CN105026631B - 织物和将其成形而成的成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一种机械强度和赋形性优异的织物。一种织物，其是经纱与纬纱中的一者为包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维、另一者为连续碳纤维的织物，前述织物的任意正方形部分且该正方形的一边平行于经纱、另一边平行于纬纱的部分中，连续碳纤维的平均纤维长度为前述正方形的一边长度的1.1～1.6倍，前述聚酰胺树脂组合物包含二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000，其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。

Description

织物和将其成形而成的成形品
技术领域
本发明涉及使用了特定聚酰胺树脂纤维和连续碳纤维的织物。进而，涉及将所述织物进行成形加工而成的成形品。
背景技术
将纤维材料与基体树脂组合而成的纤维强化树脂系复合材料由于质量轻且刚性高，因此使用了其的成形品被广泛用作机械部件、电气/电子仪器部件、车辆用部件/构件、航空/宇宙用机器部件等。作为纤维材料，主要使用碳纤维。
另一方面，从机械强度、与纤维材料的亲和性、成形性等观点出发，基体树脂通常使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂。然而，使用了热固化性树脂的产品存在无法再熔融并成形这一根本性的缺点。
基于所述状况，本申请人在专利文献1中公开了如下聚酰胺树脂系复合材料，其为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，其特征在于，将含有0.5～5质量％数均分子量(Mn)为6,000～30,000、分子量为1,000以下的成分的聚酰胺树脂纤维浸渗于纤维材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4894982号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，专利文献1记载的聚酰胺树脂系复合材料是成形性优异的材料，但在制造具有更复杂立体形状的成形品时，要求更良好的赋形性。另外，当然还要求加热加工后的机械强度。进而，还要求加热加工后的成形品的外观良好。本申请解决了上述问题，其目的在于，提供赋形性优异且加热加工后的机械强度高、外观优异的聚酰胺树脂系复合材料。
用于解决问题的方案
基于所述状况，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过制成经纱与纬纱中的一者为包含规定的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维、另一者为连续碳纤维的织物，且该织物的连续碳纤维具备规定的弯曲程度，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，通过以下的手段<1>，优选通过<2>～<6>，从而解决了上述课题。
<1>一种织物，其是经纱与纬纱中的一者为包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维、另一者为连续碳纤维的织物，
前述织物的任意正方形部分且该正方形的一边平行于经纱、另一边平行于纬纱的部分中，连续碳纤维的平均纤维长度为前述正方形的一边长度的1.1～1.6倍，
前述聚酰胺树脂组合物包含二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000，其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
<2>根据<1>所述的织物，其中，前述聚酰胺树脂纤维的平均纤维长度为前述正方形的一边长度的1.0～1.6倍。
<3>根据<1>或<2>所述的织物，其中，前述织物的单位面积的重量为50～1000g/m2。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的织物，其中，在前述聚酰胺树脂中，环状化合物的含量所占的比例为0.01～1质量％。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的织物，其中，聚酰胺树脂纤维的平均纤度与连续碳纤维的平均纤度之比(聚酰胺树脂纤维的平均纤度/连续碳纤维的平均纤度)为20/80～80/20。
<6>一种成形品，其是将<1>～<5>中任一项所述的织物成形而成的。
发明的效果
通过本发明，能够提供赋形性优异且加热加工后的机械强度高、外观优异的聚酰胺树脂系复合材料。
附图说明
图1是表示本发明织物的正方形(X)的一例的示意图。
具体实施方式
以下针对本发明的内容进行详细说明。另外，在本申请说明书中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。
本发明中的纤度在没有特别说明的情况下，分别是指对纤维的任意10处进行测定而得到的平均纤度。
本发明中的“平行”不仅是指完全平行，还包括大致平行。例如，在本说明书中，织物的具有规则结构的部分的经纱彼此平行，该部分的纬纱彼此平行。
