CN105026627B - 复合纤维、纺织物、编织物和复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供将聚酰胺树脂纤维与连续强化纤维分散而成的复合纤维。一种复合纤维，其含有：包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维(A)、连续强化纤维(B)、以及聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)，前述处理剂(a)的量为聚酰胺树脂纤维(A)的0.1～2.0质量％，前述聚酰胺树脂组合物为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。

Description

复合纤维、纺织物、编织物和复合材料
技术领域
本发明涉及包含特定聚酰胺树脂纤维和连续强化纤维的复合纤维。进而，涉及使用所述复合纤维制造的纺织物和编织物。进而，涉及将前述复合纤维、纺织物和编织物进行加热加工而得到的复合材料。
背景技术
将纤维材料与基体树脂组合而成的纤维强化树脂系复合材料由于质量轻且刚性高，因此使用了其的成形品被广泛用作机械部件、电气/电子仪器部件、车辆用部件/构件、航空/宇宙用机器部件等。
此处，从机械强度、与纤维材料的亲和性、成形性等观点出发，基体树脂通常使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂。然而，使用了热固化性树脂的产品存在无法再熔融并成形这一根本性的缺点。
基于所述状况，专利文献1中公开了如下聚酰胺树脂系复合材料，其特征在于，其是二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，其是将数均分子量(Mn)为6,000～30,000且含有0.5～5质量％的分子量1,000以下的成分的聚酰胺树脂纤维浸渗于纤维材料而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4894982号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，专利文献1记载的聚酰胺树脂系复合材料是使聚酰胺树脂浸渗于纤维材料而制造的。与此相对，若能够制成将纤维状聚酰胺树脂纤维与连续强化纤维分散而成的丝状纤维束(复合纤维)，则能够直接对复合纤维进行加热加工，或者制成纺织物、编织物后进行加热加工，因此容易成形为立体形状、能够得到具有更复杂形状的成形体、进而能够期待应用于广泛的用途中。本发明的目的在于，解决所述课题，其目的在于，提供将聚酰胺树脂纤维与连续强化纤维分散而成的复合纤维。
用于解决问题的方案
基于所述状况，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在包含聚酰胺树脂纤维(A)、连续强化纤维(B)以及聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)的复合纤维中采用规定的聚酰胺树脂，且调整前述聚酰胺树脂纤维的处理剂(a)的量，能够提供将聚酰胺树脂纤维(A)与连续强化纤维(B)分散而成的复合纤维，从而完成了本发明。具体而言，通过以下的手段<1>、优选通过<2>～<8>，从而解决了上述课题。
<1>一种复合纤维，其含有：包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维(A)、连续强化纤维(B)、以及聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)，
前述处理剂(a)的量为聚酰胺树脂纤维(A)的0.1～2.0质量％，
前述聚酰胺树脂组合物为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
<2>根据<1>所述的复合纤维，其还包含具有与聚酰胺树脂具备反应性的官能团的连续强化纤维(B)的处理剂(b)，该处理剂(B)的量为连续强化纤维(B)的0.01～1.5质量％。
<3>根据<1>或<2>所述的复合纤维，其中，复合纤维中的连续强化纤维(B)的分散度为40～100。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的复合纤维，其使用纤度为40～600dtex、纤维数为1～200f的聚酰胺树脂纤维束。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的复合纤维，其中，用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度与连续强化纤维(B)的总纤度之比(聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度/连续强化纤维(B)的总纤度)为0.1～10。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的复合纤维，其中，用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数与连续强化纤维(B)的总纤维数之比(聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数/连续强化纤维(B)的总纤维数)为0.001～1。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的复合纤维，其中，前述聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)选自酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物和苯醚系化合物。
<8>一种纺织物或编织物，其包含<1>～<7>中任一项所述的复合纤维。
<9>复合材料，其是将<1>～<7>所述的复合纤维或者<8>所述的纺织物或编织物进行加热加工而得到的。
发明的效果
通过本发明，能够提供将聚酰胺树脂纤维与连续强化纤维分散而成的复合纤维。
附图说明
图1是表示本发明的复合纤维的示意图。
图2是表示制造复合纤维的状态的示意图。
具体实施方式
以下针对本发明的内容进行详细说明。另外，在本申请说明书中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。
在没有特别说明的情况下，本发明中的纤度和纤维数分别是指测定纤维的任意10处而得到的平均纤度、平均纤维数。
本发明的复合纤维的特征在于，其含有：包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维(A)、连续强化纤维(B)、以及聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)，前述处理剂(a)的量为聚酰胺树脂纤维(A)的0.1～2.0质量％，前述聚酰胺树脂组合物为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。通过使用这种特定的聚酰胺树脂纤维(A)，且将聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)的量设为规定量，能够得到聚酰胺树脂纤维(A)和连续强化纤维(B)良好地分散在复合纤维中的复合纤维。本发明的复合纤维中，聚酰胺树脂纤维(A)和连续强化纤维(B)利用处理剂(a)、更优选利用处理剂(a)和处理剂(b)而通常进行收束、形成纤维束(复合纤维)。本发明从聚酰胺树脂纤维(A)与连续强化纤维(B)进行了分散这一点出发具有技术意义。
图1为表示本发明的复合纤维的示意图，表示纤维的截面。图1中，分别地，1表示复合纤维、2表示聚酰胺树脂纤维(A)、3表示连续强化纤维(B)。另外，聚酰胺树脂纤维(A)2和连续强化纤维(B)3的直径大小大概相同，为了方便而如上那样地表示，但聚酰胺树脂纤维(A)与连续强化纤维(B)的粗度相同并不是必要的条件。针对聚酰胺树脂纤维(A)和连续强化纤维(B)的各自的详情分别见后述。
