CN104684972B - 纤维强化聚酰胺树脂材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供高刚性且低吸水性、成形性优异、成形品的机械物性优异的纤维强化聚酰胺树脂材料。一种纤维强化聚酰胺树脂材料，其为相对于二胺与二羧酸的缩聚物即聚酰胺树脂(A)100质量份包含5～300质量份碳纤维(B)的纤维强化聚酰胺树脂材料，前述二胺的70摩尔％以上为苯二甲胺，前述二羧酸的50摩尔％以上为碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸，前述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度([NH₂])为5<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围，进而，在前述碳纤维(B)的表面具有具备与氨基反应的反应性的化合物(C)。

Description

纤维强化聚酰胺树脂材料

技术领域

本发明涉及纤维强化聚酰胺树脂材料，详细而言，涉及高刚性且低吸水性、成形性优异、成形品的机械物性优异的纤维强化聚酰胺树脂材料。

背景技术

聚酰胺树脂作为耐冲击性、耐摩擦/磨耗性等机械强度优异、耐热性、耐油性等也优异的工程塑料，在汽车部件、电气/电子机器部件、办公自动化机器部件、机械部件、建材/住宅建设相关部件等领域中广泛使用。

以聚酰胺树脂、聚丙烯等热塑性树脂作为基质树脂并复合有玻璃纤维等而成的纤维强化树脂材料由于质量轻且刚性高，因此使用其而成的成形品被广泛用作机械部件、电气/电子机器部件、车辆用部件/部材等。

基于本申请人的专利文献1中公开了，用纤维材料对作为聚酰胺树脂的以间苯二甲胺为二胺成分的聚酰胺树脂进行了强化的纤维强化聚酰胺树脂组合物在高温高湿度下的物性、低翘曲性、尺寸稳定性、耐热性、轻量化、再利用特性、成形性、生产率优异，进而寻求由界面密合性的改善而带来的破坏强度的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-102360号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，解决上述课题，提供高刚性且低吸水性、成形性优异、成形品的机械物性优异的纤维强化聚酰胺树脂材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：通过组合二胺结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸、末端氨基浓度高的树脂与在表面具有在纤维表面具备与氨基反应的官能团的化合物的碳纤维，从而使聚酰胺树脂与碳纤维的界面密合性、即界面剪切强度得以提高的产物成为解决上述问题的优异高功能聚酰胺树脂系的纤维强化聚酰胺树脂材料，由此完成了本发明。

本发明提供以下的纤维强化聚酰胺树脂材料以及使用了其的成形品。

<1>一种纤维强化聚酰胺树脂材料，其为相对于二胺与二羧酸的缩聚物即聚酰胺树脂(A)100质量份包含5～300质量份碳纤维(B)的纤维强化聚酰胺树脂材料，前述二胺的70摩尔％以上为苯二甲胺，前述二羧酸的50摩尔％以上为碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸，前述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度([NH₂])为5<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围，并且，在前述碳纤维(B)的表面具有具备与氨基反应的反应性的化合物(C)。

<2>根据<1>所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述聚酰胺树脂(A)的末端羧基浓度([COOH])(单位：μeq/g)为5<[COOH]<80的范围。

<3>根据<1>或<2>所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度([NH₂])(单位：μeq/g)/末端羧基浓度([COOH])(单位：μeq/g)为[NH₂]/[COOH]≥1.00。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述聚酰胺树脂(A)为50<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围。

<5>根据<1>所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度([NH₂])为70<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围，聚酰胺树脂(A)的末端羧基浓度([COOH])为20<[COOH]<50(单位：μeq/g)的范围，且[NH₂]/[COOH]≥1.40。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或者它们的混合物。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述直链脂肪族二羧酸为己二酸、癸二酸或者它们的混合物。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述二胺结构单元的80摩尔％以上源自苯二甲胺、且30摩尔％以上源自对苯二甲胺。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述聚酰胺树脂的反应性官能团浓度为40μeq/g以上，前述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)的处理量为前述碳纤维(B)的1.5质量％以下。