本发明的织物的特征在于，其是经纱与纬纱中的一者为包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维、另一者为连续碳纤维的织物，前述织物的任意正方形部分且该正方形的一边平行于经纱、另一边平行于纬纱的部分(以下有时称为“正方形(X)”)中，连续碳纤维的平均纤维长度为前述正方形的一边长度的1.1～1.6倍，前述聚酰胺树脂组合物包含二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000，其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
通过制成这种织物，能够兼顾赋形性和机械强度这一可以说是相反的性能。
本发明的织物中，通常经纱与纬纱中的一者为包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维，另一者为连续碳纤维。
形成经纱和纬纱的聚酰胺树脂纤维和连续碳纤维通常是聚酰胺树脂纤维束和连续碳纤维束。这些纤维束可以分别使用例如将纤维用处理剂进行处理而制成束状的物质。这些纤维的详情见后述。
本发明中，前述正方形(X)中的连续碳纤维的平均纤维长度为前述正方形的一边长度的1.1～1.6倍、优选为1.2～1.5倍。通过设为这种范围，存在更有效地发挥本发明效果的倾向。
进而，在本发明中，前述正方形(X)中的聚酰胺树脂纤维的平均纤维长度优选为前述正方形(X)的一边长度的1.0～1.6倍、进一步优选为1.1～1.5倍、特别优选为1.1～1.2倍。通过设为这种范围，存在更有效地发挥本发明效果的倾向。
此处提及的正方形(X)是从织物的形成规则结构的区域中选择的正方形部分，是指该正方形的一边平行于经纱、另一边平行于纬纱的部分。图1表示本发明织物的正方形(X)的一例，正方形内的竖线表示经纱、横线表示纬纱。因此，上述平均纤维长度对于织物的任意正方形而言均是相同的。
作为本发明织物的形态，没有特别限定，可以是平纹组织、八枚缎纹组织(eight-harness satin fabric)、四枚缎纹组织、斜纹组织等中的任一种，优选为平纹组织。平纹组织可以是所有方平组织。优选为平纹组织，更优选为使经纱和纬纱一根一根地交互沉浮而织造的平纹组织。织物可以利用公知方法来制造。
本发明的织物的单位面积的重量优选为50～1000g/m2、更优选为100～900g/m2。通过设为这种范围，织物的处理性变得良好，对织物进行进一步成形加工时纤维产生的偏离少，能够得到具有更良好机械强度的成形品。
接着，针对本发明中使用的聚酰胺树脂纤维和连续碳纤维进行说明。
<聚酰胺树脂纤维>
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维是将聚酰胺树脂组合物制成纤维状而得到的，所述聚酰胺树脂组合物是二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000，其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维优选为其表面用处理剂进行了处理的聚酰胺树脂纤维束。
<<聚酰胺树脂纤维的特性>>
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维是将聚酰胺树脂组合物制成连续的纤维状而得到的，是指具有超过6mm的纤维长度的聚酰胺树脂纤维。本发明中使用的聚酰胺树脂纤维的平均纤维长度没有特别限定，从成形加工性变得良好的观点出发，优选为1～20,000m的范围、更优选为100～10,000m、进一步优选为1,000～7,000m。
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维通常是使用聚酰胺树脂纤维呈现束状的聚酰胺树脂纤维束而制造的，所述聚酰胺树脂纤维束的平均1根的总纤度优选为40～600dtex、更优选为50～500dtex、进一步优选为200～400dtex。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。构成所述聚酰胺树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选为1～50f、进一步优选为5～45f、特别优选为20～40f。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维束的拉伸强度优选为2～10gf/d。通过设为这种范围，存在更有效地发挥本发明效果的倾向。
<<聚酰胺树脂纤维的处理剂>>
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维优选用处理剂进行处理而以纤维束的形式使用。
本发明中使用的聚酰胺树脂纤维的处理剂只要具有将聚酰胺树脂纤维收集成束状的功能，则对其种类没有特别限定。作为处理剂，可例示出酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯醚系化合物，更具体而言，优选为表面活性剂。
聚酰胺树脂纤维的处理剂的量在使用时优选为0.1～2质量％、更优选为0.5～1.5质量％。
<<聚酰胺树脂纤维的利用处理剂进行处理的方法>>
聚酰胺树脂纤维的利用处理剂进行处理的方法只要能够实现期望目的就没有特别限定。例如可列举出配混至将处理剂溶于溶液而得到的物质中，使处理剂附着于聚酰胺树脂纤维表面。另外，也可以通过鼓风来进行处理。
