JP2015098669A - 混繊糸およびその製造方法、組紐、織物、編み物ならびに不織布 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】連続熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維と、表面処理剤および/または集束剤とを含む混繊糸であり、表面処理剤および/または集束剤を、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の合計量の2.0重量%以上含み、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の分散度が70%以上である、混繊糸。
【選択図】 図1
Description
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、混繊糸中における連続強化繊維の分散性が高く、かつ、空隙の少ない混繊糸を提供することを目的とする。
<1>連続熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維と、表面処理剤および/または集束剤とを含む混繊糸であり、表面処理剤および/または集束剤を、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の合計量の2.0重量%以上含み、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の分散度が70%以上である、混繊糸。
<2>前記混繊糸の空隙率が20%以下である、<1>に記載の混繊糸。
<3>前記表面処理剤および/または集束剤を少なくとも2種含む、<1>または<2>に記載の混繊糸。
<4>前記連続熱可塑性樹脂繊維がポリアミド樹脂を含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の混繊糸。
<5>前記連続熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド6、ポリアミド66およびキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の混繊糸。
<6>前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が、ジアミン構成単位とジカルボン酸構成単位を含み、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂である、<5>に記載の混繊糸。
<7>前記連続強化繊維が炭素繊維および/またはガラス繊維である、<1>〜<6>のいずれかに記載の混繊糸。
<8>前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ナイロンおよび水溶性ナイロンから選択される、<1>〜<7>のいずれかに記載の混繊糸。
<9>前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤および水溶性ナイロンから選択される、<1>〜<7>のいずれかに記載の混繊糸。
<10>前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、水溶性ナイロンである、<1>〜<9>のいずれかに記載の混繊糸。
<11>前記表面処理剤および/または集束剤を連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の合計量の2.0〜10重量%含む、<1>〜<10>のいずれかに記載の混繊糸。
<12>連続熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維と、表面処理剤および/または集束剤を含み、表面処理剤および/または集束剤が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の合計量の0.1〜1.5重量%である混繊維束を、表面処理剤および/または集束剤を含む液に浸漬し、乾燥させることを含む、混繊糸の製造方法。
<13>前記連続強化繊維が炭素繊維および/またはガラス繊維である、<12>に記載の混繊糸の製造方法。
<14>前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ナイロンおよび水溶性ナイロンから選択される、<12>または<13>に記載の混繊糸の製造方法。
<15>前記混繊維束に含まれる表面処理剤および/または集束剤の主成分と、表面処理剤および/または集束剤を含む液の主成分が異なる、<12>〜<14>のいずれかに記載の混繊糸の製造方法。
<16>前記混繊糸が<1>〜<11>のいずれかに記載の混繊糸である、<12>〜<15>のいずれかに記載の混繊糸の製造方法。
<17><1>〜<11>のいずれかに記載の混繊糸または<12>〜<16>のいずれかに記載の混繊糸の製造方法で得られた混繊糸を用いた組紐、織物、編み物または不織布。
本発明におけるナイロンとは、ポリアミド樹脂のことをいう。
表面処理剤等の量が少ない状態で、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いて混繊糸を製造すると、得られる混繊糸中における連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の分散度を高くできるが、混繊糸から繊維が脱落したり、適切な束状にできなかったり、混繊糸中の空隙が多くなってしまったりしていた。特に、混繊糸中の空隙が多くなると、混繊糸を加熱加工して得られる複合材料の機械的強度が下がってしまう。本発明では、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を、少なめの量の表面処理剤等を用いて混繊維束とした後、かかる混繊維束を表面処理剤等で処理することによって、高い分散度を維持しつつ、空隙の少ない混繊糸の提供に成功したものである。