再次返回至图1，在本发明中，聚酰胺树脂纤维(A)2和连续强化纤维(B)3分别形成进行了分散的纤维束(复合纤维1)。通过制成这种构成，在对该复合纤维进行加热加工时，能够得到连续强化纤维(B)的分散状态良好、即连续强化纤维(B)均质分散而成的成形品。像这样，使用连续强化纤维(B)均匀分散的复合材料进行加热加工时，所得成形品的机械强度(尤其是拉伸强度、拉伸弹性模量)等物性变得优异。尤其是，制成编织物、纺织物后进行加热加工时，该效果会显著地发挥。像这样，为了制造由连续强化纤维(B)均匀分散而成的复合纤维，在本发明中使用规定的聚酰胺树脂且以聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)达到规定量的方式进行调整。进而，还通过调整连续强化纤维(B)的处理剂(b)的量，能够实现更良好的连续强化纤维(B)的分散性。
本发明的复合纤维的制造中，通常使用将聚酰胺树脂纤维制成束状的聚酰胺树脂纤维束和将连续强化纤维制成束状的连续强化纤维束。用于制造1根复合纤维的纤维的总纤度(用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维的总纤度与连续强化纤维的总纤度相加而得到的值)优选为1000～100000dtex、更优选为1500～50000dtex、进一步优选为2000～50000dtex、特别优选为3000～5000dtex。
用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度与连续强化纤维(B)的总纤度之比(聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度/连续强化纤维(b)的总纤度)优选为0.1～10、更优选为0.1～6.0、进一步优选为0.8～2.0。
用于制造1根复合纤维的总纤维数(将聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数与连续强化纤维(B)的总纤维数进行合计的纤维数)优选为100～100000f、更优选为1000～100000f、更优选为1500～70000f、进一步优选为2000～20000f、更进一步优选为2500～10000f、特别优选为3000～5000f。通过设为这种范围，复合纤维的混纤性提高、作为复合材料的物性和质感更优异。另外，任意纤维不均匀存在的区域少、纤维彼此更容易均匀分散。
用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数与连续强化纤维(B)的总纤维数之比(聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数/连续强化纤维(B)的总纤维数)优选为0.001～1、更优选为0.001～0.5、进一步优选为0.05～0.2。通过设为这种范围，复合纤维的混纤性提高、作为复合材料的物性和质感更优异。另外，复合纤维中的聚酰胺树脂纤维(A)与连续强化纤维(B)优选纤维彼此更均匀地分散，为上述范围时，纤维彼此容易更均匀地分散。
本发明的复合纤维中的连续强化纤维(B)的分散度优选为40～100、更优选为60～100、特别优选为65～100。通过设为这种范围，复合纤维显示更均匀的物性，进而成形品的外观进一步提高。另外，使用其制作成形品时，机械物性更优异。
本发明中的分散度是表示聚酰胺树脂纤维(A)和连续强化纤维(B)在复合纤维中均匀分散至何种程度的指标，用下述数学式进行定义。
[数学式1]
D(％)＝(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)*100
(式中，D表示分散度、Ltot表示将1根混纤丝相对于纤维方向垂直地切断时的复合纤维的截面积、Lcf表示复合纤维的截面中仅连续强化纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积、Lpoly表示复合纤维的截面中仅树脂纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积。混纤丝的截面是将混纤丝相对于纤维方向垂直地切断而成的物质进行测定。面积使用数码显微镜进行测定。)
分散度D越大，则表示聚酰胺树脂纤维(A)与连续强化纤维(B)更均匀地分散。
本发明的复合纤维中可以包含聚酰胺树脂纤维(A)、连续强化纤维(B)、前述处理剂(a)和处理剂(b)之外的其它成分，具体而言，可例示出短纤维长碳纤维、碳纳米管、富勒烯、微纤维素纤维、滑石、云母等。这些其它成分的配混量优选为复合纤维的5质量％以下。
接着，针对聚酰胺树脂纤维(A)、其处理剂(a)、连续强化纤维(B)及其处理剂(b)的详情进行叙述。
<聚酰胺树脂纤维(A)>
其是将聚酰胺树脂组合物制成纤维状而得到，所述聚酰胺树脂组合物是二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
<<聚酰胺树脂纤维(A)的特性>>
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维(A)是将聚酰胺树脂组合物制成连续的纤维状而得到的，是指具有超过6mm的纤维长度的聚酰胺树脂纤维。本发明中使用的聚酰胺树脂纤维的平均纤维长度没有特别限定，从成形加工性变得良好的观点出发，优选为1～20,000m的范围、更优选为100～10,000m、进一步优选为1,000～7,000m。
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维(A)通常是使用聚酰胺树脂纤维呈现束状的聚酰胺树脂纤维束而制造的，所述聚酰胺树脂纤维束的平均1根的总纤度优选为40～600dtex、更优选为50～500dtex、进一步优选为200～400dtex。通过设为这种范围，所得复合纤维中的聚酰胺树脂纤维(A)的分散状态变得更良好。构成所述聚酰胺树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选为1～50f、进一步优选为5～45f、特别优选为20～40f。通过设为这种范围，所得复合纤维中的聚酰胺树脂纤维(A)的分散状态变得更良好。
本发明中，为了制造1根复合纤维，上述聚酰胺树脂纤维束优选在1～100根的范围内使用、更优选在1～50根的范围内使用、进一步优选以3～15根的范围内使用。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造1根复合纤维的上述聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度优选为200～12000dtex、更优选为1000～3000dtex。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造1根复合纤维的上述聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数优选为10～2000f、更优选为20～1600f、进一步优选为200～350f。通过设为这种范围，复合纤维的混纤性提高、作为复合材料的物性和质感更优异。进而，通过使纤维数为10f以上，进行了开纤的纤维变得更容易均匀地混合。另外，设为2000f以下时，难以形成任意纤维不均匀存在的区域，能够得到更具有均匀性的复合纤维。
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维束的拉伸强度优选为2～10gf/d。通过设为这种范围，存在更容易制造复合纤维的倾向。
<<聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)>>
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)只要具有将聚酰胺树脂纤维(A)收束成束状的功能，则对其种类没有特别限定。作为处理剂(a)，可列举出具有酯键或醚键、酰胺键或酸等极性官能团且与聚酰胺树脂的酰胺键进行相互作用的化合物。可例示出酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯醚系化合物，更具体而言，优选为不饱和脂肪酸酯、饱和脂肪酸酯、饱和脂肪酸酯/不饱和脂肪酸酯的混合物、甘油酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油。
聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂的量为0.1～2质量％，更优选为0.5～1.5质量％。通过设为这种范围，将聚酰胺树脂纤维束和连续强化纤维束分别进行开纤而制成复合纤维时，聚酰胺树脂纤维(A)的分散变得良好、容易得到更均质的复合纤维。另外，制造复合纤维时，聚酰胺树脂纤维(A)产生与机械摩擦的摩擦力、纤维彼此的摩擦力，此时聚酰胺树脂纤维(A)有时会断裂，通过设为上述范围，能够更有效地防止纤维的切断。另外，为了获得均质的复合纤维而对聚酰胺树脂纤维(A)施加机械应力，根据此时的应力，能够更有效地防止聚酰胺树脂纤维(A)的切断。