<11>根据<10>所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述反应性官能团为羧基和氨基。

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为选自环氧化合物、丙烯酸类化合物、硅烷化合物、钛酸盐化合物、亚烷基二醇化合物、羧酸化合物、氢氧化化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的至少1种。

<13>根据<1>～<11>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为选自环氧化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的至少1种。

<14>根据<1>～<11>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为选自双酚A-缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚以及甲苯二异氰酸酯中的至少1种。

<15>根据<1>～<11>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为双酚A的二氰酸酯加成物和双酚F的环氧烷加成物二缩水甘油醚中的至少1种。

<16>根据<1>～<15>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述聚酰胺树脂(A)的相对粘度为1.3～3.3。

<17>根据<1>～<16>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述聚酰胺树脂(A)与前述碳纤维(B)的利用微滴法测定的界面剪切强度为40MPa以上。

<18>根据<1>～<17>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，数均分子量为50,000以下。

<19>根据<1>～<18>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，前述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)与前述聚酰胺树脂(A)所具有的氨基之间具有至少1个键。

<20>一种材料，其是将<1>～<19>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料混炼而成的。

<21>一种成形品，其是将<1>～<19>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料或<20>所述的材料成形而得到的。

<22>一种成形品的制造方法，其包括对<1>～<19>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料或<20>所述的材料进行1～60分钟的压制成形。

<23>一种布或带，其包含<1>～<19>中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料。

发明的效果

本发明的用碳纤维对由苯二甲胺和特定脂肪族二羧酸得到的特定聚酰胺树脂进行强化而成的纤维强化聚酰胺树脂材料的刚性高且吸水性低、成形性优异。

并且，使用本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料成形而得到的成形品的各种机械物性优异，因此能够实现制品的轻量化，可适合地利用于电气/电子机器的部件或壳体、或者汽车用各种部件/部材、各种结构用部材等。

具体实施方式

本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料的特征在于，其为相对于二胺与二羧酸的缩聚物即聚酰胺树脂(A)100质量份包含5～300质量份碳纤维(B)的纤维强化聚酰胺树脂材料，前述二胺的70摩尔％以上为苯二甲胺，前述二羧酸的50摩尔％以上为碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸，前述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度([NH₂])为5<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围，进而，在前述碳纤维(B)的表面具有具备与氨基反应的反应性的化合物(C)。

以下，针对本发明内容进行详细说明。以下记载的构成要素的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而成的，但本发明不限定于那样的实施方式。另外，在本申请说明书中，“～”是指以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。

[聚酰胺树脂(A)]

本发明中使用的聚酰胺树脂(A)为二胺与二羧酸的缩聚物，是二胺结构单元(源自二胺的结构单元)的70摩尔％以上源自苯二甲胺、二羧酸结构单元(源自二羧酸的结构单元)的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸、末端氨基浓度([NH₂])为5<[NH₂]<150(eq/g)的范围的聚酰胺树脂。

聚酰胺树脂(A)的二胺结构单元优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上源自苯二甲胺。

作为苯二甲胺，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺，可以将它们单独使用或混合使用。混合使用时，间苯二甲胺与对苯二甲胺以任意比例混合即可，在重视耐热性的情况下，优选为间苯二甲胺0～50摩尔％和对苯二甲胺50～100摩尔％，在重视所得纤维强化聚酰胺树脂材料的成形加工性的情况下，优选为间苯二甲胺50～100摩尔％和对苯二甲胺0～50摩尔％。

本发明中，尤其是在后述的短时间压制成形的情况下，优选的是，二胺结构单元的80摩尔％以上源自苯二甲胺、且30摩尔％以上源自对苯二甲胺；更优选的是，二胺结构单元的90摩尔％以上源自苯二甲胺、且40摩尔％源自对苯二甲胺；更进一步优选的是，二胺结构单元的90摩尔％以上源自苯二甲胺、且50摩尔％以上源自对苯二甲胺；特别优选的是，二胺结构单元的90摩尔％以上源自苯二甲胺、且70摩尔％以上源自对苯二甲胺。通过使用这种聚酰胺树脂(A)，能够提高树脂的半结晶化速度，能够进一步提高聚酰胺树脂(A)与碳纤维(B)的界面剪切强度。另外，通过制成这种构成，聚酰胺树脂(A)向碳纤维(B)的含浸快，能够以短的成形时间获得高强度的树脂成形品。进而，聚酰胺树脂(A)向碳纤维(B)的含浸良好时，存在成型品中的孔隙减少、在水中难以发生物性降低的倾向。