尚、本発明における混繊糸中の表面処理剤等は、その一部または全部が他の表面処理剤や熱可塑性樹脂等の混繊糸中の他の成分と反応している場合も含む趣旨である。
また、本発明における混繊糸とは、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維とを、表面処理剤等を用いて束状にしたものであればその形状は特に定めるものではなく、テープ状や断面が円形のものなど、各種の形状のものが含まれる。本発明における混繊糸は、好ましくはテープ状である。
また、表面処理剤等の合計量は、後述する実施例で述べる方法に従って測定した値とする。
分散度が大きいほど連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維がより均一に分散していることを意味する。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、通常、複数の繊維が束状になった連続熱可塑性樹脂繊維束であり、連続熱可塑性樹脂繊維束を用いて本発明の混繊糸を製造する。
本発明における連続熱可塑性樹脂繊維とは、6mmを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維をいう。本発明で使用する連続熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、1〜20,000mの範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜1,0000m、さらに好ましくは1,000〜7,000mである。
熱可塑性樹脂としては、複合材料用混繊糸に用いるものを広く使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。本発明では、熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。本発明で用いることができるポリアミド樹脂の詳細については、後述する。
混繊糸1本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維の合計繊度は、200〜12000dtexであることが好ましく、1000〜10000dtexであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸1本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維の合計繊維数は、10〜10000fであることが好ましく、100〜5000fであることがより好ましく、500〜3000fであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。さらに、繊維数を10f以上とすることにより、開繊した繊維がより均一に混合しやすくなる。また、10000f以下とすると、いずれかの繊維が偏る領域ができにくく、より均一性のある混繊糸が得られる。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維束は、引張強度が2〜10gf/dであるものが好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸をより製造しやすくなる傾向にある。
本発明の連続熱可塑性樹脂繊維は、ポリアミド樹脂組成物からなることがより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を主成分とするものであり、ここで用いられるポリアミド樹脂としては、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド9T、ポリアミド9MT等が挙げられる。
好ましくは、ジアミン構成単位の70モル%以上、より好ましくは80モル%以上がメタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)の好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特には80モル%以上が、炭素原子数が好ましくは4〜20の、α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の50モル%以下であり、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の割合で用いる。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
重量平均分子量が1,000以下の成分のより好ましい含有量は、0.6〜5質量%である。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
溶融粘度のより好ましい範囲は、60〜500Pa・s、さらに好ましくは70〜100Pa・sである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂からなる曲げ試験片の0.1質量%の吸水時の曲げ弾性率に対する、0.5質量%の吸水時の曲げ弾性率の比率(%)として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
