TW201527614A - 混纖紗與其製造方法及織物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供有高分散度且少空隙之混纖紗與其製造方法，並提供使用前述混纖紗之織物。一種混纖紗，含有連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、以及表面處理劑及/或集束劑，表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的合計量的2.0重量%以上，連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度為70%以上。

Description

混纖紗與其製造方法及織物
本發明係關於使用了熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的混纖紗與其製造方法。又，係關於使用了前述混纖紗的織物。
自以往，係將連續碳纖維以表面處理劑、集束劑(上漿劑)製成束狀 (專利文獻1、專利文獻2)。在此，製成束狀時，集束性、分散性、密度等成為課題。 　　【先前技術文獻】 　　【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-268674號公報 　　【專利文獻2】國際公開WO2003/012188號小冊
【發明欲解決之課題】
已知:當使用連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維製造混纖紗時，若表面處理劑、集束劑(以下有時稱為「表面處理劑等」)的量多，則集束性高，但是混纖紗中之連續強化纖維的分散性差。另一方面，表面處理劑等的量若少，則混纖紗中之連續強化纖維的分散性提高，但是纖維易從混纖紗脱落，或常無法形成適當的束狀。又，可知:即使可成為束狀，但會於混纖紗中出現空隙，當成形加工時會有機械強度差的傾向。 　　本發明係為了解決此課題而生，目的在於提供一種混纖紗，於混纖紗中之連續強化纖維的分散性高且空隙少。 　　【解決課題之方式】
依該狀況，本案發明人進行了研究，結果發現利用下列方式＜1＞，較佳為利用＜2＞~ ＜17＞可以解決上述課題。         ＜1＞一種混纖紗，含有連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、以及表面處理劑及/或集束劑，表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的合計量的2.0重量%以上，連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度為70%以上。 　　＜2＞如＜1＞之混纖紗，其中，該混纖紗之空隙率為20%以下。         ＜3＞如＜1＞或＜2＞之混纖紗，其中，含有至少2種該表面處理劑及/或集束劑。         ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之混纖紗，其中，該連續熱塑性樹脂纖維含有聚醯胺樹脂。         ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之混纖紗，其中，該連續熱塑性樹脂纖維含有選自於聚醯胺6、聚醯胺66及亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂中之至少1種。         ＜6＞如＜5＞之混纖紗，其中，該亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂含有二胺構成單元及二羧酸構成單元，為二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂。         ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之混纖紗，其中，該連續強化纖維為碳纖維及/或玻璃纖維。         ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種係選自於環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性尼龍及水溶性尼龍。         ＜9＞如＜1＞至＜7＞中任一項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種係選自於環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑及水溶性尼龍。         ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種為水溶性尼龍。         ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的合計量的2.0~10重量%。         ＜12＞一種混纖紗之製造方法，包括以下步驟: 將含有連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、以及表面處理劑及/或集束劑且表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的合計量的0.1~1.5重量%的混纖維束浸漬於含有表面處理劑及/或集束劑的液體中並使其乾燥。         ＜13＞如＜12＞之混纖紗之製造方法，其中，該連續強化纖維為碳纖維及/或玻璃纖維。         ＜14＞如＜12＞或＜13＞之混纖紗之製造方法，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種係選自於環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性尼龍及水溶性尼龍。         ＜15＞如＜12＞至＜14＞中任一項之混纖紗之製造方法，其中，該混纖維束所含之表面處理劑及/或集束劑的主成分，不同於含有表面處理劑及/或集束劑的液體的主成分。         ＜16＞如＜12＞至＜15＞中任一項之混纖紗之製造方法，其中，該混纖紗為如＜1＞至＜11＞中任一項之混纖紗。         ＜17＞一種織物，係使用如＜1＞至＜11＞中任一項之混纖紗或利用如＜12＞至＜16＞中任一項之混纖紗之製造方法獲得之混纖紗。 　　【發明之效果】
依本發明，能提供混纖紗中之連續強化纖維的分散性高且空隙少的混纖紗。
以下針對本發明之內容詳細説明。又，本說明書中，「~」係以包括其前後記載之數値作為下限値及上限値的含意使用。本發明中，主成分是指在特定組成物、成分之中，摻合量最多的成分，通常指佔特定組成物等的50重量%以上的成分，較佳為佔特定組成物等的70重量%以上的成分。 　　本發明中，尼龍是指聚醯胺樹脂。
本發明之混纖紗含有:連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、以及表面處理劑及/或集束劑，表面處理劑及/或集束劑之合計量為連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的合計量的2.0重量%以上，且連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度為70%以上。 　　若於表面處理劑等的量少的狀態，使用連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維製造混纖紗，則獲得之混纖紗中，連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度能為高，但會有纖維從混纖紗脱落、或無法形成適當的束狀、或混纖紗中的空隙變多的情形。尤其，混纖紗中之空隙若變多，將混纖紗予以加熱加工而得之複合材料的機械強度會下降。本發明中，藉由將連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維以少量的表面處理劑等而形成混纖維束後，將該混纖維束以表面處理劑等進行處理，而成功地提供可維持高分散度而且是空隙少的混纖紗。 　　又，本發明也包括混纖紗中之表面處理劑等的一部分或全部和其他表面處理劑、熱塑性樹脂等混纖紗中之其他成分反應的情形。 　　又，本發明中，混纖紗只要是將連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維使用表面處理劑等形成束狀者即可，其形狀並不特別限定，包括帶(tape)狀、剖面為圓形者等各種形狀。本發明中，混纖紗較佳為帶狀。 　　又，表面處理劑等的合計量係依後述實施例記載之方法測得之値。
