50m，卷取至圆柱状的芯材，得到UD带。将UD带分切成宽10mm而使用。
＜芯鞘结构纤维的制造＞
使表中示出的热塑性树脂粉末附着于连续增强纤维的表面，在温度为熔点+20℃、氮气气氛下进行20分钟处理，从而得到具有芯成分为碳纤维、鞘成分为热塑性树脂的芯/鞘结构、碳纤维为60质量％的纤维。
＜熔点和玻璃化转变温度和固化温度的测定＞
本实施例中，熔点如下求出：根据差示扫描量热测定，将试样量设为1mg，使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动，由从室温以10℃/分钟的升温速度升温至300℃进行熔融时观测到的吸热峰的峰顶的温度求出。
本实施例中，热塑性树脂的玻璃化转变温度如下测定：根据差示扫描量热测定，将试样量设为1mg，测定使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动、以10℃/分钟的升温速度加热至300℃后、立即冷却至室温以下、再次从室温以升温速度10℃/分钟加热至300℃时的玻璃化转变温度。
本实施例中，热固性树脂的玻璃化转变温度如下测定：根据差示扫描量热测定，将试样量设为1mg，测定使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动、以2℃/分钟的升温速度从室温升温至90℃、在90℃下保持60分钟后、以2℃/分钟的升温速度升温至300℃后、立即冷却至室温以下、再次从室温以升温速度10℃/分钟加热至300℃时的玻璃化转变温度。
本实施例中，热固性树脂的固化温度如下求出：根据差示扫描量热测定，将试样量设为1mg，由使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动、以2℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃时的放热峰的峰顶的温度求出。
测定使用的是岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制的DSC-60。
实施例1
＜混纤丝的制造＞
＜＜连续热塑性树脂纤维的制造＞＞
将表1所示的热塑性树脂在具有直径30mm的螺杆的单螺杆挤出机中进行熔融挤出，从60孔的模头以股线状挤出，边卷取至辊边进行拉伸，将连续热塑性树脂的纤维束卷取成卷取体800m。熔融温度设为连续热塑性树脂的熔点+15℃。
＜＜连续热塑性树脂纤维的表面处理＞＞
将油剂(聚氧乙烯氢化蓖麻油(花王制、EMANON 1112))填满深型的罐，以辊的下部分与油剂接触的方式设置表面经橡胶处理的辊并使辊旋转，由此形成油剂总是附着于辊表面的状态。通过使上述连续热塑性树脂纤维与该辊接触，从而在连续热塑性树脂纤维的表面涂布油剂。
＜＜混纤＞＞
混纤丝依据以下的方法而制造。
从连续热塑性树脂纤维的卷取体、和连续碳纤维的卷取体纺出各自的纤维，边通过多个导向件边利用鼓风进行开纤。边进行开纤边使连续热塑性树脂纤维和连续碳纤维形成一束，进而，边通过多个导向件边施加鼓风，推进均匀化。
得到的混纤丝如下：纤度为约13000dtex、纤维数为约13500f、连续热塑性树脂纤维与连续碳纤维的体积比率为1：1、连续碳纤维的比率为61质量％。另外，如以下测定得到的混纤丝的分散度和浸渗率。
＜＜分散度的测定方法＞＞
将混纤丝用环氧树脂包埋，对混纤丝的与长度方向垂直的截面进行研磨，使用超深度彩色3D形状测定显微镜拍摄剖视图。如图2所示，拍摄图像中，以等间隔引出6条放射状的辅助线，测量位于各辅助线上的连续增强纤维区域的长度为a1,a2,a3···ai(i＝n)。另外，测量位于各辅助线上的连续热塑性树脂纤维的区域的长度为b1,b2,b3···bi(i＝m)。基于其结果，根据下式算出分散度。
Figure BDA0003485978130000221
超深度彩色3D形状测定显微镜使用的是，VK-9500(对照部)/VK-9510(测定部)(Keyence公司制)。
＜＜浸渗率的测定方法＞＞
切取混纤丝或预浸料，用环氧树脂包埋，对位于混纤丝或预浸料的截面部的面进行研磨，使用超深度彩色3D形状测定显微镜拍摄剖视图。用数码显微镜观察用环氧树脂包埋的样品的截面。对于得到的截面照片，用图像解析软件ImageJ选择被连续碳纤维的树脂浸渗了的区域，测定其面积。浸渗率作为树脂浸渗至连续增强纤维的区域/截面积(单位％)表示。此处，浸渗区域是指，碳纤维的至少一部分与热塑性树脂纤维熔融而固化的树脂接触，该熔融而固化的树脂与其他至少一条的碳纤维的至少一部分接触的情况下，前述至少一部分熔融的碳纤维与前述熔融而固化的树脂所形成的区域。
超深度彩色3D形状测定显微镜使用的是，VK-9500(对照部)/VK-9510(测定部)(Keyence公司制)。
＜成型品的制造＞