<<聚酰胺树脂组合物>>
本发明的聚酰胺树脂纤维包含聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物以聚酰胺树脂作为主要成分(通常组合物的90质量％以上为聚酰胺树脂)。所述聚酰胺树脂为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000、该聚酰胺树脂的0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂是将二胺结构单元(源自二胺的结构单元)的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂制成纤维状而得到的。是二胺的50摩尔％以上源自苯二甲胺、与二羧酸进行缩聚的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
优选的是，二胺结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺且二羧酸结构单元(源自二羧酸的结构单元)的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上源自碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
作为能够用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘、双(氨甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二胺成分而使用苯二甲胺以外的二胺时，以二胺结构单元的50摩尔％以下、优选为30摩尔％以下、更优选为1～25摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的比例进行使用。
作为适合用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的、碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或者混合使用2种以上，这些之中，聚酰胺树脂的熔点达到适合成形加工的范围，因此优选为己二酸或癸二酸、特别优选为癸二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二羧酸成分而使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸时，从成形加工性、阻隔性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
进而，除了二胺成分、二羧酸成分之外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明效果的范围内，ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类也可用作共聚成分。
作为聚酰胺树脂，优选为聚己二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与己二酸进行缩聚而成的聚己二酰混合间苯二甲胺/对苯二甲胺树脂，更优选为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸进行缩聚而成的聚癸二酰混合间苯二甲胺/对苯二甲胺树脂。这些聚酰胺树脂存在成形加工性特别良好的倾向。
在本发明中，作为聚酰胺树脂，是数均分子量(Mn)为6,000～30,000、其中的0.5～5质量％的分子量为1,000以下的聚酰胺树脂。
数均分子量(Mn)偏离6,000～30,000的范围时，所得织物或其成形品的强度变差。数均分子量(Mn)优选为8,000～28,000，更优选为9,000～26,000，进一步优选为10,000～24,000，特别优选为11,000～22,000，特别优选为12,000～20,000。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性良好。
需要说明的是，此处提及的数均分子量(Mn)是指利用下式由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)来算出。
数均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH2])
另外，聚酰胺树脂需要含有0.5～5质量％的分子量为1,000以下的成分，通过以这种范围含有这种低分子量成分，聚酰胺树脂的含浸性变得良好、即加热加工时聚酰胺树脂的强化纤维间的流动性变得良好，因此成形加工时能够抑制空孔的发生，因此所得成形品的强度变得良好。超过5质量％时，该低分子量成分会渗出而强度恶化、表面外观变差。
分子量为1,000以下的成分的含量优选为0.6～4.5质量％，更优选为0.7～4质量％，进一步优选为0.8～3.5质量％，特别优选为0.9～3质量％，最优选为1～2.5质量％。