本發明之混纖紗之空隙率宜為20%以下較佳，19%以下更佳。針對空隙率之下限値不特別限定，也可為0%。本發明中，空隙率係依後述實施例記載的方法測得之値。
用於製造1條混纖紗的連續熱塑性樹脂纖維的纖度之合計與連續強化纖維的纖度之合計之比(連續熱塑性樹脂纖維的纖度之合計/連續強化纖維的纖度之合計)宜為0.1~10較佳，0.1~6.0更佳，0.8~2.0又更佳。
用於製造1條混纖紗之纖維數之合計(將連續熱塑性樹脂纖維的纖維數之合計與連續強化纖維的纖維數之合計予以合計而得之纖維數)，宜為100~100000f較佳，1000~100000f更佳，1500~70000f又更理想，2000~20000f更理想，2500~10000f特別理想，3000~5000f尤佳。藉由在如此的範圍內，混纖紗之混纖性提高，能獲得作為複合材料之物性與質感更優良者。又，任一纖維集中的區域少，纖維彼此更容易分散均勻。
用於製造1條混纖紗之連續熱塑性樹脂纖維的纖維數之合計與連續強化纖維的纖維數之合計之比(連續熱塑性樹脂纖維的纖維數之合計/連續強化纖維的纖維數之合計)宜為0.001~1較佳，0.001~0.5更佳，0.05~0.2又更佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗之混纖性提高，可獲得作為複合材料之物性及質感更優良者。又，混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維宜為纖維彼此更均勻地分散較佳，若為上述範圍，則纖維彼此更容易均勻地分散。
本發明之混纖紗中，連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度宜為60~100%較佳，70~100%更佳，80~100%尤佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗顯示更均勻的物性，且成形時間縮短，成形品之外觀更為提升。又，當使用其製作成形品時，能獲得機械物性更優良者。
本發明中，分散度係代表連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維在混纖紗中是如何均勻地分散的指標，定義為依後述實施例所示方法測定之値。 　　分散度愈大，代表連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維愈均勻地分散。
＜連續熱塑性樹脂纖維＞ 　　本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維，通常係多數纖維成為束狀的連續熱塑性樹脂纖維束，使用連續熱塑性樹脂纖維束製造本發明之混纖紗。 　　本發明中，連續熱塑性樹脂纖維係指纖維長超過6mm之熱塑性樹脂纖維。本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維的平均纖維長不特別限制，考量成形加工性良好的觀點，宜為1~20,000m之範圍較佳，更佳為100~1,0000m，又更佳為1,000~7,000m。
本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維係由熱塑性樹脂組成物構成。熱塑性樹脂組成物係將熱塑性樹脂作為主成分(通常組成物的90質量%以上為熱塑性樹脂)，此外，適當摻合了公知添加劑等。 　　熱塑性樹脂可廣泛使用用於複合材料用混纖紗者，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚醚酮、聚醚碸、熱塑性聚醚醯亞胺、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂等熱塑性樹脂。本發明中，宜含有聚醯胺樹脂作為熱塑性樹脂較佳。本發明能使用之聚醯胺樹脂之細節如後述。
本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維通常係使用連續熱塑性樹脂纖維成為束狀的連續熱塑性樹脂纖維束製造，該連續熱塑性樹脂纖維束每1條之合計纖度為40~600dtex較佳，50~500dtex更佳，100~400dtex又更佳。藉由為如此的範圍內，連續熱塑性樹脂纖維在獲得之混纖紗中的分散狀態成為更良好。構成該連續熱塑性樹脂纖維束之纖維數宜為1~200f較佳，5~100f更佳，10~80f又更理想，20~50f尤佳。藉由為如此的範圍內，連續熱塑性樹脂纖維在獲得之混纖紗中的分散狀態成為更良好。
本發明中，為了製造1條混纖紗，宜使用1~100條之範圍內的上述連續熱塑性樹脂纖維束較佳，使用10~80條之範圍內更佳，使用20~50條之範圍內又更佳。藉由為如此的範圍內，能更有效地發揮本發明之效果。 　　為了製造1條混纖紗之上述連續熱塑性樹脂纖維的合計纖度，宜為200~12000dtex較佳，1000~10000dtex更佳。藉由為如此的範圍內，能更有效地發揮本發明之效果。         用以製造1條混纖紗之上述連續熱塑性樹脂纖維的合計纖維數宜為10~10000f較佳，100~5000f更佳，500~3000f又更佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗之混纖性提高，可獲得作為複合材料之物性及質感更優良者。再者，藉由使纖維數為10f以上，已開纖的纖維容易更均勻地混合。又，若為10000f以下，不易出現有任一纖維集中的區域，可獲得更有均勻性的混纖紗。 　　本發明使用之連續熱塑性樹脂纖維束，拉伸強度為2~10gf/d較佳。藉由為如此的範圍內，有更容易製造混纖紗的傾向。
＜＜聚醯胺樹脂組成物＞＞ 　　本發明之連續熱塑性樹脂纖維宜由聚醯胺樹脂組成物構成更佳。 　　聚醯胺樹脂組成物係將聚醯胺樹脂作為主成分，在此使用的聚醯胺樹脂，可以列舉聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚六亞甲基對苯二甲醯胺 (聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺 (聚醯胺6I)、聚間亞二甲苯己二醯胺、聚間亞二甲苯十二醯胺、聚醯胺9T、聚醯胺9MT等。
如上述聚醯胺樹脂之中，考量成形性、耐熱性之觀點，聚醯胺6、聚醯胺66、或α,ω-直鏈脂肪族二鹼酸與亞二甲苯二胺之縮聚獲得之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂(XD系聚醯胺)更佳。該等之中，考量耐熱性、阻燃性之觀點，XD系聚醯胺更理想。又，聚醯胺樹脂為混合物時，聚醯胺樹脂中之XD系聚醯胺之比率為50重量%以上較佳，80重量%以上更佳。
本發明中，二胺構成單元之50莫耳%以上為來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂特別理想，再者，前述聚醯胺樹脂之數量平均分子量(Mn)為6,000~30,000較理想，尤其前述聚醯胺樹脂之0.5~5質量%為重量平均分子量為1,000以下之聚醯胺樹脂更佳。以下，說明本發明使用之理想聚醯胺樹脂組成物之形態，但本發明當然不限定於此等。
本發明使用之聚醯胺樹脂，宜為將二胺構成單元(來自二胺之構成單元)之50莫耳%以上係來自於亞二甲苯二胺的聚醯胺樹脂製成纖維狀者較佳。亦即，係二胺之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺且和二羧酸縮聚而得之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。 　　較佳為二胺構成單元之70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上係來自於間亞二甲苯二胺及/或對亞二甲苯二胺，且二羧酸構成單元(來自二羧酸之構成單元)之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤其80莫耳%以上係來自碳原子數較佳為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂。