作为能够作为聚酰胺树脂(A)的原料二胺使用的、除了间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上使用。

作为原料二胺而使用苯二甲胺以外的二胺时，以优选为二胺结构单元的30摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下的比例使用。

聚酰胺树脂(A)的二羧酸结构单元优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上源自碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸。

聚酰胺树脂(A)的原料二羧酸以碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸作为主成分，作为其优选的二羧酸，可例示出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上使用。这些之中，聚酰胺树脂的熔点达到适合于成形加工的范围，因此优选为癸二酸、己二酸或其混合物，更优选为癸二酸。作为癸二酸，优选源自天然物，特别优选为从蓖麻中提取的癸二酸。通过使用这样的癸二酸，能够提高所得纤维强化聚酰胺树脂材料中的源自植物成分的比例、即植物度。

作为碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸成分，也可以使用芳香族二羧酸，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上使用。

其中，从成形加工性、隔绝性的观点出发，优选使用间苯二甲酸，源自间苯二甲酸在二羧酸结构单元中的比例为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、特别优选为5～20摩尔％的范围。

进而，除了上述二胺、二羧酸之外，作为构成聚酰胺树脂(A)的成分，还可以在不损害本发明效果的范围内使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。

作为聚酰胺树脂(A)，最优选为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及使间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸缩聚而成的聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺共聚树脂。这些聚酰胺树脂存在成形加工性特别良好的倾向。

聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度([NH₂])为5<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围。末端氨基浓度([NH₂])优选为50<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围、更优选为70<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围、进一步优选为80<[NH₂]<150(单位：μeq/g)的范围。使用末端氨基高的聚酰胺树脂时，尤其是碳纤维(B)用胺反应性的化合物进行了处理，从而所得纤维强化聚酰胺树脂材料的机械物性的提高效果变高。

另外，末端羧基浓度([COOH])优选为[COOH]<100(单位：μeq/g)的范围，更优选为5<[COOH]<80(单位：μeq/g)的范围，进一步依次优选为以下的范围。

10<[COOH]<80(单位：μeq/g)的范围

20<[COOH]<70(单位：μeq/g)的范围

20<[COOH]<60(单位：μeq/g)的范围

20<[COOH]<50(单位：μeq/g)的范围

30<[COOH]<50(单位：μeq/g)的范围

另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH₂]/[COOH])优选为1.00以上、更优选大于1.00、进一步优选为1.40以上、特别优选为2.00以上。上限没有特别限定，例如可以设为3.5以下。

进而，关于末端氨基浓度([NH₂])、末端羧基浓度([COOH])、以及末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH₂]/[COOH])的关系，分别优选为5<[NH₂]<150(单位：μeq/g)、5<[COOH]<80(单位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]≥1.00的情况，更优选为5<[NH₂]<150(单位：μeq/g)、5<[COOH]<80(单位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]>1.00的情况，进一步优选为70<[NH₂]<150(单位：μeq/g)、20<[COOH]<50(单位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]≥1.40的情况，特别优选为80<[NH₂]<150(单位：μeq/g)、25<[COOH]<40(单位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]≥2.00的情况。