反応モル比は、より好ましくは1.0未満、さらに好ましくは0.995未満、特には0.990未満であり、下限は、より好ましくは0.975以上、さらに好ましくは0.98以上である。
r=(1−cN−b(C−N))/(1−cC+a(C−N))
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015 (水の分子量(g/mol))
M1:ジアミンの分子量(g/mol)
M2:ジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(当量/g)
C:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を0.97〜1.02にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分/原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、50〜100℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、特に好ましくは60〜100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。これらの配合量はポリアミド樹脂組成物の10質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
本発明では、熱可塑性樹脂繊維の表面処理剤を用いても良いが、これらは実質的に使用しない形態とすることもできる。実質的に使用しないとは、処理剤の合計量が熱可塑性樹脂繊維の0.01質量%以下であることをいう。
本発明の混繊糸は連続強化繊維を含む。連続強化繊維とは、6mmを超える繊維長を有する連続強化繊維をいう。本発明で使用する連続強化繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、1〜20,000mの範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜10,000m、さらに好ましくは1,000〜7,000mである。
本発明で用いる連続強化繊維は、混繊糸一本あたりの合計繊維数が、500〜50000fであることが好ましく500〜20000fであることがより好ましく、1000〜10000fであることがさらに好ましく、1500〜5000fであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸中での連続強化繊維の分散状態がより良好となる。
1本の混繊糸において、連続強化繊維が、所定の合計繊度および合計繊維数を満たすために、1本の連続強化繊維束で製造してもよいし、複数本の連続強化繊維束を用いて製造してもよい。本発明では、1〜10本の連続強化繊維束を用いて製造することが好ましく、1〜3本の連続強化繊維束を用いて製造することがより好ましく、1本の連続強化繊維束を用いて製造することがさらに好ましい。
本発明の混繊糸は、表面処理剤および/または集束剤を含むが、好ましくは、連続強化繊維の表面処理剤および/または集束剤である。
本発明で用いる連続強化繊維の表面処理剤および/または集束剤としては、特許第4894982号公報の段落番号0093および0094に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,8−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類;3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類;トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、4,4−ジベンジルジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
水不溶性ナイロンを用いる場合、水または有機溶媒に、粉末状の水不溶性ナイロンを分散または懸濁させて用いることが好ましい。このような粉末状の水不溶性ナイロンの分散物または懸濁液に混繊維束を浸漬して用い、乾燥させて混繊糸とすることができる。
水不溶性ナイロンしては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(好ましくは、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド)および、これらの共重合体の粉体をノニオン系、カチオン系、アニオン系又はこれらの混合物である界面活性剤を添加して乳化分散したものが挙げられる。水不溶性ナイロンの市販品は、例えば、水不溶性ナイロンエマルジョンとして販売されており、例えば、住友精化製セポルジョンPA、Michaelman製Michem Emulsionが挙げられる。
水溶性ナイロンとしては、アクリル酸グラフト化N−メトオキシメチル化ナイロン、アミド基を付与したN−メトオキシメチル化ナイロンなどの変性ポリアミドが挙げられる。水溶性ナイロンとしては、例えば、東レ製AQ-ナイロン、ナガセケムテックス製トレジン等の市販品が挙げられる。
本発明では、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を少な目の量の表面処理剤等で処理し、混繊維束とすることによって、混繊糸中の連続強化繊維の分散度を向上させることができる。