<<聚酰胺树脂纤维(A)的利用处理剂(a)进行处理的方法>>
聚酰胺树脂纤维(A)的利用处理剂(a)进行处理的方法只要能够实现期望目的就没有特别限定。例如可以配混至将处理剂(a)溶于溶液而得到的物质中，使处理剂(a)附着于聚酰胺树脂纤维(A)的表面，也可以对处理剂进行鼓风。
<<聚酰胺树脂组合物>>
本发明的聚酰胺树脂纤维(A)包含聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物以聚酰胺树脂作为主成分(通常组合物的90质量％以上为聚酰胺树脂)。所述聚酰胺树脂是二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂是将二胺结构单元(源自二胺的结构单元)的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂制成纤维状而得到的。是二胺的50摩尔％以上源自苯二甲胺且与二羧酸进行缩聚的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
优选的是，二胺结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺且二羧酸结构单元(源自二羧酸的结构单元)的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上源自碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
作为能够用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘、双(氨甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二胺成分而使用苯二甲胺以外的二胺时，以二胺结构单元的50摩尔％以下、优选为30摩尔％以下、更优选为1～25摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的比例进行使用。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的、碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或者混合使用2种以上，这些之中，由于聚酰胺树脂的熔点达到适合进行成形加工的范围，因此优选为己二酸或癸二酸、特别优选为癸二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之类的异构体等萘二甲酸等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二羧酸成分而使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸时，从成形加工性、阻隔性的观点出发，优选使用间苯二甲酸。间苯二甲酸的比例优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
进而，除了二胺成分、二羧酸成分之外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明效果的范围内，ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类也可用作共聚成分。
作为聚酰胺树脂，最优选为聚间苯二甲酰癸二胺树脂、聚对苯二甲酰癸二胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸进行缩聚而成的聚间苯二甲酰/对苯二甲酰混合癸二胺树脂。这些聚酰胺树脂存在成形加工性特别良好的倾向。
在本发明中，作为聚酰胺树脂，是数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其中的0.5～5质量％的分子量为1,000以下的聚酰胺树脂。
数均分子量(Mn)偏离6,000～30,000的范围时，所得复合材料或其成形品的强度变差。数均分子量(Mn)优选为8,000～28,000、更优选为9,000～26,000、进一步优选为10,000～24,000、特别优选为11,000～22,000、特别优选为12,000～20,000。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性良好。
需要说明的是，此处提及的数均分子量(Mn)是指利用下式由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)来算出。
数均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH2])
另外，聚酰胺树脂需要含有0.5～5质量％的分子量为1,000以下的成分，通过以这种范围含有这种低分子量成分，聚酰胺树脂的含浸性变得良好、即聚酰胺树脂的强化纤维之间的流动性变得良好，因此成形加工时能够抑制空孔的发生，因此所得复合材料及其成形品的强度、低翘曲性变得良好。超过5质量％时，该低分子量成分会渗出而强度恶化、表面外观变差。
分子量为1,000以下的成分的含量优选为0.6～4.5质量％，更优选为0.7～4质量％，进一步优选为0.8～3.5质量％，特别优选为0.9～3质量％，最优选为1～2.5质量％。
分子量为1,000以下的低分子量成分的含量的调整可通过调整聚酰胺树脂聚合时的温度或压力、二胺的滴加速度等熔融聚合条件来进行。尤其是，可以在熔融聚合后期对反应装置内进行减压来去除低分子量成分，从而调整至任意比例。另外，可以对利用熔融聚合而制造的聚酰胺树脂进行热水提取从而去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步在减压下进行固相聚合从而去除低分子量成分。在固相聚合时，可以调整温度、减压度，从而将低分子量成分控制为任意含量。另外，也可以在之后将分子量为1,000以下的低分子量成分添加至聚酰胺树脂中来进行调整。
需要说明的是，分子量为1,000以下的成分量的测定可以使用东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制“HLC-8320GPC”，由利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。需要说明的是，作为测定用柱而使用2根“TSKgelSuperHM-H”，溶剂使用三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)，在树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟下，可以利用折射率检测器(RI)进行测定。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP进行测定从而制作。
聚酰胺树脂组合物中，上述聚酰胺树脂的0.01～1质量％优选为环状的化合物(聚酰胺树脂)。本发明中的环状化合物是指聚酰胺树脂的原料即由二胺成分与二羧酸成分形成的盐形成了环的化合物，可利用以下方法来定量。
将聚酰胺树脂的粒料用超离心粉碎机进行粉碎，用的筛进行过筛，将以下的粉末试样10g量取至圆筒滤纸。其后，用甲醇120ml进行9小时的索氏提取，一边注意所得提取液不会被蒸发器干固一边将其浓缩至10ml。需要说明的是，此时低聚物析出时，适当通入至PTFE过滤器并去除。将使所得提取液用甲醇稀释50倍而成的液体供于测定，利用Hitachi High-Technologies Corporation制的高效液相色谱仪HPLC实施定量分析，从而求出环状化合物含量。
通过以这种范围来含有环状化合物，存在所得复合材料及其成形品的强度变得良好、进而翘曲变少、尺寸稳定性容易进一步提高的倾向。
环状化合物的含量更优选为上述聚酰胺树脂的0.05～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
利用熔融聚合制造的聚酰胺树脂中大多含有相当量的环状化合物，通常进行热水提取等而将它们去除。通过调整该热水提取的程度，能够调整环状化合物量。另外，还能够调整熔融聚合时的压力。
