JP6554277B2 - ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成され、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、機械的強度の高いポリアミド樹脂組成物、および、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<12>により、上記課題は解決された。
<1>ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも1種を含み、前記集束剤および表面処理剤の少なくとも1種を280℃で1時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が20質量%以下であり、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来する、ポリアミド樹脂組成物であって、金属酸化物の含有量が前記ポリアミド樹脂組成物の10質量%以下であるポリアミド樹脂組成物。
<2>前記集束剤および表面処理剤の少なくとも1種がウレタン系集束剤およびシランカップリング剤の少なくとも1種である、<1>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<3>前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の80質量%以上が前記ポリアミド樹脂である、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<4>ガラス繊維の配合量がポリアミド樹脂組成物の35質量%以上である、<1>〜<3>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<5>ポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度が70〜120μ当量/gである、<1>〜<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<6>ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも1種に由来する、<1>〜<5>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<7>ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が芳香族ジアミンの少なくとも1種に由来する、<1>〜<5>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<8>前記芳香族ジアミンがキシリレンジアミンである、<7>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<9>前記芳香族ジアミンがパラキシリレンジアミンである、<7>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<10>前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がセバシン酸に由来する、<1>〜<9>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<11>ISO178に準拠して、23℃の温度での曲げ強度が370MPa以上となる、<1>〜<10>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<12><1>〜<11>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明で必須成分として用いられるポリアミド樹脂(以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある)は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ここで、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成されるとは、特定ポリアミド樹脂を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。従って、特定ポリアミド樹脂には、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外にも、末端基等の他の部位を含む。さらに、微量の不純物等が含まれる場合もあるであろう。
炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数9〜12の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。また、炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸は、炭素数9〜18の直鎖脂肪族ジカルボン酸であっても、炭素数9〜18の環状構造を含む脂肪族ジカルボン酸であってもよく、炭素数9〜18のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数9〜18のα,ω−直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、アゼライン酸(ノナン二酸)、セバシン酸(デカン二酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がさらに好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
炭素数9〜18の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数8以下の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸が例示される。
芳香族ジアミンとしては、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレンが好ましく、キシリレンジアミンがより好ましく、パラキシリレンジアミンがさらに好ましい。
特定ポリアミド樹脂では、ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来することが好ましく、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは90モル%以上である。
さらには、特定ポリアミド樹脂では、ジアミン構成単位の50モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来することが好ましく、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは90モル%以上である。残りのジアミン成分に由来する構成単位は、0〜40モル%がメタキシリレンジアミンに由来することが好ましく、0〜30モル%がメタキシリレンジアミンに由来することがさらに好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンが例示される。
具体的には、メタ/パラ混合ポリキシリレンセバサミド(ポリアミドMP10)、ポリパラキシリレンセバサミド(ポリアミドPXD10)が特に好ましい。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。
特定ポリアミド樹脂の数平均分子量は、5000〜45000であることが好ましく、10000〜25000であることがより好ましい。
特定ポリアミド樹脂の融点は、270℃以上であることが好ましく、270〜350℃であることがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂を含んでいても良い。
他のポリアミド樹脂の例としては、ラクタムの重縮合物、ジアミンと炭素数8以下の脂肪族ジカルボン酸との重縮合物、ジアミンと、芳香族ジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、または、これらの共重合ポリアミド樹脂が例示される。
ジアミンとしては、特定のポリアミド樹脂で述べたジアミンが例示される。
炭素数8以下の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、等が例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物に、他のポリアミド樹脂を配合する場合、その配合量は、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂全量の10〜50質量%が好ましく、10〜20質量%が好ましい。
一方、本発明のポリアミド樹脂組成物は、他のポリアミド樹脂を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂全量の5質量%以下とすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良い。
ポリアミド樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート及び変性ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の樹脂成分を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量の5質量%以下とすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計量は、30〜70質量%であることが好ましく、35〜65質量%であることがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を含む。ガラス繊維としては、ガラス繊維、板状ガラス、ガラスビーズ、ガラスフレークが挙げられ、中でもガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維とは、長さ方向に直角に切断した断面形状が真円状、多角形状で繊維状外嵌を呈するものをいう。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、長さ1〜10mmに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ10〜500μm程度に粉砕した「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、280℃で1時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が20質量%以下であるガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも1種を含む。このようなガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも1種を用い、かつ、所定のポリアミド樹脂を用いることで、機械的強度を向上させることができる。上記イソホロンジイソシアネートの割合は、15質量%以下が好ましく、12質量%以下がより好ましく、10質量%以下とすることもできる。下限値は特に定めるものではないが、例えば、1質量%以上であり、さらには、5質量%以上とすることもできる。