本發明中，尤其宜為二胺構成單元之70莫耳%以上來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸之聚醯胺樹脂較佳，二胺構成單元之70莫耳%以上來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於癸二酸之聚醯胺樹脂又更佳。
能作為亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之原料二胺成分使用的間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外之二胺，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺等，可使用1種或混用2種以上。 　　於使用亞二甲苯二胺以外的二胺作為二胺成分時，使用量宜為二胺構成單元之50莫耳%以下，30莫耳%以下較佳，更佳為1~25莫耳%，尤佳為以5~20莫耳%的比例使用。
作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分的理想碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混用2種以上，該等之中，考量使聚醯胺樹脂之熔點成為適於成形加工的範圍的觀點，己二酸或癸二酸較理想，癸二酸尤佳。
作為上述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分，可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸此等異構物等的萘二羧酸等，可以使用1種或混用2種以上。
使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸作為二羧酸成分時，考量成形加工性、阻隔性之觀點，宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸較佳。對苯二甲酸、間苯二甲酸之比例較佳為二羧酸構成單元之30莫耳%以下，更佳為1~30莫耳%，尤佳為5~20莫耳%之範圍。
再者，二胺成分、二羧酸成分以外，就構成聚醯胺樹脂之成分而言，在無損本發明效果之範圍內，也可以將ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚合成分使用。
作為聚醯胺樹脂，宜為聚間亞二甲苯己二醯胺樹脂、聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、及將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺和己二酸縮聚而成之聚間亞二甲苯/對亞二甲苯混合己二醯胺樹脂，更理想者為聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、及將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺和癸二酸縮聚而成的聚間亞二甲苯/對亞二甲苯混合癸二醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂有成形加工性特別良好的傾向。
本發明使用之聚醯胺樹脂，數量平均分子量(Mn)宜為6,000~30,000較佳，其中的0.5~5質量%為重量平均分子量為1,000以下的聚醯胺樹脂更佳。
若數量平均分子量(Mn)為6,000~30,000之範圍內，則有獲得之複合材料或其成形品的強度更提高的傾向。更理想的數量平均分子量(Mn)為8,000~28,000，更佳為9,000~26,000，又更佳為10,000~24,000，尤佳為11,000~22,000，再更佳為12,000~20,000。若為如此的範圍內，耐熱性、彈性係數、尺寸安定性、成形加工性更良好。
又，在此所指之數量平均分子量(Mn)，係從聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)依次式算出。 數量平均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]＋[NH2 ])
又，聚醯胺樹脂宜含有0.5~5質量%之重量平均分子量(Mw)1,000以下的成分較佳。藉由以如此的範圍含有如此的低分子量成分，獲得之聚醯胺樹脂向連續強化纖維之含浸性提高，因此其成形品之強度、低翹曲性良好。若超過5質量%，其低分子量成分滲出而強度惡化，表面外觀變差。 　　重量平均分子量為1,000以下的成分之更理想的含量為0.6~5質量%。
重量平均分子量為1,000以下的低分子量成分之含量的調整，可以調整聚醯胺樹脂聚合時之溫度、壓力、二胺之滴加速度等熔融聚合條件而進行。尤其，可於熔融聚合後期將反應裝置內減壓而去除低分子量成分，並調整為任意比例。又，也可將利用熔融聚合製造的聚醯胺樹脂進行熱水萃取而去除低分子量成分，也可於熔融聚合後進一步於減壓下進行固相聚合而去除低分子量成分。固相聚合時，可以調整溫度、減壓度而將低分子量成分控制為任意含量。又，也可以藉由於之後將重量平均分子量為1,000以下的低分子量成分添加到聚醯胺樹脂以調節。
又，重量平均分子量1,000以下的成分量之測定，可藉由使用東曹公司(TOSOH CORPORATION)製「HLC-8320GPC」，利用凝膠滲透層析(GPC)測定所得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算値求出。又，可使用2根「TSKgel SuperHM-H」作為測定用管柱，使用三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑，於樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分的條件，以折射率檢測器(RI)測定。又，檢量線係使6個水平的PMMA溶於HFIP並測定而製作。
本發明使用之聚醯胺樹脂，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn))較佳為1.8~3.1。分子量分布更佳為1.9~3.0，又更佳為2.0~2.9。藉由分子量分布為如此的範圍內，有容易獲得機械物性優異之複合材料的傾向。 　　聚醯胺樹脂的分子量分布，可藉由適當選擇例如聚合時使用之起始劑、觸媒種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等以調整。又，也可藉由將利用不同聚合條件獲得之平均分子量不同的多數種聚醯胺樹脂予以混合、或使聚合後之聚醯胺樹脂分別沉澱以調整。
分子量分布可以利用GPC測定，具體而言，裝置使用東曹公司製「HLC-8320GPC」、管柱使用2根東曹公司製「TSK gel Super HM-H」，以溶離液即三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)的條件測定，並就標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的値以求出。又，檢量線係使6個水平的PMMA溶於HFIP並測定以製作。
又，聚醯胺樹脂的熔融黏度，於在聚醯胺樹脂之熔點(Tm)+30℃、剪切速度122sec-1 、聚醯胺樹脂之水分率為0.06質量%以下的條件測定時，為50~1200Pa・s較佳。藉由熔融黏度為如此的範圍內，聚醯胺樹脂易加工為薄膜或纖維。又，當如後述聚醯胺樹脂有2個以上的熔點時，係將高溫側之吸熱峰部之峰頂溫度作為熔點並進行測定。 　　熔融黏度之更理想範圍為60~500Pa・s，更佳為70~100Pa・s。 　　聚醯胺樹脂之熔融黏度，可藉由適當選擇例如:原料二羧酸成分及二胺成分之進料比、聚合觸媒、分子量調節劑、聚合溫度、聚合時間以調整。
又，聚醯胺樹脂於吸水時之彎曲彈性係數保持率宜為85%以上較佳。吸水時之彎曲彈性係數保持率藉由為如此的範圍內，有成形品之高溫高濕度下之物性降低少，且翹曲等形狀變化少的傾向。 　　在此，吸水時之彎曲彈性係數保持率，係定義為:由聚醯胺樹脂構成之彎曲試驗片吸水0.5質量%時之彎曲彈性係數相對於吸水0.1質量%時之彎曲彈性係數之比率(%)，此值高代表:即使吸濕，彎曲彈性係數仍不易降低。 　　吸水時之彎曲彈性係數保持率更佳為90%以上，又更佳為95%以上。 　　聚醯胺樹脂吸水時之彎曲彈性係數保持率可藉由例如:對亞二甲苯二胺與間亞二甲苯二胺之混合比例控制，對亞二甲苯二胺之比例愈多，彎曲彈性係數保持率能更良好。又，也可以藉由控制彎曲試驗片之結晶化度以調整。