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过将分子量分布设为这种范围，存在容易得到机械特性优异的复合材的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择在聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂进行混合或者使聚合后的聚酰胺树脂分别沉淀来进行调整。
分子量分布可以利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置而使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、作为柱而使用东曹株式会社制的2根“TSK gel Super HM-H”，在洗脱液三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值来求出。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
另外，聚酰胺树脂的熔融粘度在聚酰胺树脂的熔点+30℃、剪切速度122sec-1、聚酰胺树脂的水分率为0.06质量％以下的条件下进行测定时，优选为50～1200Pa·s。通过将熔融粘度设为这种范围，容易将聚酰胺树脂加工成薄膜或纤维。需要说明的是，如后所示那样，聚酰胺树脂具有2个以上的熔点时，将高温侧的吸热峰的峰顶温度记作熔点，进行测定。
熔融粘度的范围更优选为60～500Pa·s、进一步优选为70～100Pa·s。
聚酰胺树脂的熔融粘度例如可以通过适当选择原料二羧酸成分和二胺成分的投料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。
另外，聚酰胺树脂在吸水时的弯曲弹性模量保持率优选为85％以上。通过将吸水时的弯曲弹性模量保持率设为这种范围，存在所得复合材料及其成形品在高温高湿度下的物性降低较少、翘曲等形状变化变少的倾向。
此处，吸水时的弯曲弹性模量保持率被定义为由聚酰胺树脂形成的弯曲试验片的吸水0.5质量％时的弯曲弹性模量相对于吸水0.1质量％时的弯曲弹性模量的比率(％)，该比率高则表示即使吸湿其弯曲弹性模量也难以降低。
吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率例如可以通过对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合比例来控制，对苯二甲胺的比例越多则能够使弯曲弹性模量保持率良好。另外，也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。
关于聚酰胺树脂的吸水率，以23℃在水中浸渍一星期后取出，拭去水分并立即测定时的吸水率计优选为1质量％以下、更优选为0.6质量％以下、进一步优选为0.4质量％以下。为该范围时，容易防止所得复合材料和由其形成的成形品的吸水导致的变形，另外，能够抑制加热加压时等对复合材料进行成形加工时的发泡、得到气泡少的成形品。
另外，聚酰胺树脂可适合地使用末端氨基浓度([NH2])优选不足100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g且末端羧基浓度([COOH])优选不足150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的物质。通过使用这种末端基浓度的聚酰胺树脂，存在如下倾向：将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时的粘度容易稳定，另外，与后述碳二亚胺化合物反应的反应性变得良好。
另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。该比值大于0.7时，将聚酰胺树脂进行聚合时，有时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以通过将聚酰胺树脂0.5g以20～30℃搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，并用0.01N的盐酸滴定来测定。另外，末端羧基浓度可以如下算出：将聚酰胺树脂0.1g以200℃溶解于30ml苄醇，以160℃～165℃的范围添加酚红溶液0.1ml。用使0.132g KOH溶解于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定，将颜色的变化变为黄～红色而颜色不再变化的时刻作为终点，从而可以算出。
本发明的聚酰胺树脂的已反应的二胺单元相对于已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数、以下有时称为“反应摩尔比”。)优选为0.97～1.02。通过设为这种范围，容易将聚酰胺树脂的分子量、分子量分布控制为任意范围。
反应摩尔比更优选不足1.0、进一步优选不足0.995、特别优选不足0.990，下限更优选为0.975以上、进一步优选为0.98以上。
此处，反应摩尔比(r)用下式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端氨基浓度(当量/g)
C：末端羧基浓度(当量/g)
需要说明的是，作为二胺成分、二羧酸成分而由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂时，自不用说M1和M2根据作为原料而配混的单体的配混比(摩尔比)来计算。需要说明的是，如果合成釜内为完全的密闭体系，则所投入的单体的摩尔比与反应摩尔比是一致的，但实际的合成装置不能说是完全的密闭体系，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。所投入的单体也不一定完全反应，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。因此，反应摩尔比是指由所制成的聚酰胺树脂的末端基浓度求出的实际发生了反应的单体的摩尔比。
聚酰胺树脂的反应摩尔比可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设为适当值来调整。
聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了使反应摩尔比为0.97～1.02，具体而言，例如将原料二胺成分/原料二羧酸成分比设定为该范围，使反应充分进行即可。另外，向熔融二羧酸中连续地滴加二胺的方法时，除了将投料比设为该范围之外，也可以在滴加二胺的过程中控制回流的二胺量，将所滴加的二胺去除至反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制为最佳范围，将填充塔的填充物、所谓拉西环或勒辛环、鞍等控制为适当的形状、填充量，将二胺去除至体系外即可。另外，即使缩短二胺滴加后的反应时间也能够将未反应的二胺去除至体系外。进而，通过控制二胺的滴加速度也能够将未反应的二胺根据需要去除至反应体系外。通过这些方法，即使投料比偏离期望范围，也能够将反应摩尔比控制为规定范围。
聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺树脂的缩聚时，作为分子量调节剂可以添加少量的单胺、单羧酸。例如可利用将由包含苯二甲胺的二胺成分与己二酸、癸二酸等二羧酸形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，一边去除所添加的水和缩合水一边以熔融状态进行聚合的方法来制造。另外，也可以利用将苯二甲胺直接添加在熔融状态的二羧酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。此时，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，将二胺连续地添加至二羧酸中，此时，以反应温度不低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式对反应体系进行升温，同时推进缩聚。
另外，聚酰胺树脂可以在利用熔融聚合法制造后进行固相聚合。固相聚合的方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选为180～300℃。