分子量为1,000以下的低分子量成分的含量的调整可通过调整聚酰胺树脂聚合时的温度或压力、二胺的滴加速度等熔融聚合条件来进行。尤其是，可以在熔融聚合后期对反应装置内进行减压来去除低分子量成分，从而调整至任意比例。另外，可以对利用熔融聚合而制造的聚酰胺树脂进行热水提取从而去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步在减压下进行固相聚合从而去除低分子量成分。在固相聚合时，可以调整温度、减压度，从而将低分子量成分控制为任意含量。另外，也可以在之后将分子量为1,000以下的低分子量成分添加至聚酰胺树脂中来进行调整。
需要说明的是，分子量为1,000以下的成分量的测定可以使用东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制“HLC-8320GPC”，由利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。需要说明的是，作为测定用柱而使用2根“TSKgel SuperHM-H”，溶剂使用三氟醋酸钠浓度10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)，在树脂浓度0.02质量％、柱温40℃、流速0.3ml/分钟下，可以利用折射率检测器(RI)进行测定。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP进行测定从而制作。
聚酰胺树脂组合物中，上述聚酰胺树脂的0.01～1质量％优选为环状的化合物(聚酰胺树脂)。本发明中的环状化合物是指聚酰胺树脂的原料即由二胺成分与二羧酸成分形成的盐形成了环的化合物，可以利用以下方法来定量。
将聚酰胺树脂的粒料用超离心粉碎机进行粉碎，用的筛进行过筛，将以下的粉末试样10g量取至圆筒滤纸。其后，用甲醇120ml进行9小时的索氏提取，一边注意所得提取液不会被蒸发器干固一边将其浓缩至10ml。需要说明的是，此时低聚物析出时，适当通入至PTFE过滤器并去除。将使所得提取液用甲醇稀释50倍而成的液体供给于测定，利用Hitachi High-Technologies Corporation制的高效液相色谱仪HPLC实施定量分析，从而求出环状化合物含量。
通过以这种范围来含有环状化合物，存在所得织物及其成形品的强度变得良好、进而翘曲变少、尺寸稳定性容易进一步提高的倾向。
环状化合物的含量更优选为上述聚酰胺树脂的0.05～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
利用熔融聚合制造的聚酰胺树脂中大多含有相当量的环状化合物，通常进行热水提取等而将它们去除。通过调整该热水提取的程度，能够调整环状化合物量。另外，还能够调整熔融聚合时的压力。
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过将分子量分布设为这种范围，存在容易得到机械特性优异的织物的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂进行混合或者使聚合后的聚酰胺树脂分别沉淀来进行调整。
分子量分布可利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置而使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、作为柱而使用2根东曹株式会社制的“TSK gel Super HM-H”，在洗脱液三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值来求出。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
另外，聚酰胺树脂的熔融粘度在聚酰胺树脂的熔点+30℃、剪切速度122sec-1、聚酰胺树脂的水分率为0.06质量％以下的条件下进行测定时优选为50～1200Pa·s。通过将熔融粘度设为这种范围，容易将聚酰胺树脂加工成薄膜或纤维。需要说明的是，如后所示那样，聚酰胺树脂具有2个以上熔点时，将高温侧的吸热峰的峰顶温度记作熔点，进行测定。
熔融粘度的范围更优选为60～500Pa·s、进一步优选为70～100Pa·s。
聚酰胺树脂的熔融粘度例如可以通过适当选择原料二羧酸成分和二胺成分的投料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。
另外，聚酰胺树脂在吸水时的弯曲弹性模量保持率优选为85％以上。通过将吸水时的弯曲弹性模量保持率设为这种范围，存在所得织物及其成形品在高温高湿度下的物性降低较少、翘曲等形状变化变少的倾向。
此处，吸水时的弯曲弹性模量保持率被定义为由聚酰胺树脂制成的弯曲试验片的吸水0.5质量％时的弯曲弹性模量相对于吸水0.1质量％时的弯曲弹性模量的比率(％)，该比率高则表示即使吸湿其弯曲弹性模量也难以降低。
吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率例如可以通过对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合比例来控制，对苯二甲胺的比例越多则能够使弯曲弹性模量保持率良好。另外，也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。