聚醯胺樹脂之吸水率，就在23℃浸於水1週後取出，拭去水分後立即測定之吸水率而言，宜為1質量%以下較佳，更佳為0.6質量%以下，又更佳為0.4質量%以下。若為此範圍，容易防止成形品因吸水導致變形，且可抑制加熱加壓時等的將複合材料進行成形加工時之發泡，能獲得少氣泡的成形品。
又，宜使用聚醯胺樹脂的末端胺基濃度([NH2 ])較佳為小於100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，更佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度([COOH])較佳為小於150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，又更佳為10~100μ當量/g者。藉由使用如此的末端基濃度的聚醯胺樹脂，將聚醯胺樹脂加工為薄膜狀或纖維狀時，黏度容易安定，且和後述碳二亞胺化合物的反應性有變得良好的傾向。
又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2 ]/[COOH])宜為0.7以下，0.6以下更佳，尤佳為0.5以下。此比值若大於0.7，當將聚醯胺樹脂聚合時，有時難控制分子量。
末端胺基濃度，可藉由將聚醯胺樹脂0.5g於20~30℃攪拌溶解在30ml的苯酚/甲醇(4：1)混合溶液，以0.01N的鹽酸滴定並測定。又，末端羧基濃度，係將聚醯胺樹脂0.1g於200℃溶解於30ml的苯甲醇，並於160℃~165℃之範圍內加入酚紅溶液0.1ml。將此溶液以於苯甲醇200ml 溶有0.132g的KOH而得的滴定液(就KOH濃度而言為0.01mol/l)進行滴定，由顏色變化從黃轉紅且顏色不再變化的時點作為終點可以算出。
本發明之聚醯胺樹脂，已反應之二胺單元相對於已反應之二羧酸單元之莫耳比(已反應之二胺單元之莫耳數/已反應之二羧酸單元之莫耳數，以下有時稱為「反應莫耳比」)宜為0.97~1.02較佳。藉由為如此的範圍內，容易將聚醯胺樹脂之分子量、分子量分布控制在任意範圍內。 　　反應莫耳比更佳為小於1.0，又更佳為小於0.995，尤佳為小於0.990，下限更佳為0.975以上，又更佳為0.98以上。
在此，反應莫耳比(r)可由次式求得。 r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC＋a(C-N)) 式中， a：M1/2 b：M2/2 c：18.015 (水之分子量(g/mol)) M1：二胺之分子量(g/mol) M2：二羧酸之分子量(g/mol) N：末端胺基濃度(當量/g) C：末端羧基濃度(當量/g)
又，當就二胺成分、二羧酸成分而言，係使用分子量不同的單體合成聚醯胺樹脂時，M1及M2當然可因應作為原料摻合之單體之摻合比(莫耳比)計算。又，合成釜內若為完全的閉鎖系，則進料單體之莫耳比與反應莫耳比會一致，但實際之合成裝置不可能為完全閉鎖系，所以進料之莫耳比與反應莫耳比不限於一致。進料的單體也不限於完全反應，所以進料之莫耳比和反應莫耳比不限於一致。因此反應莫耳比，係指從獲得之聚醯胺樹脂之末端基濃度求出的實際反應的單體的莫耳比。
聚醯胺樹脂的反應莫耳比的調整，可利用調整原料二羧酸成分及二胺成分之進料莫耳比、反應時間、反應溫度、亞二甲苯二胺之滴加速度、釜內壓力、減壓開始時點等反應條件為適當値而進行。 聚醯胺樹脂之製造方法為所謂的鹽法時，為了使反應莫耳比為0.97~1.02，具體而言，只要設例如:原料二胺成分/原料二羧酸成分比為此範圍內並使反應充分進行即可。又，於熔融二羧酸連續地滴加二胺之方法時，除了設進料比為此範圍以外，還可控制在滴加二胺中途回流的二胺量並將已滴加的二胺除去到反應系外以達成。具體而言，可藉由控制回流塔之溫度為最適範圍、控制填充塔之填充物即所謂拉西環(Raschig ring)、勒辛陶圈(Lessing ring)、鞍座等為適當形狀、填充量，將二胺去除到系外。又，也可藉由縮短二胺滴加後之反應時間，以將未反應之二胺去除到系外。再者，藉由控制二胺之滴加速度，也可以將未反應之二胺視需要去除到反應系外。利用該等方法，即使進料比落於所望範圍外，仍能控制反應莫耳比為規定之範圍內。
聚醯胺樹脂之製造方法無特殊限定，可依以往公知之方法、聚合條件製造。聚醯胺樹脂縮聚時也可以加入少量單元胺、單元羧酸作為分子量調節劑。例如:可以將由含亞二甲苯二胺之二胺成分與己二酸、癸二酸等二羧酸構成之鹽於水存在下，於加壓狀態升溫，並邊去除加入的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合的方法製造。又，也可以利用將亞二甲苯二胺直接加到熔融狀態之二羧酸並於常壓下進行縮聚的方法製造。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，係將二胺連續加到二羧酸，並於此期間，將反應系升溫使反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺的熔點，於此狀態進行縮聚。
又，聚醯胺樹脂也可以利用熔融聚合法製造後進行固相聚合。固相聚合之方法無特殊限定，可依以往公知之方法、聚合條件製造。
本發明中，聚醯胺樹脂之熔點為150~310℃較佳，180~300℃更佳。 又，聚醯胺樹脂之玻璃轉移點為50~100℃較佳，55~100℃更佳，特佳為60~100℃。若為此範圍內，有耐熱性良好的傾向。
又，熔點係指利用DSC(差示掃描熱量測定)法觀測到的升溫時之吸熱峰部的峰頂溫度。又，玻璃轉移點，係指將試樣加熱熔融以消除因熱履歷所致之對於結晶性之影響後，再度升溫並測得之玻璃轉移點。測定使用例如:島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」，取試樣量為約5mg，氣體環境係設為以30ml/分流入氮氣，以升溫速度10℃/分的條件從室溫加熱到預測之熔點以上之溫度使其熔融，由在此時觀測到的吸熱峰部的峰頂溫度可求熔點。其次，將已熔融的聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻，以 10℃/分的速度再升溫到熔點以上的溫度，可求玻璃轉移點。
本發明使用之聚醯胺樹脂組成物中，也可以含有上述亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂以外的其他聚醯胺樹脂、彈性體成分。作為其他聚醯胺樹脂，可列舉聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺6/66、聚醯胺10、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、由六亞甲基二胺、己二酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺66/6T、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺6I/6T等。該等摻合量宜為聚醯胺樹脂組成物之5質量%以下較佳，1質量%以下更佳。
彈性體成分，可使用例如:聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知彈性體，較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。該等彈性體，為了賦予對於聚醯胺樹脂之相溶性，也宜為於自由基起始劑之存在下或非存在下以α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺及此等之衍生物等予以改性而得之改性彈性體。
如此的其他聚醯胺樹脂、彈性體成分之含量，宜為聚醯胺樹脂組成物中之通常30質量%以下，較佳為20質量%以下，特別是10質量%以下。
又，上述聚醯胺樹脂組成物也可以將1種或多數聚醯胺樹脂摻混後使用。 再者，在無損本發明目的・效果之範圍內，在本發明使用之聚醯胺樹脂組成物中，也可以摻混聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂中的1種或多種。該等摻合量宜為聚醯胺樹脂組成物之10質量%以下較佳，1質量%以下更佳。