另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选为55～100℃、特别优选为60～100℃。为该范围时，存在耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，熔点是指利用DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度。另外，玻璃化转变温度是指将试样暂时加热熔融而消除热过程对结晶性的影响后再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定例如可以使用岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制的“DSC-60”，将试样量设为约5mg，作为气氛气体而以30ml/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下，从室温加热至预想的熔点以上的温度而使其熔融，由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将已熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度为止，从而能够求出玻璃化转变温度。
另外，聚酰胺树脂还优选为具有至少2个熔点的聚酰胺树脂。具有至少2个熔点的聚酰胺树脂存在耐热性和将复合材料进行成形时的成形加工性变得良好的倾向，故而优选。
作为具有至少2个熔点的聚酰胺树脂，可优选地列举出：二胺结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂，苯二甲胺单位含有源自对苯二甲胺的单元50～100摩尔％、源自间苯二甲胺的单元0～50摩尔％，数均分子量(Mn)为6,000～30,000、至少具有2个熔点的聚酰胺树脂。
此时，2个以上的熔点通常为250～330℃的范围，优选为260～320℃、更优选为270～310℃、特别优选为275～305℃。通过具有2个以上的熔点、优选在这种温度范围具有熔点，会成为具有良好耐热性和将复合材料进行成形时的成形加工性的聚酰胺树脂。
为了获得具有至少2个这种熔点的聚酰胺树脂，在进行熔融聚合时，优选通过以下方法(1)、(2)或(3)、或者将这些方法中的多个组合应用来获得。
方法(1)包括：制造聚酰胺树脂时，将聚酰胺树脂从聚合反应容器中以达到聚酰胺树脂的熔点～熔点+20℃的温度范围的方式取出成股线状的工序；将所取出的股线状聚酰胺树脂在0～60℃的冷却水中进行冷却的工序。
方法(2)包括：作为将聚酰胺树脂从聚合反应容器中取出成股线状的工序的前工序，对二羧酸进行熔融的工序；向熔融二羧酸中连续地滴加二胺的工序；在二胺滴加结束后，以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序；进而在负压下持续进行缩聚反应的工序。
方法(3)包括：作为将聚酰胺树脂从聚合反应容器中取出成股线状的工序的前工序，将由二羧酸与二胺形成的盐在加压下进行熔融保持的工序；一边减压一边升温的工序；以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序。
需要说明的是，上述(1)～(3)中的熔点是指：进行DSC测定时多个存在的吸热峰之中，高温侧的峰的峰顶温度。
可以认为：上述方法(1)是将聚酰胺树脂在特定的温度条件下取出成股线状且以特定的温度范围进行冷却的方法，通过在这种条件下取出聚酰胺树脂并进行冷却，能够将单一组成的聚酰胺树脂且熔点不同的多个晶体结构进行固定化。取出股线时的聚酰胺树脂的温度优选为熔点～熔点+15℃。股线的冷却在0～60℃的冷却水中进行，优选为10～50℃、更优选为20～45℃。
另外，使股线与冷却水接触的时间优选为2～60秒左右、更优选为5～50秒。
可以认为：通过设为这种范围，能够将单一组成的聚酰胺树脂且熔点不同的多个晶体结构进行固定化。冷却时间为2秒以下时，冷却变得不充分、有时无法固定成优选的晶体结构，另外，在造粒时会发生股线卷绕于切割机等的情况，有时生产率会变差。另外，冷却时间超过60秒时，有时产生所得聚酰胺树脂的水分率变得过高等问题。需要说明的是，上述冷却时间可通过股线在冷却水槽中接触水的距离、冷却水槽的长度、或者将冷却水喷洒、喷雾至股线的时间等来适当调节。
另外，股线的牵引速度优选为100～300m/分钟、更优选为120～280m/分钟、进一步优选为140～260m/分钟、特别优选为150～250m/分钟。可以认为：为这种范围时，能够将聚酰胺树脂的晶体结构固定为熔点不同的多个晶体结构。另外，所得粒料的水分率不会过量，故而优选。进而，造粒变得容易、生产率提高，故而优选。需要说明的是，股线的牵引速度可利用造粒机的齿轮速度、取出时的反应容器内的压力来调整。
上述方法(2)是如下方法：作为将聚酰胺树脂从聚合反应容器中取出成股线状的工序的前工序，包括：将二羧酸进行熔融的工序、向熔融二羧酸中连续地滴加二胺的工序、在二胺滴加结束后以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序、进而在负压下持续进行缩聚反应的工序。
关于将二羧酸进行熔融的工序，可以在缩聚工序之前将固体状的二羧酸投料至反应器内进行过热而熔融，也可以首先将已熔融的二羧酸投料至反应容器中。
向熔融二羧酸中连续地滴加二胺的工序优选的是，将反应容器内控制为所生成的聚酰胺低聚物不会固化的温度以上～不会固化的温度+30℃的温度，并且随着二胺滴加量的增加，使反应容器内的温度连续地升温。在二胺的总量滴加结束的时刻，反应容器内的温度优选为聚酰胺树脂的熔点～熔点30℃。期间，反应容器内优选用氮气进行了置换。另外优选的是，其间，反应容器内用搅拌叶片进行了混合，反应容器内成为均匀的流动状态。
另外，反应容器内优选在其间进行了加压。优选为0.1～1MPa、更优选为0.2～0.6MPa、进一步优选为0.3～0.5MPa。加压可以用氮气进行，也可以利用水蒸气。通过经由所述工序，能够生产率良好地生产均匀性状的聚酰胺树脂。
方法(2)中，通过经由以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序、进而在负压下持续进行缩聚反应的工序，存在经由这些工序得到的聚酰胺树脂容易成为具有多个熔点的聚酰胺树脂的倾向。
以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃进行保持的工序长于60分钟时，聚酰胺树脂的熔点有时成为一个，故不优选。在熔点～熔点+30℃下进行保持的工序更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。
在负压下持续进行缩聚反应的工序中，压力优选为0.05MPa～不足大气压、更优选为0.06～0.09MPa，进一步优选为0.07～0.085MPa。另外，此时的时间优选为1～60分钟。更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。另外，反应温度优选为熔点～熔点+30℃、更优选为熔点～熔点+20℃。通过在上述负压条件下持续进行缩聚反应，能够将聚酰胺树脂调整至期望的分子量，另外，能够将聚酰胺树脂的熔点固定为多个。
前述方法(3)包括：将由二羧酸与二胺形成的盐在加压下进行熔融保持的工序、一边减压一边升温的工序、以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序。
将由二羧酸与二胺形成的盐在加压下进行熔融保持的工序、一边减压一边升温的工序是通常的基于盐法的制法，将由二羧酸与二胺形成的盐在加压下进行熔融保持的工序中，一边将反应容器内控制至温度优选为聚酰胺低聚物的熔点～熔点+30℃、更优选为聚酰胺低聚物的熔点～熔点+20℃、压力优选为1～2MPa、更优选为1.5～1.9Mpa，一边熔融保持优选60～300分钟、更优选90～240分钟。
在一边减压一边升温的工序中，在减压速度优选为1～2MPa/小时、更优选为1.5～1.8MPa/小时、升温速度优选为10～100℃/小时、更优选为20～80℃/小时的条件下进行减压/升温。减压/升温后的保持工序的压力优选为0.05MPa～不足大气压、更优选为0.06～0.09Mpa、进一步优选为0.07～0.085MPa。另外，此时的时间优选为1～60分钟、更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。另外，此时的温度优选为熔点～熔点+30℃、更优选为熔点～熔点+20℃。