聚酰胺树脂的吸水率以23℃在水中浸渍一星期后取出并拭去水分立即测定时的吸水率优选为1质量％以下、更优选为0.6质量％以下、进一步优选为0.4质量％以下。为该范围时，容易防止所得织物和由其形成的成形品因吸水而变形，另外，能够抑制加热加压时等对织物进行成形加工时的发泡、得到气泡少的成形品。
另外，聚酰胺树脂可适合地使用末端氨基浓度([NH2])优选不足100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g且末端羧基浓度([COOH])优选不足150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的物质。通过使用这种末端基团浓度的聚酰胺树脂，存在如下倾向：将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时的粘度容易稳定，另外，与后述碳二亚胺化合物的反应性变得良好。
另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。该比值大于0.7时，将聚酰胺树脂聚合时，有时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以通过将聚酰胺树脂0.5g以20～30℃搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，并用0.01N的盐酸滴定并测定。另外，末端羧基浓度可以如下算出：将聚酰胺树脂0.1g以200℃溶解于30ml苄醇，以160℃～165℃的范围添加酚红溶液0.1ml。用使0.132g KOH溶解于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定，将颜色的变化变为黄～红色而颜色不再变化的时刻作为终点，从而可以算出。
本发明的聚酰胺树脂的已反应的二胺单元相对于已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数，以下有时称为“反应摩尔比”。)优选为0.97～1.02。通过设为这种范围，容易将聚酰胺树脂的分子量、分子量分布控制为任意范围。
反应摩尔比更优选不足1.0、进一步优选不足0.995、特别优选不足0.990，下限更优选为0.975以上、进一步优选为0.98以上。
此处，反应摩尔比(r)用下式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端氨基浓度(当量/g)
C：末端羧基浓度(当量/g)
需要说明的是，作为二胺成分、二羧酸成分而由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂时，自不用说M1和M2根据作为原料而配混的单体的配混比(摩尔比)来计算。需要说明的是，如果合成釜内为完全的密闭系统，则所投入的单体的摩尔比与反应摩尔比是一致的，但实际的合成装置并未完全的密闭体系，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。由于所投入的单体不一定完全发生反应，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。因此，反应摩尔比是指由所制成的聚酰胺树脂的末端基团浓度求出的实际发生了反应的单体的摩尔比。
聚酰胺树脂的反应摩尔比可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设为适当值来调整。
聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了使反应摩尔比为0.97～1.02，具体而言，例如将原料二胺成分/原料二羧酸成分比设定为该范围，使反应充分进行即可。另外，向熔融二羧酸中连续地滴加二胺的方法时，除了将投料比设为该范围之外，也可以在滴加二胺的过程中控制回流的二胺量，将所滴加的二胺去除至反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制为最佳范围，将填充塔的填充物、所谓拉西环或勒辛环、鞍等控制为适当的形状、填充量，将二胺去除至体系外即可。另外，即使缩短二胺滴加后的反应时间也能够将未反应的二胺去除至体系外。进而，通过控制二胺的滴加速度也能够将未反应的二胺根据需要去除至反应体系外。通过这些方法，即使投料比偏离期望范围，也能够将反应摩尔比控制为规定范围。
聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺树脂的缩聚时，作为分子量调节剂可以添加少量的单胺、单羧酸。例如可利用将由包含苯二甲胺的二胺成分与己二酸、癸二酸等二羧酸形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，一边去除所添加的水和缩合水一边以熔融状态进行聚合的方法来制造。另外，也可以利用将苯二甲胺直接添加在熔融状态的二羧酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。此时，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，将二胺连续地添加至二羧酸中，此时，以反应温度不低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式对反应体系进行升温，同时推进缩聚。