使表1所示的预浸料以固化后的厚度成为表1所示的值(1mm)的方式重叠，以成为表1所示的曲率半径的方式在其表面配置混纤丝。在预浸料的表面配置有混纤丝的部分的面积设为预浸料的表面(单面的面积)的5.6％(以质量基准计为预浸料的5.5质量％)。图1为示出在预浸料2上配置有混纤丝1的状态的示意图。进而，用固定丝，将混纤丝缝合于预浸料并固定，得到复合材料。
使预浸料为下方，将配置有混纤丝的预浸料配置于模具，用装袋薄膜密封，将内部用真空泵减压。将其配置于加热加压釜，进行3atm加压，以2℃/分钟升温至90℃，保持1小时后，以2℃/分钟升温至热固性树脂的固化温度+10℃，保持3小时后，以2℃/分钟升温至热塑性树脂的熔点+10℃，保持1分钟后，冷却至室温，降压后从釜中取出，将装袋薄膜剥离，得到成型品。
对于得到的成型品，对刚度和轻度如以下进行评价。
＜＜刚度＞＞
用Autograph(株式会社岛津制作所制、AG-Xplus 100kN)，在支点间距160mm、移动速度1mm/分钟、23℃条件下对成型品进行压缩，由200N载荷时的弯曲位移量以以下基准进行评价。
A：低于10mm
B：10mm以上且低于15mm
C：15mm以上
＜＜轻度＞＞
测定成型品的质量和面积，以以下的基准评价质量除以面积而得到的值。
A：低于0.2g/cm2
B：0.2g/cm2以上且低于0.4g/cm2
C：0.4g/cm2以上
实施例2
实施例1中，如表1所示变更混纤丝中使用的热塑性树脂的种类等，其他同样地进行。与实施例1同样地，得到了刚度高、轻量且形状稳定的成型品。
实施例3
实施例1中，如表1所示变更混纤丝中使用的热塑性树脂的种类等，其他同样地进行。与实施例1同样地，得到了刚度高、轻的成型品。然而，得到的成型品在高湿环境下容易稍稍翘曲。
实施例4
实施例1中，如表1所示变更混纤丝中使用的热塑性树脂的种类等，进而，使加热加工时的温度为玻璃化转变温度+100℃，其他同样地进行。与实施例1同样地，得到了刚度高、轻量且形状稳定的成型品。
实施例5
实施例1中，对于预浸料，变更为使环氧树脂浸渗于玻璃纤维而得到的织物预浸料等，其他同样地进行。
得到了刚度高的成型品，但虽然轻度为实用水平，却比使用了碳纤维者差。
实施例6
实施例1中，如表1所示变更混纤丝中使用的连续增强纤维的种类等，其他同样地进行。
混纤丝如下：纤度为约15000dtex、纤维数为约10000f、连续热塑性树脂纤维与连续玻璃纤维的体积比率为1：1、连续玻璃纤维的比率为69质量％。
混纤丝中使用玻璃纤维的情况下，得到了轻的成型品，但虽然刚度为实用水平，但是比使用了碳纤维者差。
实施例7
实施例5中，如表1所示变更混纤丝中使用的连续增强纤维的种类等，其他同样地进行。
虽然成型品的轻度为实用水平，但是比使用了碳纤维者差。另外，虽然刚度为实用水平，但是比使用了碳纤维者差。进而，虽然为实用水平，但是容易应变。
实施例8
实施例1中，将预浸料变更为预浸料(碳纤维/单向)，使曲率半径为表1所示的值，其他同样地进行。
虽然得到的成型品的刚度为实用水平，但是比使用了碳纤维者差。进而，虽然为实用水平，但是通过固定丝来固定混纤丝的痕迹会稍稍显眼。
实施例9
实施例1中，不使用固定丝，使曲率半径为表1所示的值，其他同样地进行。
虽然刚度为实用水平，但是与未固定者相比，发生成型时的错位，与实施例1相比稍差。进而，虽然为实用水平，但是形状稳定性差。
实施例10
实施例1中，将预浸料变更为上述得到的碳纤维中浸渗有氰酸酯树脂的织物预浸料(碳纤维、双向)，加热如下进行：在150℃下保持3小时后，在180℃下保持5小时后，在250℃下保持5小时。此外如表1所示变更，同样地进行。
虽然刚度为实用水平，但是比实施例1等差。另外，构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度与前述热固性树脂的玻璃化转变温度之差为105℃，固化温度高，固化时间长，因此，在成型过程中有热塑性树脂劣化的可能性，在成型性的观点上也差。
比较例1
实施例1中，使预浸料以固化后的厚度成为3mm的方式重叠，且不配置混纤丝，其他同样地进行。可以实现与实施例中得到的成型品相当的刚度，但厚度会变厚。换言之，可知，为了实现与实施例中得到的成型品相当的刚度，需要3倍左右的厚度。
比较例2
实施例1中，不配置混纤丝，其他同样地进行。使厚度与实施例1中得到的成型品相当时，无法完全实现刚度。
比较例3
实施例1中，将预浸料变更为热塑性树脂薄膜，直接进行直至热塑性树脂的熔点+10℃的加热，其他同样地进行。不满足作为成型品的充分的刚度，此外，在座椅所要求的各种性能上也有问题。
比较例4
实施例1中，使用上述得到的UD带代替混纤丝，其他同样地进行。无法进行曲线配置。
比较例5
实施例1中，将混纤丝变更为连续碳纤维，加热是在热固性树脂的固化温度+10℃下保持3小时后，冷却至室温并降压。其他同样地进行。配置有连续碳纤维的部位的热塑性树脂不足，确认到成型不良。因此，对于刚度和轻度，未进行评价。