再者，在無損本發明之目的・效果之範圍內，本發明使用之熱塑性樹脂組成物中也可以添加抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐水解性改良劑、耐候安定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。該等的詳情可以參考日本專利第4894982號公報之段落號0130~0155的記載，該等內容援引到本說明書中。 本發明中，也可使用熱塑性樹脂纖維的表面處理劑，也可為實質上不使用此等表面處理劑的形態。實質上不使用，是指處理劑之合計量為熱塑性樹脂纖維的0.01質量%以下。
＜連續強化纖維＞ 本發明之混纖紗含有連續強化纖維。連續強化纖維係指纖維長超過6mm的連續強化纖維。本發明使用之連續強化纖維的平均纖維長無特殊限制，考量成形加工性良好之觀點，宜為1~20,000m之範圍較佳，更佳為100~10,000m，又更佳為1,000~7,000m。
本發明使用之連續強化纖維，每1條混纖紗之合計纖度為100~50000dtex較佳，500~40000dtex更佳，1000~10000dtex更理想，1000~3000dex尤佳。藉由為如此的範圍內，加工更容易，獲得之混纖紗的彈性係數・強度更優良。 本發明使用之連續強化纖維，每1條混纖紗之合計纖維數宜為500~50000f較佳，500~20000f更佳，1000~10000f更理想，1500~5000f尤佳。藉由為如此的範圍內，連續強化纖維在混纖紗中的分散狀態成為更良好。 為了滿足1條混纖紗中的連續強化纖維為規定之合計纖度及合計纖維數，可以使用1條連續強化纖維束製造，也可使用多條連續強化纖維束製造。本發明中，宜使用1~10條連續強化纖維束製造較佳，使用1~3條連續強化纖維束製造更佳，使用1條連續強化纖維束製造又更佳。
本發明之混纖紗中所含之連續強化纖維的平均拉伸彈性係數，宜為50~1000GPa較佳，200~700GPa更佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗全體的拉伸彈性係數變得更良好。
作為連續強化纖維，可列舉碳纖維、玻璃纖維、植物纖維(包括洋麻 (kenaf)、竹纖維等)、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖維等。較佳為無機纖維，其中，碳纖維及/或玻璃纖維因為質輕且有高強度、高彈性係數的優良特徵，較為理想，碳纖維又更佳。碳纖維也可理想地使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。又，也可使用木質素、纖維素等來自植物之原料的碳纖維。藉由使用碳纖維，有獲得之成形品之機械強度更提高的傾向。
＜＜連續強化纖維的表面處理劑等＞＞ 本發明之混纖紗包含表面處理劑及/或集束劑，較佳為包含連續強化纖維的表面處理劑及/或集束劑。 本發明使用之連續強化纖維的表面處理劑及/或集束劑宜採用日本專利第4894982號公報之段落號0093及0094記載者，該等內容援引於本說明書。
本發明中，特別是使用有極性基之熱塑性樹脂時，宜以具有和熱塑性樹脂之極性基有反應性之官能基之連續強化纖維的表面處理劑等進行處理較佳。和該熱塑性樹脂之極性基有反應性之官能基通常於加熱成形之步驟會和熱塑性樹脂化學鍵結。具有和該熱塑性樹脂之極性基有反應性之官能基的連續強化纖維的處理劑，宜為具有使連續強化纖維集束之機能者較佳。亦即，幫助混纖紗中，加熱加工前之各纖維的物理性集束。
具體而言，本發明使用之表面處理劑等宜為環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性尼龍及水溶性尼龍中之至少1種較佳，環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、水不溶性尼龍及水溶性尼龍中之至少1種更佳，水溶性尼龍又更佳。
作為環氧樹脂，可列舉環氧烷、烷二環氧化物、雙酚A-環氧丙醚、雙酚A-環氧丙醚之二聚物、雙酚A-環氧丙醚之三聚物、雙酚A-環氧丙醚之寡聚物、雙酚A-環氧丙醚之聚合物、雙酚F-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚之二聚物、雙酚F-環氧丙醚之三聚物、雙酚F-環氧丙醚之寡聚物、雙酚F-環氧丙醚之聚合物、硬脂基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、環氧乙烷月桂醇環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚等環氧丙基化合物；苯甲酸環氧丙酯、對甲苯甲酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、棕櫚酸環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞麻油酸環氧丙酯、亞麻仁油酸環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物；四環氧丙胺基二苯基甲烷、三環氧丙胺基苯酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基間二甲苯二胺、三環氧丙基氰尿酸酯、三環氧丙基異氰尿酸酯等環氧丙胺化合物。
胺甲酸酯樹脂，例如:可使用多元醇、將油脂與多元醇予以交互酯化而成的多元醇、及和聚異氰酸酯反應而獲得之胺甲酸酯樹脂。 上述聚異氰酸酯，例如:1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,8-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族異氰酸酯類；3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、甲基環己基-2,4-二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-環烷烴二異氰酸酯、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苄基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；氯化二異氰酸酯類、溴化二異氰酸酯類等，此等可以單獨使用，也可使用2種以上的混合物。 前述多元醇可使用通常胺甲酸酯樹脂之製造使用之各多元醇，例如:二乙二醇、丁二醇、己烷二醇、新戊二醇、雙酚A、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己內酯、聚四亞甲醚二醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等，此等可以單獨使用或使用2種以上的混合物。
矽烷偶聯劑，例如:胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三烯丙氧基矽烷化合物、脲矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。
在此，水不溶性尼龍係指於25℃將1g尼龍添加到100g的水時，有99重量%以上不溶解。 使用水不溶性尼龍時，宜使粉末狀的水不溶性尼龍分散或懸浮於水或有機溶劑較佳。在如此的粉末狀的水不溶性尼龍的分散物或懸浮液中浸漬混纖維束後使用，並使其乾燥，可成為混纖紗。 水不溶性尼龍可列舉:尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂(較佳為聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺)、及該等之共聚物的粉體添加係非離子系、陽離子系、陰離子系或該等之混合物的界面活性劑並乳化分散而得者。水不溶性尼龍之市售品例如:已以水不溶性尼龍乳劑的形式販售，例如:住友精化製Seporujon PA、Michaelman製Michem Emulsion。
在此，水溶性尼龍係指於25℃將1g的尼龍添加到100g的水時，其99質量%以上溶於水。 作為水溶性尼龍，可列舉丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化尼龍、賦予了醯胺基的N-甲氧基甲基化尼龍等改性聚醯胺。水溶性尼龍，例如:東麗製AQ-尼龍、Nagasechemtex製Toresin等市售品。