ガラス繊維の集束剤および表面処理剤の少なくとも1種は、通常、ガラス繊維の表面に存在し、ポリアミド樹脂とガラス繊維の密着性や相溶性を高める。本発明では、上記ガス成分を発生する集束剤および表面処理剤の少なくとも1種と、特定ポリアミド樹脂は、分子骨格の相性が良く密着性が向上し、機械的強度が向上すると推測される。
ここで、280℃で1時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合は、後述する実施例で記載する方法によって測定される値とする。但し、TD−GC/MS分析を行う装置については、他の同種の分析装置を用いて測定した値でもよい。本願実施例で記載されている分析装置と他の同種のガス分析装置で値に差が生じる場合は、本願実施例に記載されているガス分析装置の値を持って本発明における値とする。
本発明では、集束剤および表面処理剤の少なくとも1種はウレタン系集束剤およびシランカップリング剤であることが好ましい。
アルコール由来のポリオールを形成するアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1.4−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキサイド付加体、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストリール、ソルビトール等が挙げられる。
イソシアネートとしては、脂環族または脂肪族等のイソシアネートが好ましく、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1.3−シクロペンチレンジイソシアネート、1.3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1.4−シクロヘキサレンジイソシアネート、1.3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1.4−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4.4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等や、これらのトリマー化合物等が挙げられる。
これらの集束剤および表面処理剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。集束剤および表面処理剤の合計量は、ガラス繊維の0.01〜4.0質量%が好ましく、0.1〜2.0質量%がより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいても良い。このような添加剤としては、ガラス繊維以外のフィラー、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、金属酸化物の含有量が前記ポリアミド樹脂組成物の10質量%以下であり、金属酸化物を実質的に含まないことが好ましい。このように金属酸化物の配合量を少なくすることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。金属酸化物を実質的に含まないとは、本発明のポリアミド樹脂組成物において、例えば、5質量%以下であることをいい、さらには、1質量%以下であることをいう。
金属酸化物としては、銅を含む酸化物などが例示される。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的強度に優れており、ISO178に準拠して、23℃の温度での曲げ強度が370MPa以上、さらには380MPa以上となるポリアミド樹脂組成物を提供可能である。ISO178に準拠して、23℃の温度での曲げ強度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、450MPa以下とすることができ、さらには400MPa以下とすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法が採用される。
例えば、ポリアミド樹脂と各種添加剤をV型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。ガラス繊維を配合する場合には、繊維状強化材又は無機質フィラーをサイドフィーダーから押出機内に投入する方法が挙げられる。
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
本発明の成形品は、各種電子機器部品の筐体、車輌部材その他、各種樹脂成形品に好ましく用いられる。
特開2010−070637号公報の実施例2の記載に従い、パラキシリレンジアミンとセバシン酸からなり、末端カルボキシ基濃度([COOH])が65.6μ当量/gのポリアミド樹脂(PXD10−1)、末端カルボキシ基濃度([COOH])が76.6μ当量/gのポリアミド樹脂(PXD10−2)、末端カルボキシ基濃度([COOH])が103.1μ当量/gのポリアミド樹脂(PXD10−3)をそれぞれ合成した。末端カルボキシ基濃度は、特許第5168432号公報の段落0109の記載に従って測定した。
FT807A:ウレタン系集束剤、オーウェンスコーニングジャパン合同会社製
T756H:ウレタン系集束剤、日本電気硝子株式会社製
T286H:ウレタン・酸共重合系集束剤、日本電気硝子株式会社製
上記集束剤付きガラス繊維約50mgを280℃で1時間加熱し、得られたガスを分析した。ガス分析は、島津製作所製、TD−20(TD)、GC−2010 Plus(GC)、GCMS−QP2010 Ultra(MS)を用い、TD−GC/MS(Thermal Desorption (Auto Sampler)- Gas Chromatography/Mass Spectrometry)分析にて行った。得られたガスについて、デカン換算によって、イソホロンジイソシアネートの量を測定した。下記に結果を示す。尚、イソホロンジイソシアネートおよびガス全量の単位は、ガラス繊維1g当たりの質量(μg/g)である。
後述する下記表に示す組成となるように、樹脂成分と離型剤をそれぞれ秤量し、ドライブレンドした後、二軸押出機(東芝機械製、TEM26SS)のスクリュー根元から2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ(クボタ製、CE−W−1−MP)を用いて投入した。また、ガラス繊維については振動式カセットウェイングフィーダー(クボタ製、CE−V−1B−MP)を用いて押出機のサイドから上述の二軸押出機に投入し、樹脂成分及び離形剤と溶融混練し、樹脂組成物ペレットを投入した。押出機の温度設定は、300℃とした。
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業株式会社製、SG125−MIIIを用いて、シリンダー温度300℃、金型温度100℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、4mm厚さのISO引張り試験片を成形した。
ISO178に準拠して、上記ISO引張り試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で曲げ強度(単位:MPa)を測定した。
Claims (10)
- ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、ガラス繊維の集束剤であるウレタン系集束剤の少なくとも1種を含み、前記ウレタン系集束剤の少なくとも1種を280℃で1時間加熱して得られるガス成分中、イソホロンジイソシアネートの割合が1質量%以上20質量%以下であり、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位から構成され、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上が、セバシン酸に由来する、ポリアミド樹脂組成物であって、金属酸化物の含有量が前記ポリアミド樹脂組成物の1質量%以下であるポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物に含まれる樹脂成分の80質量%以上が前記ポリアミド樹脂である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ガラス繊維の配合量がポリアミド樹脂組成物の35質量%以上である、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度が70〜120μ当量/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの少なくとも1種に由来する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が芳香族ジアミンの少なくとも1種に由来する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記芳香族ジアミンがキシリレンジアミンである、請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記芳香族ジアミンがパラキシリレンジアミンである、請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ISO178に準拠して、23℃の温度での曲げ強度が370MPa以上となる、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
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