比较例6
实施例1中，使用上述得到的芯鞘结构的纤维代替混纤丝，其他同样地进行。热塑性树脂对连续碳纤维的浸渗不足，未体现出刚度。
[表1]
Figure BDA0003485978130000271
[表2]
Figure BDA0003485978130000281
[表3]
Figure BDA0003485978130000291
附图标记说明
1 混纤丝
2 预浸料

Claims (15)

1.一种成型品的制造方法，其包括如下步骤：在包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于所述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料的表面上的一部分配置包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝，并进行加热加工。
2.根据权利要求1所述的成型品的制造方法，其中，在配置所述混纤丝后，还包括如下步骤：用丝状材料将所述混纤丝固定于所述预浸料的表面后，进行所述加热加工。
3.根据权利要求1或2所述的成型品的制造方法，其中，根据构成所述连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的差示扫描量热测定，将试样量设为1mg、使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动、从室温以10℃/分钟的升温速度升温至300℃进行熔融时观测到的吸热峰的峰顶的温度即熔点高于所述热固性树脂的固化温度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型品的制造方法，其中，根据构成所述连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的差示扫描量热测定，将试样量设为1mg、使作为气氛气体的氮气以30mL/分钟流动、以10℃/分钟的升温速度加热至300℃后、立即冷却至室温以下、再次从室温以升温速度10℃/分钟加热至300℃时的玻璃化转变温度低于所述热固性树脂的固化温度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型品的制造方法，其中，构成所述连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度与所述热固性树脂的玻璃化转变温度之差为15～200℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型品的制造方法，其中，所述预浸料为包含沿双向并行的连续增强纤维和浸渗于所述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的成型品的制造方法，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的成型品的制造方法，其中，所述预浸料中所含的连续增强纤维包含碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的成型品的制造方法，其中，所述混纤丝中所含的连续增强纤维包含碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的成型品的制造方法，其中，所述混纤丝中所含的连续热塑性树脂纤维包含聚酰胺树脂。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的成型品的制造方法，其中，所述混纤丝中所含的连续热塑性树脂纤维包含聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺、源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的成型品的制造方法，其中，将所述混纤丝的至少一部分以曲率半径成为100cm以下的方式配置于所述预浸料的表面。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的成型品的制造方法，其中，所述成型品为座椅。
14.一种复合材料，其在包含至少沿单向并行的连续增强纤维和浸渗于所述连续增强纤维的热固性树脂的预浸料的表面上的一部分配置有包含连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝。
15.根据权利要求14所述的复合材料，其中，所述混纤丝用丝状材料固定于所述预浸料的表面。
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