另外，聚酰胺树脂可以利用熔融聚合法制造后进行固相聚合。固相聚合的方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选为180～300℃。
另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选为55～100℃、特别优选为60～100℃。为该范围时，存在耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，熔点是指利用DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度。另外，玻璃化转变温度是指将试样暂时加热熔融而消除热过程对结晶性的影响后再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定例如可以使用岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制的“DSC-60”，将试样量设为约5mg，作为气氛气体而以30ml/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下，从室温加热至预想的熔点以上的温度而使其熔融，由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将已熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度为止，从而能够求出玻璃化转变温度。
本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中也可以包含上述苯二甲胺系聚酰胺树脂之外的其它聚酰胺树脂、弹性体成分。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸制成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸制成的聚酰胺6I/6T等。它们的配混量优选为聚酰胺树脂组合物的5质量％以下、更优选为1质量％以下。
作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。
作为这些弹性体，为了赋予对聚酰胺树脂的相容性，还优选在存在或不存在自由基引发剂的条件下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。
这样的其它聚酰胺树脂、弹性体成分的含量通常为聚酰胺树脂组合物中的30质量％以下、优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
另外，上述聚酰胺树脂组合物也可以共混一种或多种聚酰胺树脂来使用。
进而，在不损害本发明目的/效果的范围内，也可以在本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中共混一种或多种聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂等树脂。它们的配混量优选为聚酰胺树脂组合物的10质量％以下、更优选为1质量％以下。
进而，在不损害本发明的目的/效果的范围内，可以向本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中添加抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详情可参照日本专利第4894982号公报第0130～0155段的记载，将这些内容援引至本申请说明书。
<连续碳纤维>
本发明的织物包含连续碳纤维。连续碳纤维是指具有超过6mm的纤维长度的碳纤维束。本发明使用的连续碳纤维束的平均纤维长度没有特别限定，从使成形加工性变得良好的观点出发，优选为1～10,000m的范围、更优选为100～10,000m、进一步优选为1,000～7,000m。
连续碳纤维束的平均纤度优选为50～2000tex(g/1000m)、更优选为60～800tex、进一步优选为60～500tex。通过设为这种范围，加工变得更容易、所得织物的弹性模量/强度变得更优异。
连续碳纤维束的平均拉伸弹性模量优选为50～1000GPa。通过设为这种范围，成形品的强度变得更优异。
作为连续碳纤维，可优选地使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，还可以使用木素、纤维素等植物源原料的碳纤维。
<<连续碳纤维的处理剂>>
本发明所使用的连续碳纤维优选用处理剂进行了处理。作为连续碳纤维的处理剂，可列举出表面处理剂或集束剂(sizing agent)。
作为表面处理剂，例如可列举出包含环氧系化合物、丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物的处理剂，例如为硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等，优选为硅烷系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂，可列举出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三丙烯酰氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫化物硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