表面處理劑等可以只使用1種，也可使用2種以上。 本發明中，藉由將連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維以少分量的表面處理劑等進行處理並製成混纖維束，能使混纖紗中之連續強化纖維的分散度提高。
＜＜連續強化纖維的利用表面處理劑等處理之方法＞＞ 連續強化纖維利用表面處理劑等處理的方法，可以採用公知方法。例如:將連續強化纖維浸於含有表面處理劑等之液(例如:水溶液)中，使表面處理劑等附著在連續強化纖維的表面。又，也可以將表面處理劑等用吹氣吹到連續強化纖維的表面。再者，也可以使用已利用表面處理劑等處理好的連續強化纖維的市售品，也可將市售品的表面處理劑等洗掉之後再重新以成為所望量的方式實施處理。
＜再添加之表面處理劑等＞ 本發明中，通常以上述方式製成混纖維束後，會進一步使用表面處理劑及/或集束劑進行處理。藉由實施如此的處理，能維持混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度為高的狀態使纖維集束，且可獲得少空隙的混纖紗。
製成混纖維束後採用的表面處理劑等，可以從上述連續強化纖維的表面處理劑等中適當選擇，宜從環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑及水溶性尼龍選出至少1種較佳。表面處理劑等可以只使用1種，也可以使用2種以上。 本發明中，使用在連續強化纖維的處理的表面處理劑等、和使用在混纖維束之處理的表面處理劑等可以相同也可不同。本發明中，用於連續強化纖維的處理之表面處理劑等的主成分、和用於混纖維束的處理的表面處理劑等的主成分宜彼此不同較佳。亦即，作為本發明之混纖紗之理想態樣，可列舉含有至少2種表面處理劑及/或集束劑的態樣。 藉由為如此的構成，能更有效地抑制纖維從混纖紗脱落的量。
混纖維束中之表面處理劑等合計量宜為混纖維束之0.1~1.5重量%，0.3~0.6重量%更理想。 又，混纖紗中之表面處理劑等的合計量為混纖維的2.0重量%以上，2.0~12.0重量%較佳，4.0~10.0重量%更佳，4.0~6.0重量%又更佳。混纖紗中之表面處理劑等合計量藉由為12.0重量%以下，有獲得之混纖紗的加工性更提高的傾向。 通常，向混纖維束適用表面處理劑等後，在乾燥時會發生混纖維束的進一步集束，混纖維束的表面處理劑等也會向內部某個程度滲透。因此混纖維束之表面處理劑等的合計量及之後添加之表面處理劑等的合計量的重量比宜為0.1~1.5：2.0~12，0.3~0.6：4.0~10更理想。
再者，本發明之混纖紗中，也可以含有上述連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、表面處理劑及/或集束劑以外的其他成分，具體而言，可以列舉短纖維長的碳纖維、奈米碳管、富勒烯、微纖維素纖維、滑石、雲母等。該等其他成分的摻合量宜為混纖紗的5質量%以下較佳。
＜混纖紗之製造方法＞ 其次針對本發明之混纖紗之製造方法敘述。本發明之混纖紗之製造方法，包含以下步驟: 將含有連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、以及表面處理劑及/或集束劑且表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的合計量的0.1~1.5重量%的混纖維束浸漬於含有表面處理劑及/或集束劑的液體中並使其乾燥。 本發明中，使用表面處理劑等的合計量為為連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的合計量的0.1~1.5重量%的混纖維束。如此，藉由以少量之表面處理劑製造混纖維束，能使連續強化纖維在混纖紗中的分散性提高。並且，藉由對於連續強化纖維的分散性高的混纖維束進一步施用表面處理劑等並使其乾燥，混纖維束會進行集束，能維持高分散性的狀態，獲得少空隙的混纖紗。
先針對本發明中之混纖維束之製造方法之一例敘述。 首先準備連續熱塑性樹脂纖維束、及連續強化纖維束之卷繞體。卷繞體就連續熱塑性樹脂纖維束及連續強化纖維束可各為1個，也可為多數個。製成混纖維束時，宜適當調整連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的纖維數之比及纖度之比，使成為目的値較較佳。取決於卷繞體之數，宜適當調整纖維數之比，使製成混纖維束時成為目的値較佳。
將連續熱塑性樹脂纖維束與連續強化纖維束分別從卷繞體拉出並依公知方法進行開纖。開纖方法可列舉通過多數引導件，應力、吹氣等。邊將連續熱塑性樹脂纖維束與連續強化纖維束進行開纖，邊使連續熱塑性樹脂纖維束與連續強化纖維束成為一束，再進一步施加引導、應力、吹氣等，使均勻化，成為混纖維束。之後，通常利用捲繞機捲繞成卷繞體。
其次針對從混纖維束製造混纖紗的方法敘述。 圖1顯示本發明之混纖紗之製造方法之一例，從已捲繞混纖維束的輥1拉出混纖維束，浸於含有表面處理劑及/或集束劑之液2，利用在乾燥區3實施乾燥，之後捲繞在輥4。再者，浸漬後乾燥前也可設置抽拉步驟5。 抽拉步驟可藉由例如使混纖維束通過輥之間以進行。若設置抽拉步驟，能使含有表面處理劑等之液2浸入混纖維束的更內部，能獲得空隙更少的混纖紗。
乾燥可依公知方法進行，可藉由更詳細地設定乾燥條件，以更有效地使混纖維束的集束進行。 就乾燥之第一實施形態，可列舉在比構成連續熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)低的溫度進行的態樣。藉由在比玻璃轉移溫度低的溫度進行乾燥，能更有效地抑制連續熱塑性樹脂纖維因熱導致翹曲、混纖維束撓曲。 乾燥溫度可於例如:(Tg-3℃)以下之範圍進行，宜於(Tg-50℃)~(Tg-3℃)之範圍進行較佳，於(Tg-25℃)~(Tg-3℃)之範圍進行更佳。具體而言可於例如:30~60℃進行。　 此時之乾燥時間宜為40~120分鐘，45~70分鐘更佳，50分~60分鐘又更佳。
乾燥之第二實施形態，可列舉在將混纖維束乾燥前，包括將成為混纖維束之原料的熱塑性樹脂纖維進行加熱處理之步驟的態樣。對於熱塑性樹脂纖維進行加熱處理，宜對於熱塑性樹脂纖維單體進行加熱處理後製作混纖維束較佳。藉由如此進行加熱處理後乾燥，能使熱塑性樹脂纖維的收縮進行某程度後使其乾燥，故即使為高溫短時間的乾燥，仍能使混纖維束不撓曲而獲得良好的混纖紗。對於熱塑性樹脂纖維實施之加熱處理，例如可於加工處理溫度Tg+20℃~Tm-20℃之溫度下，施加負荷0~2gf之張力之狀態施以0.4~60秒熱處理後，施加負荷0~25gf之張力，冷卻1.2~2.0秒，其次將該等步驟於300m/分以下的加工速度連續進行。 浸於含表面處理劑及/或集束劑之液後的混纖維束的乾燥溫度，下限値宜為40℃以上，60℃以上更佳，80℃以上更佳，150℃以下較佳，120℃以下更佳，110℃以下又更佳。乾燥時間宜為10~30分鐘， 15~25分鐘又更佳。
於含表面處理劑及/或集束劑之液中，表面處理劑等可採用在上述再添加之表面處理劑等記述過者，理想範圍亦同義。又，混纖維束所含之表面處理劑及/或集束劑之主成分、和含表面處理劑及/或集束劑之液之主成分宜為不同較佳。 本發明中，係浸於含表面處理劑等之液，該液宜為水溶液較佳。水溶液係指溶劑成分之主成分為水，較佳為溶劑成分之90重量%以上為水，尤佳為溶劑成分實質上僅由水構成。藉由使用水為溶劑，表面處理劑與混纖維束易貼近，能安定進行處理。
於含表面處理劑及/或集束劑之液中，表面處理劑及/或集束劑之量(重量%)為0.1~5重量%較佳，1~5重量%更理想。 又，浸漬時間為5秒~1分鐘較佳。
＜利用混纖紗之成形品＞ 本發明中，混纖紗可依公知方法製成編織繩(braid)、織物、編物或不織布。 編織繩的形態無特殊限制，可列舉方編繩、平編繩、圓編繩等。 織物的形態無特殊限制，可為平織、八經緞、四經緞、綾織等任一者。又，也可為所謂的偏織(bias- woven)。再者，也可為如日本特開昭55-30974號公報記載，實質上無彎曲的所謂無曲合織物。 織物的情形，可列舉經紗及緯紗中至少一者為本發明之混纖紗的態樣。經紗及緯紗的另一者可為本發明之混纖紗，也可因應所望特性，而為強化纖維、熱塑性樹脂纖維。經紗及緯紗的另一者使用熱塑性樹脂纖維時，就一形態可列舉使用和構成本發明之混纖紗之熱塑性樹脂為相同的熱塑性樹脂作為主成分的纖維。 編物的形態無特殊限制，可從縱編、橫編、Russell編等公知編法自由選擇。 不織布之形態無特殊限制，例如可將本發明之混纖紗切斷而形成毛片，將混纖紗間予以結合成不織布。毛片的形成可使用乾式法、濕式法等。又，混纖紗間的結合可採用化學結合法、熱結合法等。 又，也可將本發明之混纖紗朝一方向拉齊成帶狀或片狀基材、編織繩、繩狀基材、或以將該等基材疊層2片以上成的疊層物的形式使用。 再者，將本發明之混纖紗、編織繩、織物、編物或不織布等進行疊層並加熱加工成的複合材料亦可理想地使用。加熱加工例如可於熱塑性樹脂之熔點＋10~30℃的溫度進行。