連続強化繊維による表面処理剤等による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、連続強化繊維を、表面処理剤等を含む液(例えば、水溶液)に浸漬し、連続強化繊維の表面に表面処理剤等を付着させることが挙げられる。また、表面処理剤等を連続強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、表面処理剤等で処理されている連続強化繊維の市販品を用いてもよいし、市販品の表面処理剤等を洗い落してから、再度、所望の量となるように、処理しなおしても良い。
本発明では、通常、上記のように混繊維束とした後、さらに、表面処理剤および/または集束剤を用いてさらに処理する。このような処理をすることにより、混繊糸中の連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の分散度を高くしたまま、繊維を集束させることができ、かつ、空隙の少ない混繊糸が得られる。
本発明では、連続強化繊維の処理に用いる表面処理剤等と、混繊維束の処理に用いる表面処理剤等とが同一でも異なっていてもよい。本発明では、連続強化繊維の処理に用いる表面処理剤等の主成分と、混繊維束の処理に用いる表面処理剤等の主成分が互いに異なっていることが好ましい。すなわち、本発明の混繊糸の好ましい態様として、表面処理剤および/または集束剤を少なくとも2種含む態様が例示される。
このような構成とすることにより、混繊糸からの繊維の脱落量をより効果的に抑制できる。
また、混繊糸中の表面処理剤等の合計量は、混繊維の2.0重量%以上であり、2.0〜12.0重量%であることが好ましく、4.0〜10.0重量%がより好ましく、4.0〜6.0重量%がさらに好ましい。混繊糸中の表面処理剤等の合計量を12.0重量%以下とすることにより、得られる混繊糸の加工性がより向上する傾向にある。
通常、混繊維束への表面処理剤等の適用後の乾燥時に、混繊維束のさらなる集束が起こり、混繊維束の表面処理剤等も内部へある程度浸透する。従って、混繊維束の表面処理剤等の合計量とその後に添加される表面処理剤等の合計量の重量比は、0.1〜1.5:2.0〜12が好ましく、0.3〜0.6:4.0〜10がより好ましい。
次に、本発明の混繊糸の製造方法について述べる。本発明の混繊糸の製造方法は、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維と表面処理剤および/または集束剤を含み、表面処理剤および/または集束剤の合計量が、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の合計量の0.1〜1.5重量%である混繊維束を、表面処理剤および/または集束剤を含む液に浸漬し、乾燥させることを含む。
本発明では、表面処理剤等の合計量が、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の合計量の0.1〜1.5重量%である混繊維束を用いる。このように少なめの量の表面処理剤で混繊維束を製造することにより、混繊糸中における連続強化繊維の分散性を向上させることができる。そして、連続強化繊維の分散性の高い混繊維束に、さらに、表面処理剤等を適用し、乾燥させることにより、混繊維束の集束が進行し、高い分散性を維持したまま、空隙の少ない混繊糸が得られる。
まず、連続熱可塑性樹脂繊維束、および、連続強化繊維束の回巻体を準備する。回巻体は、連続熱可塑性樹脂繊維束および連続強化繊維束について、それぞれ、1つであってもよいし、複数であってもよい。混繊維束にした際に、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の繊維数の比および繊度の比が目的の値になるよう、適宜、調整するのが好ましい。回巻体の数によっても、混繊維束にした際に繊維数の比が目的の値になるよう、適宜、調整するのが好ましい。
図1は、本発明の混繊糸の製造方法の一例を示したものであって、混繊維束が巻き取られたロール1から、混繊維束が引き出され、表面処理剤および/または集束剤を含む液2に浸漬され、乾燥ゾーン3によって乾燥が行われ、その後、ロール4に巻き取られる。さらに、浸漬後乾燥前に絞り工程5が設けられていてもよい。
絞り工程は、例えば、混繊維束をロール間を通過させることによって行うことができる。絞り工程を設けると、表面処理剤等を含む液2を混繊維束のより内部まで侵入させることができ、より空隙の少ない混繊糸が得られる。
乾燥の第一の実施形態としては、連続熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)よりも低い温度で行う態様が例示される。ガラス転移温度よりも低い温度で乾燥することにより、連続熱可塑性樹脂繊維が熱によって反り、混繊維束が撓むのをより効果的に抑制できる。
乾燥温度は、例えば、(Tg−3℃)以下の範囲で行うことができ、(Tg−50℃)〜(Tg−3℃)の範囲で行うことが好ましく、(Tg−25℃)〜(Tg−3℃)の範囲で行うことがより好ましい。具体的には、例えば、30〜60℃で行うことができる。
この場合の乾燥時間としては、40〜120分が好ましく、45〜70分がより好ましく、50分〜60分がさらに好ましい。
表面処理剤および/または集束剤を含む液に浸漬した混繊維束の乾燥温度は、下限値は、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がより好ましく、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。乾燥時間は、10〜30分が好ましく、15〜25分がさらに好ましい。
本発明では、表面処理剤等を含む液に浸漬するが、かかる液は水溶液であることが好ましい。水溶液とは、溶媒成分の主成分が水であることをいい、好ましくは溶媒成分の90重量%以上が水であり、特に好ましくは溶媒成分が実質的に水のみからなる。水を溶剤に用いることにより、表面処理剤と混繊維束がなじみやすく、安定した処理が行える。