通过使用满足上述关系的聚酰胺树脂，聚酰胺树脂与碳纤维的界面密合性提高、成形品的机械物性提高。

尤其是，在以短时间对本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料进行压制成形的情况下，通过将所使用的聚酰胺树脂的反应摩尔比设为超过1.0的值，进而将氨基浓度(优选为末端氨基浓度)设为超过50μeq/g的值，即使加热聚酰胺树脂，也能够更有效地减少YI(黄色调)的增加。截止至今均认为：聚酰胺树脂中的氨基过量时，熔融滞留时凝胶化和YI的增加容易加剧，耐热性差。然而，令人惊讶地发现，在本发明中，使聚酰胺树脂的氨基过量时，加热时的YI的增加受到抑制。这样的倾向在二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的情况下可有效地发挥。另外，通过调整聚酰胺树脂的末端基团，也会更有效地发挥。可想象该机理是抑制着色物质的发生或者作用于末端基团所产生的着色物质来防止显黄色。

对于将聚酰胺树脂用于例如LED反射器用途等的加热环境下的用途而言，要求抑制耐热老化性的提高和加热时的YI增加，但在本发明中，也可适合地应用于这样的目的。另外，从碳纤维、与金属表面粘接的粘接性的观点出发，也优选为上述范围。

末端氨基浓度通过将聚酰胺树脂0.5g以20～30℃搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液，用0.01N的盐酸进行滴定来测定。另外，关于末端羧基浓度，将聚酰胺树脂0.1g以200℃溶解于30ml苄醇中，以160℃～165℃的范围添加0.1ml酚红溶液。将该溶液用使0.132g KOH溶于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)进行滴定，将颜色变化从黄色变为红色且颜色不再变化的时刻作为终点，由此可以算出。

聚酰胺树脂(A)的相对粘度优选为1.3～3.3、更优选为1.4～3.0、特别优选为1.5～2.7。聚酰胺(A)的相对粘度不足1.3时，有时已熔融的聚酰胺树脂(A)的流动性容易不稳定、外观恶化。另外，聚酰胺树脂(A)的相对粘度超过3.3时，有时聚酰胺树脂(A)的熔融粘度变得过高、在碳纤维中的含浸性或成形加工变得不稳定。

需要说明的是，此处提及的相对粘度为将1g聚酰胺溶解于96％硫酸100mL中并用坎农芬克斯型粘度计以25℃测得的下落时间(t)与同样测定的96％硫酸自身的下落时间(t0)之比，用下述式(1)表示。

相对粘度＝t/t0···(1)

另外，聚酰胺树脂(A)的数均分子量(Mn)优选为6,000～50,000、更优选为6,000～30,000。数均分子量(Mn)低于6,000时，存在树脂强度变低的倾向，通过设为50,000以下、进而30,000以下，存在聚酰胺树脂(A)在碳纤维(B)中的含浸性进一步提高的倾向，存在所得纤维强化聚酰胺树脂材料或其成形品的强度进一步提高的倾向。

数均分子量(Mn)更优选为8,000～28,000、进一步优选为9,000～26,000、其中优选为10,000～24,000、特别优选为11,000～22,000、最优选为12,000～20,000。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性更良好。

需要说明的是，此处提及的数均分子量(Mn)是指由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂](μeq/g)和末端羧基浓度[COOH](μeq/g)利用下式来算出的。

数均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH₂])

另外，聚酰胺树脂(A)中的分子量为1,000以下的成分的含量优选为5质量％以下、更优选为0.5～5质量％。通过使这种低分子量成分为这样的范围，聚酰胺树脂(A)在碳纤维(B)中的含浸性变得均匀、所得纤维强化聚酰胺树脂材料及其成形品的强度、低翘曲性变得良好。超过5质量％时，该低分子量成分渗出而强度恶化、表面外观变差。

分子量为1,000以下的成分的更优选含量为0.6～4.5质量％、进一步优选为0.7～4质量％、尤其是0.8～3.5质量％、特别优选为0.9～3质量％，最优选为1～2.5质量％。

分子量为1,000以下的低分子量成分的含量的调整可以通过调节聚酰胺树脂(A)聚合时的温度、压力、二胺的滴加速度等熔融聚合条件来进行。尤其是，可以在熔融聚合后期对反应装置内进行减压而去除低分子量成分，调整至任意比例。另外，可以对利用熔融聚合制造的聚酰胺树脂进行热水提取来去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步在减压下进行固相聚合来去除低分子量成分。固相聚合时，可以调节温度、减压度而将低分子量成分控制为任意含量。另外，通过将分子量为1,000以下的低分子量成分在之后添加至聚酰胺树脂中，也能够调节。