作为集束剂，可优选地列举出在双酚A型环氧树脂等环氧系树脂的1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸环氧酯树脂且双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，也可以为环氧系树脂、乙烯基酯系树脂的氨基甲酸酯改性树脂。
前述处理剂的量优选为连续碳纤维的0.001～1.5质量％、更优选为0.1～1.2质量％、进一步优选为0.5～1.1质量％。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
<<连续碳纤维的利用处理剂进行处理的方法>>
连续碳纤维的利用处理剂进行处理的方法可以采用公知的方法。例如可列举出将连续碳纤维添加至使处理剂溶于溶液而成的物质中，使处理剂附着于连续碳纤维的表面。另外，也可以将处理剂吹附至连续碳纤维的表面。
进而，使用市售品的连续碳纤维时，由于已经用表面处理剂、集束剂等处理剂进行了处理，因此可以直接使用。另外，为了用期望的处理剂量进行处理，还优选将所述表面处理剂、集束剂洗掉后，再次进行处理。
<成形品>
本发明的织物可以使用模具等制成符合用途的形状后，进行加热或一边加热一边变形来进行成形。
本发明的织物可以用于各种成形品。尤其是，本发明的织物的赋形性优异且具有机械强度，因此可以优选用于如OA仪器/通信仪器等的壳体那种具有角部的形状的成形品。
具体而言，本发明的成形品可适合地用于电脑、OA仪器、AV仪器、手机等电气/电子仪器、光学仪器、精密仪器、玩具、家庭/事务电气制品等的部件、外壳、以及汽车、航空机器、船舶等的部件。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明。以下实施例示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例。
1.聚酰胺树脂纤维的制造
<聚酰胺树脂>
作为聚酰胺树脂，使用以下制造例中得到的聚酰胺树脂和以下的市售己二酰间苯二甲胺树脂(MXD6)。
·己二酰间苯二甲胺树脂
MXD6：己二酰间苯二甲胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、级别为S6007)、数均分子量25000、分子量1000以下的成分的含量为0.51质量％
<<制造例1>>
(聚酰胺(MPXD10)的合成)
将癸二酸在氮气气氛下的反应釜内加热溶解后，一边对内容物进行搅拌，一边在加压(0.35Mpa)下以二胺与癸二酸的摩尔比达到约1:1的方式缓慢滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)与间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为3:7的混合二胺，一边使温度上升至235℃。滴加结束后，持续反应60分钟，调整分子量为1,000以下的成分量。反应结束后，将内容物取出成股线状，用造粒机制成粒料，从而得到聚酰胺(MPXD10)。以下称为“MPXD10”。
<<制造例2>>
(聚酰胺(PXD10)的合成)
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加装置和氮气导入管、线料模头的内容积50升的反应容器中，称量并投入经精密称量的癸二酸(伊藤制油株式会社制、制品名Sebacic acid TA)8950g(44.25mol)、次亚磷酸钙12.54g(0.074mol)、醋酸钠6.45g(0.079mol)。将反应容器内充分地进行氮气置换后，用氮气加压至0.4Mpa，一边搅拌一边从20℃升温至190℃，用55分钟使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌下花费110分钟滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)5960g(43.76mol)。其间，使反应容器的内部温度连续地上升至293℃。在滴加工序中将压力控制为0.42Mpa，生成水通过分凝器和冷却器而去除至体系外。分凝器的温度控制至145～147℃的范围。对苯二甲胺的滴加结束后，以0.42Mpa的反应容器内压持续20分钟的缩聚反应。其间，使反应容器内部温度上升至296℃。其后，用30分钟将反应容器内压从0.42Mpa减压至0.12MPa。其间，将内部温度升温至298℃。其后，以0.002MPa/分钟的速度进行减压，用20分钟减压至0.08Mpa，调整分子量为1,000以下的成分量。减压结束时的反应容器内的温度为301℃。其后，将体系内用氮气进行加压，在反应容器的内部温度为301℃、树脂温度为301℃的条件下，从线料模头中以股线状取出聚合物并用20℃的冷却水进行冷却，对其进行粒料化，得到约13kg的聚酰胺树脂。需要说明的是，在冷却水中的冷却时间为5秒、股线的牵引速度为100m/分钟。以下称为“PXD10”。
针对聚酰胺树脂的各种物性的测定方法，按照日本专利第4894982号公报第0157～0168段的记载。
将聚酰胺树脂的性能始于下表。