また、浸漬時間は、5秒〜1分であることが好ましい。
本発明における混繊糸は、公知の方法により組紐、織物、編み物または不織布として用いることができる。
組紐の形態としては、特に制限はなく、角打ち紐、平打紐、丸打紐等が例示される。
織物の形態としては、特に制限はなく、平織、八枚朱子織、四枚朱子織、綾織等のいずれでもよい。また、いわゆるバイヤス織でもよい。さらに、特開昭55−30974号公報に記載されているように実質的に屈曲を有しないいわゆるノンクリンプ織物であってもよい。
織物の場合、経糸および緯糸の少なくとも一方が、本発明の混繊糸である態様が例示される。経糸および緯糸の他方は、本発明の混繊糸としてもよいが、所望の特性に応じて、強化繊維や熱可塑性樹脂繊維であっても良い。経糸および緯糸の他方に熱可塑性樹脂繊維を用いる場合の一形態として、本発明の混繊糸を構成する熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂を主成分とする繊維を用いることが例示される。
編み物の形態としては、特に制限はなく、たて編み、よこ編み、ラッセル編み等公知の編み方を自由に選択できる。
不織布の形態としては、特に制限はなく、例えば、本発明の混繊糸を切断してフリースを形成し、混繊糸間を結合し、不織布とすることができる。フリースの形成は、乾式法、湿式法などを用いることができる。また、混繊糸間の結合は、ケミカルボンド法、サーマルボンド法等を採用できる。
また、本発明の混繊糸を一方向に引き揃えたテープ状もしくはシート状の基材、組紐、縄状の基材、またはこれらの基材を2枚以上積層した積層物としても用いることができる。
さらに、本発明の混繊糸や組紐、織物、編み物または不織布等を積層し、加熱加工した複合材料も好ましく用いられる。加熱加工は、例えば、熱可塑性樹脂の融点+10〜30℃の温度で行うことができる。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸12,135g(60mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)3.105g(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として50ppm)、酢酸ナトリウム1.61gを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧0.4MPaまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物/酢酸ナトリウムのモル比は0.67とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの7:3(モル比)の混合ジアミン8,335g(61mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として20分間溶融重合反応を継続した。次いで、1分あたり0.01MPaの速度で内圧を大気圧に戻した。
その後、再び系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約24kgのポリアミド樹脂(XD10)を得た。得られたペレットを80℃の除湿エアー(露点−40℃)で1時間乾燥した。XD10のガラス転移温度(Tg)は64℃であった。
N66:ポリアミド樹脂66(東レ製、アミランCM3001)、Tgは50℃
PC:ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス製、品番:S2000)、Tgは151℃
POM:ポリアセタール樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス製、品番:F20−03)、Tgは−50℃
CF:東レ製、T700−12000−60E、8000dtex、繊維数12000f、エポキシ樹脂で表面処理されているものを用いた
GF:ガラス繊維、日東紡製、1350dtex、繊維数800f、エポキシ樹脂で表面処理されているものを用いた
水溶性ナイロン:混繊糸の表面処理剤(東レ製、品番:AQナイロンT70)
エポキシ樹脂:混繊糸の表面処理剤(アデカ製、品番:EM−058)
水不溶性ナイロンエマルジョン:混繊糸の表面処理剤(住友精化製、品番:セポルジョンPA200)
上記熱可塑性樹脂は、以下の手法に従って繊維状にした。
熱可塑性樹脂を30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、60穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、ポリアミド樹脂は280℃、ポリカーボネート樹脂は300℃、ポリアセタール樹脂は210℃とした。
回巻体から、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維をそれぞれ引き出し、複数のガイドを通し、エアブローを与えて開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通し、エアブローを与え、均一化を進め、混繊維束とした。
さらに、得られた混繊維束を表に示す表面処理剤を含む水溶液に10秒間浸漬し、その後、表に記載する乾燥温度(単位:℃)・乾燥時間(単位:分)で乾燥し、混繊糸を得た。表面処理剤水溶液の濃度(分散物の場合は、溶媒に対する固形分の量)は、下記表に示す濃度(単位:重量%)とした。