本發明之成形品例如可理想地利用於個人電腦、OA設備、AV設備、行動電話等電氣・電子設備、光學設備、精密設備、玩具、家庭・事務電氣製品等的零件、殼體，及汽車、航空器、船舶等的零件。尤其，適於製造有凹部、凸部之成形品。 【實施例】
以下舉實施例更具體說明本發明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之大意，可適當變更。因此本發明之範圍不限於以下所示之具體例。
＜聚醯胺樹脂XD10之合成例＞ 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模的反應容器中加入經精秤的來自篦麻的癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2 PO2 ・H2 O)3.105g(就聚醯胺樹脂中之磷原子濃度而言為50ppm)、乙酸鈉1.61g，充分進行氮氣取代後，填充氮氣至內壓達0.4MPa，再於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至達170℃。次亞磷酸鈉一水合物/乙酸鈉之莫耳比為0.67。 於其中於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺的7：3(莫耳比)的混合二胺8，335g(61mol)，邊將生成的縮合水排除到系外邊將系內連續升溫。混合亞二甲苯二胺之滴加結束後，設內溫為260℃，繼續進行20分鐘熔融聚合反應。其次以每1分鐘0.01MPa的速度使內壓回到大氣壓。 之後再度將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，並將其丸粒化，獲得約24kg的聚醯胺樹脂(XD10)。將獲得之丸粒於80℃之除濕空氣 (露點-40℃)進行1小時乾燥。XD10之玻璃轉移溫度(Tg)為64℃。
XD6：間亞二甲苯己二醯胺樹脂(三菱瓦斯化學製，等級S6007)、數量平 分子量25000、重量平均分子量1000以下的成分之含量0.51質量%，Tg為88℃ N66：聚醯胺樹脂66(東麗製、Amilan CM3001)、Tg為50℃ PC：聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠製、品號：S2000)、Tg為151℃ POM：聚縮醛樹脂(三菱工程塑膠製、品號：F20-03)、Tg為-50℃ CF：使用東麗製，T700-12000-60E、8000dtex、纖維數12000f，經環氧樹脂進行表面處理者 GF：玻璃纖維，使用日東紡製1350dtex、纖維數800f、經環氧樹脂進行表面處理者。 水溶性尼龍：混纖紗之表面處理劑(東麗製、品號：AQ尼龍T70) 環氧樹脂：混纖紗之表面處理劑(Adeka製、品號：EM-058) 水不溶性尼龍乳劑：混纖紗之表面處理劑(住友精化製、品號：SEPOLSION PA200)
＜熱塑性樹脂之纖維化＞　 將上述熱塑性樹脂依以下的方法製成纖維狀。 將熱塑性樹脂以有30mmφ之螺桿的單軸擠壓機進行熔融擠壓，從60孔的模擠出成股狀，邊以輥捲繞邊拉伸，獲得捲成卷繞體的熱塑性樹脂纖維束。熔融溫度:聚醯胺樹脂為280℃、聚碳酸酯樹脂為300℃、聚縮醛樹脂為210℃。
＜混纖紗之製造・・實施例1~10＞ 從卷繞體分別拉出連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維，通過多數引導件，給予吹氣並進行開纖。邊開纖邊使連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維成為一束，然後通過多數引導件，給予吹氣，進行均勻化，製成混纖維束。 再者，將獲得之混纖維束浸於含如表所示之表面處理劑之水溶液中10秒，之後以表記載之乾燥溫度(單元：℃)・乾燥時間(單元：分鐘)進行乾燥，獲得混纖紗。表面處理劑水溶液之濃度(分散物的情形，為固體成分相對於溶劑之量)設為下表所示之濃度(單元：重量%)。
＜混纖紗之製造・・實施例11＞ 使連續熱塑性樹脂纖維接觸160℃的金屬板40秒作為預備加熱。從卷繞體將已預備加熱的連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維分別拉出，通過多數引導件，賦予吹氣而實施開纖。邊開纖邊使連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維成為一束，再通過多數引導件，賦予吹氣，進行均勻化，製成混纖維束。 再者，將獲得之混纖維束於表所示之表面處理劑水溶液中浸漬10秒，之後於表所示乾燥溫度及乾燥時間進行乾燥，獲得混纖紗。
＜混纖紗之製造・・比較例1＞ 從卷繞體分別拉出連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維，通過多數引導件，賦予吹氣而實施開纖。邊開纖邊使連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維成為一束，再通過多數引導件，賦予吹氣，進行均勻化，製成混纖維束。 然後於不含表面處理劑的水中浸漬10秒，之後以表所記載之乾燥溫度・乾燥時間乾燥，獲得比較例的混纖紗。
＜混纖紗之製造・・比較例2＞ 　　將連續強化纖維浸於氯仿，進行30分鐘超音波洗滌。將洗滌過的連續強化纖維取出，於60℃乾燥3小時。然後，使其浸於含有30重量%雙酚A-環氧丙醚(DGEBA)的甲乙酮溶液中，於23℃吹氣10分鐘進行乾燥。獲得之連續強化纖維中之表面處理劑等的量為2.1重量%。將獲得之連續碳纖維捲繞成卷繞體。從卷繞體將連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維分別抽出，通過多數引導件，賦予吹氣並開纖。邊開纖邊使連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維成為一束，再通過多數引導件，進行吹氣，進行均勻化，製成混纖維束。 然後，將獲得之混纖維束在表所示之表面處理劑水溶液或表面處理劑分散物中浸漬10秒，之後於表所記載之乾燥溫度・乾燥時間進行乾燥，獲得混纖紗。
＜表面處理劑及/集束劑之量之測定＞ ＜＜連續強化纖維＞＞ 將經表面處理之連續強化纖維5g(令為重量(X))浸於甲乙酮200g，將表面處理劑於25℃溶解並洗滌。於減壓下加熱到60℃，使甲乙酮蒸發，回收殘渣，量測其重量(Y)。表面處理劑等的量以Y/X(重量%)計算。又，針對樹脂纖維，也可以用同樣方法測定表面處理劑等的量。
＜＜混纖紗＞＞ 將混纖紗5g(令為重量(X))浸於甲乙酮200g，將表面處理劑於25℃溶解，並進行超音波洗滌。於減壓下加熱到60℃，使甲乙酮蒸發，回收殘渣，並量測其重量(Y)。表面處理劑之量以Y/X(重量%)計算。
＜分散度之測定＞ 以下列方式觀測混纖紗的分散度。 切取混纖紗，以環氧樹脂包埋，將接觸混纖紗的剖面部的面進行研磨，並使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence(股)製)拍攝剖面圖。於拍攝的圖像中，求出混纖紗的剖面積、混纖紗的剖面之中僅由連續強化纖維佔據的面積之中為31400μm2 以上者的總面積、混纖紗的剖面之中僅由樹脂纖維佔據的面積之中為31400μm2 以上者的總面積，並由下式求算分散度。 【數1】 D(%)＝(1-(Lcf＋Lpoly)/Ltot)＊100 (式中，D表示分散度，Ltot表示混纖紗的剖面積，Lcf表示混纖紗的剖面之中僅由連續強化纖維佔據的面積之中為31400μm2 以上者的總面積，Lpoly表示混纖紗的剖面之中僅由樹脂纖維佔據的面積之中為31400μm2 以上者的總面積。混纖紗的剖面，係測定將混纖紗以垂直於纖維方向切斷者。面積使用數位顯微鏡測定。)