并且，以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟。通过经由所述工序，能够将经由这些工序而得到的聚酰胺树脂制成具有多个熔点的聚酰胺树脂。以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃进行保持的工序长于60分钟时，聚酰胺树脂的熔点有时成为一个，故不优选。保持为熔点～熔点+30℃的工序更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。
本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中还可以包含上述苯二甲胺系聚酰胺树脂之外的其它聚酰胺树脂、弹性体成分。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸制成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸制成的聚酰胺6I/6T等。这些配混量优选为聚酰胺树脂组合物的5质量％以下、更优选为1质量％以下。
作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予对聚酰胺树脂的相容性，还优选在存在或不存在自由基引发剂的条件下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。
这种其它聚酰胺树脂、弹性体成分的含量通常为聚酰胺树脂组合物中的30质量％以下、优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
另外，上述聚酰胺树脂组合物也可以共混一种或多种聚酰胺树脂来使用。
进而，在不损害本发明目的/效果的范围内，也可以在本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中共混一种或多种聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂等树脂。它们的配混量优选为聚酰胺树脂组合物的10质量％以下、更优选为1质量％以下。
进而，在不损害本发明的目的/效果的范围内，可以向本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中添加抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详情可参照日本专利第4894982号公报第0130～0155段的记载，将这些内容援引至本申请说明书。
<连续强化纤维(B)>
本发明的复合纤维包含连续强化纤维(B)。连续强化纤维(B)是指具有超过6mm的纤维长度的连续强化纤维。本发明中使用的连续强化纤维的平均纤维长度没有特别限定，从使成形加工性变得良好的观点出发，优选为1～10,000m的范围、更优选为100～7,000m、进一步优选为1,000～5,000m。
本发明中使用的连续强化纤维(B)通常是多个连续强化纤维(B)呈现束状的连续强化纤维束。
本发明中使用的连续强化纤维(B)的用于形成1根复合纤维的纤维的总纤度优选为100～50000dtex、更优选为500～40000dtex、进一步优选为1000～10000dtex、特别优选为1000～3000dex。通过设为这种范围，加工变得更容易、所得复合纤维的弹性模量/强度变得更优异。
本发明中使用的连续强化纤维(B)的用于形成1根复合纤维的纤维的总纤维数优选为500～50000f、更优选为500～20000f、进一步优选为1000～10000f、特别优选为1500～3500f。通过设为这种范围，连续强化纤维(B)在复合纤维中的分散状态变得更良好。
对于1根复合纤维而言，为了满足规定的总纤度和总纤维数，连续强化纤维可以用1根连续强化纤维束进行制造，也可以使用多根连续强化纤维束进行制造。在本发明中，优选使用1～10根连续强化纤维束进行制造、更优选使用1～3根连续强化纤维束进行制造、进一步优选使用1根连续强化纤维束进行制造。
本发明的复合纤维中包含的连续强化纤维束的平均拉伸弹性模量优选为50～1000GPa、更优选为200～700GPa。通过设为这种范围，复合纤维整体的拉伸弹性模量变得更良好。
作为连续强化纤维(B)，可列举出玻璃纤维；碳纤维；植物纤维(包含洋麻(Kenaf)、竹纤维等)；氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢丝纤维等)等无机纤维；芳纶纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中，由于具有质量轻且高强度、高弹性模量这一优异的特征，因此优选使用碳纤维和玻璃纤维，更优选为碳纤维。碳纤维可优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，还可使用木素、纤维素等植物源原料的碳纤维。
<<具有与聚酰胺树脂具备反应性的官能团的连续强化纤维(B)的处理剂>>
本发明中使用的连续强化纤维(B)优选用具有与聚酰胺树脂具备反应性的官能团的连续强化纤维(B)的处理剂(b)进行处理。与聚酰胺树脂具备反应性的官能团通常在进行加热成形的工序中与聚酰胺树脂进行化学键合。所述处理剂(b)优选具备使连续强化纤维(B)收束而制成纤维束的功能。
具体而言，可优选地列举出双酚A型环氧树脂等环氧系树脂、1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸环氧酯树脂、双酚A型乙烯基酯树脂、酚醛清漆型乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，可以是环氧系树脂、乙烯基酯系树脂的氨酯改性树脂。
上述之中，作为本发明中使用的处理剂(b)，优选为环氧烷烃、烷烃二环氧化物、双酚A双缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物、双酚A的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚A的二氰酸酯加成物、双酚F缩水甘油醚、双酚F的环氧烷加成物、双酚F的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚F的二氰酸酯加成物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚F、氢化双酚F氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三丙烯酰氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫化物硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等，更优选为双酚A双缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物、双酚A的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚A的二氰酸酯加成物、双酚F缩水甘油醚、双酚F的环氧烷加成物、双酚F的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚F的二氰酸酯加成物。若使用这种处理剂(b)，则制成成形体时存在如下倾向：连续强化纤维(B)与聚酰胺树脂纤维(A)的表面粘接性提高，减少空孔、增加弹性模量或强度、改善疲劳特性的效果会更有效地发挥。
前述处理剂(b)的量优选为连续强化纤维(B)的0.001～1.5质量％、更优选为0.008～1.0质量％、进一步优选为0.1～0.8质量％。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
<<连续强化纤维(B)的利用处理剂(b)进行处理的方法>>
连续强化纤维(B)的利用处理剂(b)进行处理的方法可以采用公知的方法。例如可以配混至将处理剂(b)溶于溶液而得到的物质中，使处理剂(b)附着于连续强化纤维(B)的表面，也可以通过鼓风来进行。
另外，使用市售品的连续强化纤维(B)时，有时已经用表面处理剂、收束剂等处理剂进行了处理。此时，可以将所述处理剂洗掉后，重新利用上述方法来处理。
<复合纤维的制造方法>
接着，针对本发明的复合纤维的制造方法的一例进行叙述。