連続熱可塑性樹脂繊維の予備加熱として、160℃の金属板に40秒接触させた。回巻体から予備加熱した連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維をそれぞれ引き出し、複数のガイドを通し、エアブローを与えて開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通し、エアブローを与え、均一化を進め、混繊維束とした。
さらに、得られた混繊維束を表に示す表面処理剤水溶液に10秒間浸漬し、その後、表に示す乾燥温度および乾燥時間で乾燥し、混繊糸を得た。
回巻体から、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維をそれぞれ引き出し、複数のガイドを通し、エアブローを与えて開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通し、エアブローを与え、均一化を進め、混繊維束とした。
さらに、表面処理剤を含まない水に10秒間浸漬し、その後、表に記載する乾燥温度・乾燥時間で乾燥し、比較例の混繊糸を得た。
連続強化繊維をクロロホルムに浸漬し、30分間超音波洗浄した。洗浄した連続強化繊維を取り出し、60℃で3時間乾燥させた。次いでビスフェノールA−グリシジルエーテル(DGEBA)を30重量%含むメチルエチルケトン溶液に潜らせ、23℃で10分間エアーブロして乾燥した。得られた連続強化繊維中の表面処理剤等の量は、2.1重量%であった。得られた連続炭素繊維を回巻体に巻き取った。回巻体から、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維をそれぞれ引き出し、複数のガイドを通し、エアブローを与えて開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通しエアブローを与え、均一化を進め、混繊維束とした。
さらに、得られた混繊維束を表に示す表面処理剤水溶液または表面処理剤分散物に10秒間浸漬し、その後、表に記載する乾燥温度・乾燥時間で乾燥し、混繊糸を得た。
<<連続強化繊維>>
表面処理した連続強化繊維5g(重量(X)とする)をメチルエチルケトン200gに浸漬し、表面処理剤を25℃で溶解、洗浄した。減圧下60℃に加熱してメチルエチルケトンを蒸発させ、残渣を回収し、その重量(Y)を計測した。表面処理剤等の量はY/X(重量%)で算出した。尚、樹脂繊維についても、同様の方法で、表面処理剤等の量を測定できる。
混繊糸5g(重量(X)とする)をメチルエチルケトン200gに浸漬し、表面処理剤を25℃で溶解し、超音波洗浄した。減圧下60℃に加熱してメチルエチルケトンを蒸発させ、残渣を回収し、その重量(Y)を計測した。表面処理剤の量はY/X(重量%)で算出した。
混繊糸の分散度を以下のように観察して測定した。
混繊糸を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、混繊糸の断面部にあたる面を研磨し、断面図を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)((株)キーエンス製)を使用して撮影した。撮影画像において、混繊糸の断面積、混繊糸の断面中連続強化繊維のみで占めている面積のうち31400μm2以上のものの総面積、混繊糸の断面中樹脂繊維のみで占めている面積のうち31400μm2以上のものの総面積を求め、次式により分散度を算出した。
混繊糸の厚み方向断面を以下のように観察して測定した。混繊糸の繊維方向に垂直な断面を切り出し、混繊糸をエポキシ樹脂で繊維が一方向を向くようにスタンドで固定して樹脂を流した後に減圧条件で包埋し、混繊糸の繊維方向に垂直な断面を研磨し、混繊糸の厚み×幅500μmの範囲を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)((株)キーエンス製)を使用して拡大倍率400倍で撮影した。撮影画像において、目視により空隙部位を特定し面積を求め、次式により算出した。
空隙率(%)=100×(空隙部位)/(混繊糸の断面積)
混繊糸に打撃を与えて繊維の脱落を促し、打撃を与える前と与えた後の重量変化から集束性を評価することとした。ここで、
(繊維脱落量)=(打撃前の混繊糸重量)−(打撃後の混繊糸重量)
とし、脱落量が小さいほど集束性に優れると判断した。
ここで、測定装置としては、図2に示すテスト機(カジレーネ製)を用いた。この装置では、混繊糸を抜出する工程11、混繊糸が通過するローラーを激しく上下に動かし混繊糸に打撃を与える工程12、打撃で生じた細かい繊維の脱落を促す吸引工程13、および巻き取り工程14の一連の操作を行った。巻き取り速度は、3m/分とし、打撃部分ストローク幅は3cmとし、打撃速度は800rpm、試験糸長さ1mとした。単位は、g/mで示した。
上記熱可塑性樹脂の繊維化に従い、熱可塑性樹脂繊維束を製造した。熱可塑性樹脂繊維束は、繊維数34f、繊度110dtexとした。
上記で得られた混繊糸を経糸とし、熱可塑性樹脂繊維束を緯糸として、レピア織機を用いて製織した。織物の目付が、720g/m2となるように調整した。経糸と緯糸の組み合わせについては、下記表に示した。
得られた織物を積層し、経糸を構成する熱可塑性樹脂繊維の樹脂の融点+20℃、3MPaの条件にて熱プレスし、得られた成形品から、2mmt×10cm×2cmの試験片を切り出した。
得られた成形品について、JIS K7127およびK7161に準じて試験し、引張弾性率(MPa)を求めた。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、試験片幅を10mm、チャック間距離を50mm、引張速度を50mm/minとし、測定温度を23℃、測定湿度を50%RHとして測定した。単位は、GPaで示した。