需要说明的是，分子量为1,000以下的成分量的测定可以使用东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”，通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。需要说明的是，作为测定用柱，使用2根“TSKgel SuperHM-H”，溶剂使用三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)，以树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟用折射率检测器(RI)来测定。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP来测定并制作。

另外，聚酰胺树脂(A)优选含有0.01～1质量％的环状化合物。本发明中，环状化合物是指由聚酰胺树脂(A)的原料即二胺成分与二羧酸成分构成的盐形成环而得到的化合物，可以通过以下方法来定量。

将聚酰胺树脂(A)的粒料用超离心粉碎机进行粉碎，放入φ0.25mm的筛，将φ0.25mm以下的粉末试样10g量取至圆筒滤纸。其后，用甲醇120ml进行9小时的索氏提取，将所得提取液用蒸发器一边注意不要使其干固一边浓缩至10ml。需要说明的是，此时，在低聚物析出的情况下，适当通液至PTFE过滤器而去除。将所得提取液用甲醇稀释50倍而成的液体供于测定，用Hitachi High-Technologies Corporation制造的高效液相色谱仪HPLC实施定量分析，求出环状化合物含量。

通过以这样的范围含有环状化合物，存在如下倾向：聚酰胺树脂(A)在碳纤维(B)中的含浸性优异、所得纤维强化聚酰胺树脂材料及其成形品的强度变得良好、进而翘曲变少、尺寸稳定性容易进一步提高。

环状化合物的更优选含量为0.05～0.8质量％、进一步优选为0.1～0.5质量％。

由熔融聚合制造的聚酰胺树脂(A)中，大多含有相当量的环状化合物，通常进行热水提取等将它们去除。通过调整该热水提取的程度，能够调整环状化合物量。另外，通过调整熔融聚合时的压力也能够调整环状化合物量。

本发明的聚酰胺树脂(A)的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过使分子量分布为这样的范围，存在容易获得聚酰胺树脂(A)在碳纤维(B)中的含浸性优异、机械特性优异的纤维强化聚酰胺树脂材料的倾向。

聚酰胺树脂(A)的分子量分布可以通过适当选择例如聚合时使用的引发剂或催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，通过将利用不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合或者使聚合后的聚酰胺树脂分别沉淀，也能够进行调整。

分子量分布可以通过GPC测定来求出，具体而言，作为装置使用东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”，作为柱使用东曹株式会社制造的2根“TSK gel Super HM-H”，在洗脱液三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02质量％、柱温40℃、流速0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值的形式求出。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并测定来制作。

另外，关于聚酰胺树脂(A)的熔融粘度，以聚酰胺树脂(A)的熔点+30℃、剪切速度122sec^-1、聚酰胺树脂(A)的水分率为0.06质量％以下的条件测定时，优选为50～1200Pa·s。通过使熔融粘度为这样的范围，聚酰胺树脂(A)在碳纤维(B)中的含浸性变得良好。需要说明的是，如后所述，在聚酰胺树脂(A)具有两个以上DSC法中的升温时的吸热峰的情况下，以高温侧的吸热峰的峰顶温度作为熔点来进行测定。

熔融粘度的更优选范围为60～500Pa·s、进一步优选为70～100Pa·s。

聚酰胺树脂的熔融粘度可以通过适当调整例如原料二羧酸和二胺的投料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。

另外，聚酰胺树脂(A)的吸水时的弯曲弹性模量保持率优选为85％以上。通过使吸水时的弯曲弹性模量保持率为这样的范围，存在所得纤维强化聚酰胺树脂材料及其成形品在高温高湿度下的物性降低变少、翘曲等形状变化减少的倾向。

此处，吸水时的弯曲弹性模量保持率被定义为包含聚酰胺树脂(A)的弯曲试验片的吸水0.5质量％时的弯曲弹性模量相对于吸水0.1质量％时的弯曲弹性模量的比率(％)，该保持率高则表示即使吸湿其弯曲弹性模量也难以降低。

吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。

聚酰胺树脂(A)的吸水时的弯曲弹性模量保持率可以通过例如对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合比例来控制，对苯二甲胺的比例越多则越能够使弯曲弹性模量保持率良好。另外，也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。

关于聚酰胺树脂(A)的吸水率，作为以23℃在水中浸渍1周后取出、擦去水分并立即测定时的吸水率优选为1质量％以下、更优选为0.6质量％以下、进一步优选为0.4质量％以下。为该范围时，容易防止所得纤维强化聚酰胺树脂材料和由其形成的成形品因吸水而变形，另外，能够抑制加热加压时等对纤维强化聚酰胺树脂材料进行成形加工时的发泡，获得气泡少的成形品。

本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的反应性官能团浓度优选为40μeq/g以上、更优选为80μeq/g以上。反应性官能团浓度是指在聚酰胺树脂(A)的末端和主链或侧链上存在的反应性基团的浓度(μeq/g)，反应性基团代表而言为氨基和羧基。鉴于原料单体的构成，理论上仅在聚合物末端存在反应性官能团时，有时末端的反应性官能团浓度实质上等同于聚合物整体的反应性官能团浓度，本发明中优选为这种方式。通过使反应性官能团浓度以80μeq/g以上的高浓度存在，即使在碳纤维(B)表面的化合物(C)量少的情况下，也能够良好地维持其与聚酰胺树脂(A)的界面密合性。并且，能够使用表面的化合物(C)量少的碳纤维(B)，因此聚酰胺树脂(A)在碳纤维(B)中的含浸会迅速进行、能够实现成形周期的短时间化。另外，还会提高与金属表面的粘接性。因此，本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料可以在用于将聚酰胺树脂成形品与金属进行复合化的用途的情况中优选采用。为了提高金属与纤维强化聚酰胺树脂材料的粘接性，在使熔融聚酰胺树脂材料接触金属表面之前，优选的是，通过电晕处理等公知技术提高金属表面的反应性、在表面制作微小的凹凸等。

反应性官能团浓度优选为80μeq/g以上，更优选为90μeq/g以上，特别优选为100μeq/g以上。其上限优选为250μeq/g以下，更优选为230μeq/g以下，进一步优选为210μeq/g以下、特别优选为200μeq/g以下。本发明中，特别优选的是：聚酰胺树脂(A)中的末端氨基和末端羧基的合计浓度达到上述反应性官能团浓度的范围内。

本发明的聚酰胺树脂(A)的已反应的二胺单元相对于已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数，以下有时称为“反应摩尔比”。)优选为0.970～1.030。通过设为这样的范围，能够容易地将聚酰胺树脂(A)的分子量、分子量分布控制在任意范围。

反应摩尔比优选为0.980以上、更优选为0.990以上、进一步优选为1.00以上、更进一步优选为1.001以上、特别优选为1.003以上、进一步特别优选为1.005以上。另外，反应摩尔比的上限优选为1.03以下、更优选为1.020以下、进一步优选为1.015以下、更进一步优选为1.010以下。

进而，作为本发明的优选实施方式的一例，可列举出反应摩尔比为1.0以上且反应性官能团浓度为40μeq/g以上的方式。通过设为这样的范围，即使将具备与氨基反应的反应性的化合物(C)的配混量减少至1.5质量％以下，通过短时间的压制成形，也能够获得弯曲强度优异的树脂成形品。尤其是，通过制成富含氨基的聚酰胺树脂、并且如上所述地设为高的反应性官能团浓度，能够提高耐冲击性和柔软性。另外，通过使反应摩尔比为上述范围，即使加热聚酰胺树脂(A)，也能够有效地减少YI的增加。进而，在聚酰胺树脂(A)的聚合时反应性良好，能够获得聚合时难以产生劣化、品质优异的树脂。