首先，准备将聚酰胺树脂纤维(A)用处理剂(a)进行了表面处理的聚酰胺树脂纤维束以及连续强化纤维(B)(优选为将连续强化纤维(B)用处理剂(b)进行了表面处理的纤维束)的卷绕体(yarn roll)。卷绕体针对聚酰胺树脂纤维束和连续强化纤维束可以分别为1个，也可以为多个。制成复合纤维时，优选适当调整，以使聚酰胺树脂纤维和连续强化纤维的纤维数之比和纤度之比达到目标值。
图2是制造本发明的复合纤维时的卷绕体状态的示意图，分别地，4表示连续强化纤维束的卷绕体、5表示聚酰胺树脂纤维束的卷绕体、6表示复合纤维的卷绕体。另外，图2为示意图，针对聚酰胺树脂纤维束和连续强化纤维束的开纤、均匀化的阶段省略了记载。图2的(a)中示出了：由从2个聚酰胺树脂纤维束的卷绕体5牵引出的2根纤维束和从1个连续强化纤维束的卷绕体4牵引出的1根连续强化纤维束形成1根复合纤维，并卷绕成1个卷绕体6的示意图。此处，聚酰胺树脂纤维束与连续强化纤维束的比例受到所使用的纤维束的纤维数和纤度的支配，优选适当调整以使制成复合纤维时的纤维数之比达到目标值。因此，卷绕体的数量不限定于图2的(a)所示的数量。另外，可以暂时形成多根复合纤维。图2的(b)是暂时制造多根复合纤维时的示意图。图2的(b)中，由3个卷绕体4牵引出的连续强化纤维束分别与从3个不同的卷绕体5牵引出的聚酰胺树脂纤维束进行复合化，从而同时形成了3根复合纤维。在图2的(b)中，关于聚酰胺树脂纤维束的卷绕体数量和连续强化纤维束的卷绕体数量，在制成复合纤维时，优选的是，对各个复合纤维进行适当调整，用于满足目标的聚酰胺树脂纤维和连续强化纤维的纤维数之比和纤度。
聚酰胺树脂纤维束和连续强化纤维束分别从卷绕体引出，利用公知的方法进行开纤。作为开纤方法，可例示出振动、应力、鼓风等。一边对聚酰胺树脂纤维束和连续强化纤维束进行开纤，一边将聚酰胺树脂纤维束和连续强化纤维束制成一束，进而施加振动、应力、鼓风等，从而推进均匀化、制成复合纤维。其后，通常利用卷取机卷取成卷绕体。在本发明中，由于将聚酰胺树脂纤维束用规定量的处理剂(a)进行了处理，因此进行开纤而与连续强化纤维(B)进行均匀化时，能够使连续强化纤维(B)良好地分散。尤其是，连续强化纤维(B)也用处理剂(b)进行了处理时，能够进一步实现良好的分散。
<利用了复合纤维的成形品>
本发明的复合纤维可利用公知的方法制成纺织物、编织物来使用。作为纺织物的形态，没有特别限定，可以为平纹组织、八枚缎纹组织(eight-harness satin fabric)、四枚缎纹组织、斜纹组织等中的任一种。另外，也可以为所谓的斜条组织(bias weave)。进而，可以如日本特开昭55-30974号公报中记载的那样，为实质上不具有弯曲的所谓无弯曲纺织物。
作为编织物也没有特别限定，可以自由地选择经编(warp knitting)、纬编、拉舍尔经编(raschel-knitting)等公知编织方法。
另外，也可以用作将本发明的复合纤维沿着一个方向统一而成的带状或片状的基材、或者将该基材层叠2片以上而成的层叠物。
本发明的成形品例如可适合地用于电脑、OA机器、AV机器、手机等电气/电子仪器、光学机器、精密机器、玩具、家庭/事务电气制品等的部件、外壳、以及汽车、航空机、船舶等的部件。尤其适合制造具有凹部、凸部的成形品。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明。以下实施例示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例。
1.进行了表面处理的聚酰胺树脂纤维(原料A)的制造
<聚酰胺树脂>
作为聚酰胺树脂，使用了在以下制造例中得到的聚酰胺树脂。
<<制造例1>>
(聚酰胺(MXD10)的合成)
在反应釜内将癸二酸(伊藤制油(Itoh Oil Chemicals Co.)制、制品名Sebacicacid TA)以170℃进行加热熔融后，一边对内容物进行搅拌，一边在加压(0.4Mpa)下将间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)以其与癸二酸的摩尔比达到约1:1的方式进行缓慢滴加，一边使温度上升至210℃。滴加结束后，减压至0.078Mpa为止，持续反应30分钟，从而调整分子量为1,000以下的成分量。反应结束后，将内容物取出成股线状，用造粒机制成粒料而得到聚酰胺(MXD10)。以下称为“MXD10”。
<<制造例2>>
(聚酰胺(MPXD10)的合成)
将癸二酸在氮气气氛下的反应釜内进行加热熔解后，一边对内容物进行搅拌，一边在加压(0.35Mpa)下以二胺与癸二酸的摩尔比达到约1:1的方式缓慢滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)与间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为3:7的混合二胺，一边使温度上升至235℃。滴加结束后，持续反应60分钟，从而调整分子量为1,000以下的成分量。反应结束后，将内容物取出成股线状，用造粒机制成粒料而得到聚酰胺(MPXD10)。以下称为“MPXD10”。
<<制造例3>>
(聚酰胺(PXD10)的合成)
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加装置和氮气导入管、线料模头的内容积50升的反应容器中，称量并投入经精密称量的癸二酸(伊藤制油株式会社制、制品名Sebacic acid TA)8950g(44.25mol)、次亚磷酸钙12.54g(0.074mol)、醋酸钠6.45g(0.079mol)。将反应容器内充分地进行氮气置换后，用氮气加压至0.4Mpa，一边搅拌一边从20℃升温至190℃，用55分钟使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌下花费110分钟滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)5960g(43.76mol)。其间，使反应容器的内部温度连续地上升至293℃。在滴加工序中将压力控制为0.42Mpa，生成水通过分凝器和冷却器而去除至体系外。分凝器的温度控制为145～147℃的范围。对苯二甲胺的滴加结束后，以0.42Mpa的反应容器内压持续20分钟的缩聚反应。其间，使反应容器内部温度上升至296℃。其后，用30分钟将反应容器内压从0.42Mpa减压至0.12MPa。其间，将内部温度升温至298℃。其后，以0.002MPa/分钟的速度进行减压，用20分钟减压至0.08Mpa，调整分子量为1,000以下的成分量。减压结束时的反应容器内的温度为301℃。其后，将体系内用氮气进行加压，在反应容器的内部温度为301℃、树脂温度为301℃的条件下，从线料模头中以股线状去除聚合物并用20℃的冷却水进行冷却，对其进行粒料化，得到约13kg的聚酰胺树脂。需要说明的是，在冷却水中的冷却时间为5秒、股线的牵引速度为100m/分钟。以下称为“PXD10”。
针对聚酰胺树脂的各种物性的测定方法，按照日本专利第4894982号公报第0157～0168段的记载。
将所得聚酰胺树脂的各性能示于下述表。
[表1]
<聚酰胺树脂的纤维化>
上述得到的聚酰胺树脂按照以下方法来制成纤维状。
将使用真空干燥机以150℃干燥7小时的聚酰胺树脂用具有的螺杆的单螺杆挤出机进行熔融挤出，从模头挤出成股线状，用辊进行卷取并且进行拉伸，得到聚酰胺树脂纤维束。聚酰胺树脂纤维束(A)的纤维数通过调整模头的孔数量来调整。另外，通过调整模头的孔的孔径，从而达到规定的纤度。
<<纤维直径>>
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察连续热塑性树脂纤维的截面，测定任意10处纤维的纤维直径，算出平均值。
<<纤度>>
测定平均1m纤维的重量，换算成纤度。
<处理剂(a)>
作为聚酰胺树脂纤维束(A)的处理剂(a)，使用以下物质。
处理剂a1：单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(tween 60(东京化成工业株式会社制))
处理剂a2：碳数8～18的饱和脂肪酸酯与不饱和脂肪酸酯的混合物(EXEPARL MC(花王株式会社制))
处理剂a3：聚氧乙烯氢化蓖麻油(EMANON 1112(花王株式会社制))
<聚酰胺树脂纤维束(A)的表面处理>
将成为上述纤维状的聚酰胺树脂纤维束(A)浸渍于将下述表所示种类的处理剂(a)溶解于溶剂(水或甲醇)而成的溶液，对聚酰胺树脂纤维束(A)的表面进行处理(原料(A))。此处，使用处理剂a1时，作为溶剂而使用水，使用处理剂a2时，作为溶剂而使用甲醇，使用处理剂a3时，使用水。另外，通过调整包含处理剂(a)的溶液的浓度，从而调整处理剂(a)相对于聚酰胺树脂纤维束(A)的量。