[表1]
<聚酰胺树脂的纤维化>
上述得到的聚酰胺树脂按照以下方法来制成纤维状。
将使用真空干燥机以150℃干燥7小时的聚酰胺树脂用具有的螺杆的单螺杆挤出机进行熔融挤出，从60孔的模头挤出成股线状。将所挤出的树脂用鼓风进行冷却来固化。借助下部浸渍于处理剂的辊向纤维上涂布处理剂，经由多个导引件用辊进行卷取，并实施集束、拉伸，从而得到聚酰胺树脂纤维束。
所得聚酰胺树脂纤维束的各种物性按照以下方法来测定。
<<纤维直径>>
利用扫描型电子显微镜(SEM)来观察连续热塑性树脂纤维的剖面，测定任意10处纤维的纤维直径，算出平均值。
<<纤度>>
测定平均1m纤维的重量，换算成纤度。
<<拉伸强度>>
将聚酰胺树脂纤维束在23℃、50％RH的条件下使用拉伸试验机实施拉伸试验，最大应力除以纤度，从而求出单位纤度的强度。
将聚酰胺树脂纤维束的性能示于下表。
[表2]
2.连续碳纤维
作为连续碳纤维而使用以下的碳纤维。
C纤维1：聚丙烯腈系碳纤维：东丽株式会社(Toray Industries)制、TORAYCAT300-3000、3000长丝、1980dtex、拉伸弹性模量：230GPa、平均纤维直径为7μm)
3.织物的制造
将上述得到的聚酰胺树脂纤维束作为经纱、将连续碳纤维束作为纬纱，使用剑杆织机进行织造。此时，调整打入根数，以使构成织物的任意部位的正方形(X)(其中，正方形(X)的彼此相对的2个边平行于经纱、另外2个边平行于纬纱。)的部分的聚酰胺树脂纤维束和连续碳纤维束的平均纤维长度(单位：mm)以及单位面积质量达到下述表。此处，平均纤维长度的测定利用如下方法来进行：切取正方形，以使织物中的任意部位的正方形(X)的彼此相对的2个边平行于经纱、剩余2个边平行于纬纱，将构成织物的纤维束散开并取出一根，用直尺测定其长度。
<弯曲强度的测定>
将所得织物进行层叠，在聚酰胺树脂的熔点+20℃、3MPa的条件下进行热压，由所得成形品切出2mmt×10cm×2cm的试验片，按照JIS K7171测定弯曲强度。
<赋形性的测定>
将织物用深度2cm、半径2cm的半球状模具在熔点+20℃、1MPa的条件下进行热压来得到成形品。将能够没有形变、褶皱等地成形记作“良好”，将产生了形变、褶皱等的情况记作“不良”。
<成形品外观>
观察同上的半球状样品的表面，将连续碳纤维的紊乱少记作“良好”，将连续碳纤维紊乱而外观发生恶化记作“不良”。
将结果示于下表。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
聚酰胺树脂纤维的种类 Pa纤维1 Pa纤维2 Pa纤维3 N6 Pa纤维1
连续碳纤维的种类 C纤维1 C纤维1 C纤维1 C纤维1 C纤维1
正方形(X)中的聚酰胺树脂纤维的平均纤维长度(mm) 11 11 12 11 12
聚酰胺树脂酰胺的平均纤维长度/正方形(X)的一边长度 1.1 1.1 1.2 1.1 1.2
正方形(X)中的连续碳纤维的平均纤维长度(mm) 15 14 12 14 17
连续碳纤维的平均纤维长度/正方形(X)的一边长度 1.5 1.4 1.2 1.4 1.7
单位面积的质量(g/m2) 370 350 400 350 400
弯曲强度(MPa) 800 900 1000 600 600
织物的赋形性 良好 良好 良好 良好 良好
成形品外观 良好 良好 良好 良好 不良
如上表可明确：本发明织物的机械强度高、赋形性也优异。与此相对，作为聚酰胺树脂而使用本发明规定范围外的树脂时(比较例1)，机械强度差。另外可知：即使使用本发明规定范围内的树脂作为聚酰胺树脂，在连续碳纤维的平均纤维长度偏离正方形(X)的一边长度的1.1～1.6倍的范围时(比较例2)，所得成形品外观也差。
<比较例3>
按照上述测定日本专利第4894982号公报的实施例1记载的复合材料的赋形性，结果可知：机械强度为同等，但表面的碳纤维略微紊乱，不是实用水平，但成形品外观比本申请实施例差。

Claims (5)

1.一种织物，其是经纱与纬纱中的一者为包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂纤维、另一者为连续碳纤维的织物，
所述织物的任意正方形部分且该正方形的一边平行于经纱、另一边平行于纬纱的部分中，连续碳纤维的平均纤维长度为所述正方形的一边长度的1.2～1.5倍，聚酰胺树脂纤维的平均纤维长度为所述正方形的一边长度的1.1～1.2倍，
所述聚酰胺树脂组合物包含二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000，其0.5～5质量％的分子量为1,000以下。
2.根据权利要求1所述的织物，其中，所述织物的单位面积的重量为50～1000g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的织物，其中，在所述聚酰胺树脂中，环状化合物的含量所占的比例为0.01～1质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的织物，其中，聚酰胺树脂纤维的平均纤度与连续碳纤维的平均纤度之比即聚酰胺树脂纤维的平均纤度/连续碳纤维的平均纤度为20/80～80/20。
5.一种成形品，其是将权利要求1～4中任一项所述的织物成形而成的。
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