＜空隙率之測定＞ 以下列方式觀測混纖紗的厚度方向剖面。切出混纖紗垂直於纖維方向的剖面，將混纖紗以纖維朝向一方向的方式固定於台座，將環氧樹脂流入後於減壓條件以包埋，研磨混纖紗垂直於纖維方向的剖面，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence(股)製)，以放大倍率400倍拍攝混纖紗的厚度×寬500μm之範圍。以目視指定出拍攝的圖像中的空隙部位並求面積，依下式計算空隙率。 空隙率(%)＝100×(空隙部位)/(混纖紗的剖面積)
＜脱落量之測定＞ 對於混纖紗施以打擊以促進纖維脱落，從打擊前和打擊後的重量變化評價集束性。在此，定義: (纖維脱落量)＝(打擊前的混纖紗重量)-( 打擊後的混纖紗重量) ，脱落量愈小，則判斷集束性愈優異。 在此，測定裝置係使用圖2所示的測試儀(Kajirene製)。於此裝置中，施以抽出混纖紗之步驟11、將混纖紗所通過之滾輪劇烈地上下移動並對於混纖紗施以打擊之步驟12、促進因打擊而產生之細小纖維的脱落的吸引步驟13、及捲繞步驟14的一連串操作。捲繞速度設為3m/分，打擊部分的衝程寬設為3cm，打擊速度設為800rpm、試驗紗長度設為1m。單位以g/m表達。
＜織物之製造＞ 依上述熱塑性樹脂之纖維化，製造熱塑性樹脂纖維束。熱塑性樹脂纖維束，設為：纖維數34f、纖度110dtex。 令上述獲得之混纖紗為經紗，熱塑性樹脂纖維束為緯紗，使用劍桅式織機(Rapier loom)進行製織。織物的單位面積重量調整成為720g/m2 。關於經紗與緯紗的組合如下表所示。
＜成形品之製造＞ 將獲得之織物疊層，於構成經紗之熱塑性樹脂纖維的樹脂之熔點+20℃、3MPa的條件進行熱壓製，從獲得之成形品切出2mmt×10cm×2cm的試驗片。
＜拉伸彈性係數＞ 針對獲得之成形品依JIS K7127及K7161進行試驗，求出拉伸彈性係數(MPa)。又，裝置使用東洋精機(股)公司製Strograph，並設試驗片寬為10mm、夾頭間距離為50mm、拉伸速度為50mm/min，測定溫度為23℃、測定濕度為50%RH而進行測定。單位以GPa表示。
＜拉伸強度＞ 針對獲得之成形品，依ISO 527-1及ISO 527-2記載的方法，以測定溫度23℃、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/min的條件測定拉伸強度。單位以MPa表示。
【表1】
由上述結果可明白:本發明之混纖紗(實施例1~11)，連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度高、空隙率低、纖維的脱落量少。再者，將該混纖紗予以成形而得之成形品，拉伸彈性係數及拉伸強度優異。 另一方面，當未對於混纖維束再度施用表面處理劑的情形(比較例1)，纖維未成為適當束狀，無法測定混纖紗的空隙率。又，該混纖紗的操作性差，難成為適當的織物。 又，當於混纖維束之狀態，表面處理劑之量超過2.0質量%的情形(比較例2)，即使對於混纖維束再度施用表面處理劑，連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度仍變低。
圖3係觀察實施例1的混纖紗的圖。可獲得尺寸為:寬約8mm、最大厚度約0.4mm之帶狀者。又，可知:各纖維交纏。 圖4係觀察比較例1的混纖紗的圖。和圖3比較，成為連續熱塑性樹脂纖維及連續碳纖維解開的狀態。
【符號説明】
1‧‧‧已捲繞混纖紗的輥
2‧‧‧含有表面處理劑及/或集束劑之液
3‧‧‧乾燥區
4‧‧‧已捲繞混纖紗之輥
5‧‧‧抽拉步驟
11‧‧‧抽出混纖紗之步驟
12‧‧‧將混纖紗所通過之滾輪劇烈地上下移動並對於混纖紗施以打擊之步驟
13‧‧‧促進因打擊而產生之細小纖維的脱落的吸引步驟
14‧‧‧捲繞步驟
圖1顯示本發明之混纖紗之製造方法之一例之圖像。 　　圖2顯示本發明實施例之脱落量測定使用的裝置的概略圖。 　　圖3顯示本發明實施例1之混纖紗之觀察結果。 　　圖4顯示本發明比較例1之混纖紗之觀察結果。
1‧‧‧已捲繞混纖紗的輥
2‧‧‧含有表面處理劑及/或集束劑之液
3‧‧‧乾燥區
4‧‧‧已捲繞混纖紗之輥
5‧‧‧抽拉步驟

Claims (17)

  1. 一種混纖紗，含有連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、以及表面處理劑及/或集束劑，表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的合計量的2.0重量%以上，連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的分散度為70%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之混纖紗，其中，該混纖紗之空隙率為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，含有至少2種該表面處理劑及/或集束劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，該連續熱塑性樹脂纖維含有聚醯胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，該連續熱塑性樹脂纖維含有選自於聚醯胺6、聚醯胺66及亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第5項之混纖紗，其中，該亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂含有二胺構成單元及二羧酸構成單元，為二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，該連續強化纖維為碳纖維及/或玻璃纖維。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種係選自於環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性尼龍及水溶性尼龍。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種係選自於環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑及水溶性尼龍。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種為水溶性尼龍。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之混纖紗，其中，該表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維的合計量的2.0~10重量%。
  12. 一種混纖紗之製造方法，包括以下步驟: 將含有連續熱塑性樹脂纖維、連續強化纖維、以及表面處理劑及/或集束劑且表面處理劑及/或集束劑的含量為連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的合計量的0.1~1.5重量%的混纖維束浸漬於含有表面處理劑及/或集束劑的液體中並使其乾燥。
  13. 如申請專利範圍第12項之混纖紗之製造方法，其中，該連續強化纖維為碳纖維及/或玻璃纖維。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之混纖紗之製造方法，其中，該表面處理劑及/或集束劑之至少1種係選自於環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性尼龍及水溶性尼龍。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之混纖紗之製造方法，其中，該混纖維束所含之表面處理劑及/或集束劑的主成分，不同於含有表面處理劑及/或集束劑的液體的主成分。
  16. 如申請專利範圍第12或13項之混纖紗之製造方法，其中，該混纖紗為如申請專利範圍第1至11項中任一項之混纖紗。
  17. 一種織物，係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之混纖紗或利用如申請專利範圍第12至16項中任一項之混纖紗之製造方法獲得之混纖紗。
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