处理剂(a)在聚酰胺树脂纤维束(A)上的涂布量按照以下方法来测定。首先，适量切取进行了表面处理的聚酰胺树脂纤维(原料(A))，测定其重量(X)。将测定了重量的原料(A)浸渍于水或甲醇，从而溶解处理剂(a)。使水或甲醇蒸发，回收残渣，计测其重量(Y)。处理剂(a)的量利用Y/X×100(单位：质量％)来求出。所得值以“处理剂(a)的量”的形式示于下述表。
2.进行了表面处理的连续强化纤维(原料B)的制造
按照以下的方法，从而制造进行了表面处理的连续强化纤维(原料(B))。
<连续强化纤维(B)>
作为连续强化纤维，使用了对以下的物质进行清洗而成的物质。
C纤维1：聚丙烯腈系碳纤维、东丽(Toray Industries)制、TORAYCA T300-3000、纤维数3000f、纤度1980dtex、拉伸弹性模量：230GPa)
C纤维2：聚丙烯腈系碳纤维、三菱丽阳株式会社制、PYROFIL、纤维数60000f、纤度32000dtex、拉伸弹性模量234GPa
<处理剂(b)>
作为连续强化纤维(B)的处理剂，使用了以下的处理剂。
处理剂b1：双酚A的环氧烷加成物双缩水甘油醚
<连续强化纤维(B)的表面处理>
将连续强化纤维浸渍于甲乙酮，进行了30分钟的超声波清洗。取出进行了清洗的连续强化纤维(B)，以60℃干燥3小时。接着，浸渍于包含表所示的处理剂(b)的甲乙酮溶液中，以23℃进行10分钟鼓风，从而得到进行了表面处理的连续强化纤维(B)(原料(B))。此处，通过调整包含处理剂(b)的甲乙酮溶液的浓度，从而调整处理剂(b)相对于连续强化纤维(B)的量。
处理剂(b)在连续强化纤维(B)上的涂布量利用以下方法来测定。首先，适量切取进行了表面处理的连续强化纤维(原料(B))，测定其重量(X)。将测定了重量的原料(B)浸渍于甲乙酮，从而溶解处理剂(b)。使甲乙酮蒸发，回收残渣，计测其重量(Y)。处理剂(b)的量用Y/X×100(单位：质量％)来求出。将所得值以“处理剂(b)的量”的形式示于下述表。
3.复合纤维的制造
复合纤维按照以下方法来制造。
由表所示数量的卷绕体分别牵引出原料(A)和原料(B)，利用鼓风进行开纤。一边进行开纤，一边将原料(A)与原料(B)制成1根，进而进行鼓风，推进均匀化，从而制成复合纤维。
<连续强化纤维(B)的分散度的测定>
如下那样地观察并测定连续强化纤维(B)的分散度。
切取复合纤维并用环氧树脂包埋，研磨复合纤维的截面部的面，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK-9510(测定部)(基恩士株式会社制)拍摄截面图。在拍摄图像中，求出复合纤维的截面积、复合纤维的截面中仅连续强化纤维所占面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积、复合纤维的截面中仅树脂纤维所占面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积，利用下式算出分散度。
[数学式2]
D(％)＝(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)*100
(式中，D表示分散度、Ltot表示复合纤维的截面积、Lcf表示复合纤维的截面中仅连续强化纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积、Lpoly表示复合纤维的截面中仅树脂纤维所占面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积。)
将结果示于下述表。
[表2]
[表3]
在上述表中，原料(A)的栏的上侧示出平均1根聚酰胺树脂纤维束的纤度和纤维数、以及所使用的根数(卷绕体的数量)。下侧示出用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维的总纤度和总纤维数。
原料(B)的栏中示出平均1根连续强化纤维束的纤度和纤维数、以及使用的根数(卷绕体的数量)。
复合纤维的总纤度是用于制造的原料的总纤度(将上述聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度与上述连续强化纤维(B)的总纤度相加而得到的值)。复合纤维的总纤维数也表示用于制造的原料的总纤维数(将上述聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数与上述连续强化纤维(B)的总纤维数相加而得到的值)。
由上述结果可明确：聚酰胺树脂纤维束(A)的处理剂(a)的量相对于聚酰胺树脂纤维的合计为0.1质量％时，连续强化纤维(B)的分散度为高达40的值(实施例8)，与此相对，该处理剂(a)的量达到0.01质量％时，分散度显著差至10(比较例1)。另外，该处理剂(a)的量为2质量％时，分散度为高达40的值(实施例9)，与此相对，该处理剂(a)的量达到3质量％时，分散度显著差至10(比较例2)。即可知：处理剂(a)的量显著影响本发明的效果。另外可知：无论处理剂(a)的种类如何，均可发挥本发明的效果(实施例1～3和实施例4～13和实施例14)。
4.纺织物的制造
将上述实施例1中得到的复合纤维用作经纱和纬纱，从而制作平纹组织的纺织物。打入密度设为920根/m。将所得纺织物以280℃进行加热后，切出成任意的1cm×10cm的形状，按照JIS K7113测定拉伸弹性模量。可知其结果为40GPa。
5.编织物的制造
使用上述实施例1中得到的复合纤维，利用拉舍尔经编来得到单位面积重量为300g/m2的编织物。
附图标记说明
1 复合纤维
2 聚酰胺树脂纤维
3 连续强化纤维
4 连续强化纤维束的卷绕体
5 聚酰胺树脂纤维束的卷绕体
6 复合纤维的卷绕体

Claims (8)

1.一种复合纤维，其含有：包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维(A)、连续强化纤维(B)、以及聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)，
所述处理剂(a)的量为聚酰胺树脂纤维(A)的0.1～2.0质量％，
所述聚酰胺树脂组合物为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其0.5～5质量％的分子量为1,000以下，
聚酰胺树脂纤维的长度为1～20,000m，
用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数与连续强化纤维(B)的总纤维数之比、即聚酰胺树脂纤维(A)的总纤维数/连续强化纤维(B)的总纤维数为0.001～0.5。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其还包含具有与聚酰胺树脂具备反应性的官能团的连续强化纤维(B)的处理剂(b)，该处理剂(b)的量为连续强化纤维(B)的0.01～1.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的复合纤维，其中，复合纤维中的连续强化纤维(B)的分散度为40～100。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合纤维，其使用纤度为40～600dtex、纤维数为1～200f的聚酰胺树脂纤维束。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合纤维，其中，用于制造1根复合纤维的聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度与连续强化纤维(B)的总纤度之比即聚酰胺树脂纤维(A)的总纤度/连续强化纤维(B)的总纤度为0.1～10。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合纤维，其中，所述聚酰胺树脂纤维(A)的处理剂(a)选自酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物和苯醚系化合物。
7.一种纺织物或编织物，其包含权利要求1～6中任一项所述的复合纤维。
8.一种复合材料，其是将权利要求1～6中任一项所述的复合纤维或者权利要求7所述的纺织物或编织物进行加热加工而得到的。
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