得られた成形品について、ISO 527−1およびISO 527−2に記載の方法に従って、測定温度23℃、チャック間距離50mm、引張速度50mm/minの条件で引張強度を測定した。単位は、MPaで示した。
一方、混繊維束に再度表面処理剤を付与しない場合(比較例1)、繊維が適切な束状とならず、混繊糸の空隙率は測定できなかった。また、かかる混繊糸は操作性が悪く適切な織物とするのが困難であった。
また、混繊維束の状態で、表面処理剤の量が2.0質量%を超える場合(比較例2)、混繊維束に再度表面処理剤を付与しても連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の分散度が低くなってしまった。
図4は比較例1の混繊糸を観察したものである。図3と比較して、連続熱可塑性樹脂繊維および連続炭素繊維がほどけたような状態であった。
2 表面処理剤および/または集束剤を含む液
3 乾燥ゾーン
4 混繊糸が巻き取られたロール
5 絞り工程
11 混繊糸を抜出する工程
12 混繊糸が通過するローラーを激しく上下に動かし混繊糸に打撃を与える工程
13 打撃で生じた細かい繊維の脱落を促す吸引工程
14 巻き取り工程
Claims (17)
- 連続熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維と、表面処理剤および/または集束剤とを含む混繊糸であり、表面処理剤および/または集束剤を、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の合計量の2.0重量%以上含み、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の分散度が70%以上である、混繊糸。
- 前記混繊糸の空隙率が20%以下である、請求項1に記載の混繊糸。
- 前記表面処理剤および/または集束剤を少なくとも2種含む、請求項1または2に記載の混繊糸。
- 前記連続熱可塑性樹脂繊維がポリアミド樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の混繊糸。
- 前記連続熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド6、ポリアミド66およびキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の混繊糸。
- 前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が、ジアミン構成単位とジカルボン酸構成単位を含み、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂である、請求項5に記載の混繊糸。
- 前記連続強化繊維が炭素繊維および/またはガラス繊維である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の混繊糸。
- 前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ナイロンおよび水溶性ナイロンから選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の混繊糸。
- 前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤および水溶性ナイロンから選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の混繊糸。
- 前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、水溶性ナイロンである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の混繊糸。
- 前記表面処理剤および/または集束剤を連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の合計量の2.0〜10重量%含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の混繊糸。
- 連続熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維と、表面処理剤および/または集束剤を含み、表面処理剤および/または集束剤が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の合計量の0.1〜1.5重量%である混繊維束を、表面処理剤および/または集束剤を含む液に浸漬し、乾燥させることを含む、混繊糸の製造方法。
- 前記連続強化繊維が炭素繊維および/またはガラス繊維である、請求項12に記載の混繊糸の製造方法。
- 前記表面処理剤および/または集束剤の少なくとも1種が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ナイロンおよび水溶性ナイロンから選択される、請求項12または13に記載の混繊糸の製造方法。
- 前記混繊維束に含まれる表面処理剤および/または集束剤の主成分と、表面処理剤および/または集束剤を含む液の主成分が異なる、請求項12〜14のいずれか1項に記載の混繊糸の製造方法。
- 前記混繊糸が請求項1〜11のいずれか1項に記載の混繊糸である、請求項12〜15のいずれか1項に記載の混繊糸の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の混繊糸または請求項12〜16のいずれか1項に記載の混繊糸の製造方法で得られた混繊糸を用いた組紐、織物、編み物または不織布。
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