此处，反应摩尔比(r)基于工业化学杂志74卷7号(1971)162～167页的记载由下式求出。

r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

式中，

a：M₁/2

b：M₂/2

c：18.015(水的分子量(g/mol))

M₁：二胺的分子量(g/mol)

M₂：二羧酸的分子量(g/mol)

N：末端氨基浓度(eq/g)

C：末端羧基浓度(eq/g)

需要说明的是，作为二胺成分、羧酸成分，由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂(A)时，M1和M2根据作为原料而配混的单体的配混比(摩尔比)进行计算是毋庸置疑的。需要说明的是，合成釜内为完全的封闭体系时，所投入的单体的摩尔比与反应摩尔比是一致的，但实际的合成装置无法说是完全的封闭体系，因此投料的摩尔比与反应摩尔比不一定一定。由于所投入的单体不限定于完全反应，因此，投料的摩尔比与反应摩尔比不一定一致。因此，反应摩尔比是指由所制成的聚酰胺树脂(A)的末端基团浓度求出的实际发生反应的单体的摩尔比。N优选为末端氨基浓度、C优选为末端羧基浓度。

本发明中，聚酰胺树脂(A)的熔点优选为150～310℃、更优选为160～300℃、进一步优选为170～290℃、特别优选为190～290℃。通过为这样的范围，存在容易获得聚酰胺树脂(A)对碳纤维(B)的粘接性优异、机械特性优异的碳纤维强化聚酰胺树脂材料的倾向。

另外，聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选为55～100℃、特别优选为60～100℃。为该范围时，存在耐热性变得良好的倾向。

需要说明的是，熔点是指通过DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度。另外，玻璃化转变温度是指：将试样加热一次而使其熔融，消除由热过程导致的对结晶性的影响后，再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定中，例如可以使用岛津制作所制造的“DSC-60”，将试样量设为约5mg，作为气氛气体以30ml/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至预想的熔点以上的温度为止而使其熔融，由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将已熔融的聚酰胺树脂(A)用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，从而可以求出玻璃化转变温度。

另外，聚酰胺树脂(A)还优选为具有至少2个由DSC法观测的升温时的吸热峰的聚酰胺树脂。该具有至少2个吸热峰的聚酰胺树脂存在将纤维强化聚酰胺树脂材料成形时的成形加工性变得良好的倾向，故而优选。

作为具有至少2个该吸热峰的聚酰胺树脂，可优选地列举出：二胺结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂中的苯二甲胺单元含有50～100摩尔％的源自对苯二甲胺的单元、0～50摩尔％的源自间苯二甲胺的单元，数均分子量(Mn)为6,000～30,000，具有至少2个熔点。

此时，2个以上的吸热峰通常在250～330℃的范围，优选为260～320℃、更优选为270～310℃、特别优选为275～305℃。通过具有2个以上吸热峰、优选在这种温度范围内具有吸热峰，会成为具有良好耐热性和成形加工性的聚酰胺树脂。

[聚酰胺树脂(A)的制造方法]

聚酰胺树脂(A)的制造方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺树脂的缩聚时，作为分子量调节剂，也可以添加少量的单胺、单羧酸。例如，可以通过将由包含苯二甲胺的二胺与己二酸、癸二酸等二羧酸形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，边去除所添加的水和缩合水边在熔融状态下使其聚合的方法来制造。

另外，也可以通过将苯二甲胺直接添加至熔融状态的二羧酸中并在常压下进行缩聚的方法来制造。此时，为了将反应体系保持为均匀的液态，可以将二胺连续地添加至二羧酸中，其间，一边以反应温度不低于要生成的寡酰胺和聚酰胺的熔点的方式对反应体系进行升温，一边推进缩聚。

另外，聚酰胺树脂(A)通过熔融聚合法制造后，也可以进行固相聚合。固相聚合的方法没有特别限定，通过现有公知的方法、聚合条件来制造。

聚酰胺树脂(A)的上述反应摩尔比的调整可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设为适当值来实现。

聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了将反应摩尔比设定为0.97～1.02，具体而言，例如将原料二胺/原料二羧酸之比设为该范围，充分进行反应即可。另外，在向熔融二羧酸中连续滴加二胺的方法的情况下，除了将投料比设为该范围之外，也可以在滴加二胺的过程中控制要回流的二胺量，将所滴加的二胺去除至反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制为最佳范围，将填充塔的填充物、所谓拉西环、勒辛环、鞍等控制为适当的形状、填充量，将二胺去除至体系外即可。另外，通过缩短二胺滴加后的反应时间，也能够将未反应的二胺去除至体系外。进而，通过控制二胺的滴加速度，也能够将未反应的二胺根据需要去除至反应体系外。通过这些方法，即使投料比偏离期望的范围，也能够将反应摩尔比控制在规定的范围。

上述具有至少2个吸热峰的聚酰胺树脂(A)在熔融聚合时，优选利用以下的(1)、(2)或(3)的方法、或者将这些方法组合多个并利用来获得。

方法(1)包括如下工序：在制造聚酰胺树脂时，从聚合反应容器中将聚酰胺树脂以达到聚酰胺树脂的熔点～熔点+20℃的温度范围的方式取出成股线状的工序；将所取出的股线状聚酰胺树脂在0～60℃的冷却水中冷却的工序。

方法(2)：作为从聚合反应容器中将聚酰胺树脂取出成股线状的工序的前工序，包括如下工序：对二羧酸进行熔融的工序、向熔融二羧酸中连续滴加二胺的工序、在二胺滴加结束后以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序、以及在负压下持续缩聚反应的工序。

方法(3)：作为从聚合反应容器中将聚酰胺树脂取出成股线状的工序的前工序，包括如下工序：将由二羧酸和二胺形成的盐在加压下保持熔融的工序、边减压边升温的工序、以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序。

需要说明的是，上述(1)～(3)中的熔点是指：在进行DSC测定时存在多个的吸热峰之中，高温侧的峰的峰顶温度。

在上述方法(1)中，取出股线时的聚酰胺树脂的温度优选为熔点～熔点+15℃。股线的冷却在0～60℃的冷却水中进行，优选为10～50℃、更优选为20～45℃。

另外，使股线接触冷却水的时间从树脂的水分率、生产率的观点出发优选为2～60秒左右、更优选为5～50秒。需要说明的是，上述冷却时间可以通过股线在冷却水槽中接触水的距离、冷却水槽的长度、或者将冷却水喷淋、喷雾至股线的时间等来适当调节。

另外，股线的拉取速度从粒料的水分率、生产率的观点出发，优选为100～300m/分钟、更优选为120～280m/分钟、进一步优选为140～260m/分钟、特别优选为150～250m/分钟。需要说明的是，股线的拉取速度可以通过造粒机的旋转齿轮速度、取出时的反应容器内的压力来调整。

上述方法(2)是如下方法：作为从聚合反应容器中将聚酰胺树脂取出成股线状的工序的前工序，包括如下工序：对二羧酸进行熔融的工序、向熔融二羧酸中连续滴加二胺的工序、在二胺滴加结束后以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序、以及在负压下持续缩聚反应的工序。

对二羧酸进行熔融的工序可以在缩聚工序之前将固体状的二羧酸投入至反应器内进行过热熔融，也可以预先将已熔融的二羧酸投入至反应容器。

向熔融二羧酸中连续滴加二胺的工序优选的是，将反应容器内控制为要生成的聚酰胺低聚物不会固化的温度以上～不会固化的温度+30℃的温度，并且随着二胺滴加量的增加，使反应容器内的温度连续地升温。在所有二胺的滴加结束的时刻，反应容器内的温度优选达到聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃。其间，反应容器内优选用氮气进行了置换。另外，其间，优选的是，反应容器内用搅拌叶片进行混合而使反应容器内达到均匀的流动状态。

另外，其间，反应容器内优选进行了加压。优选为0.1～1MPa、更优选为0.2～0.6MPa、进一步优选为0.3～0.5MPa。加压可以用氮气进行，也可以利用水蒸气。通过经由所述工序，能够生产率良好地生产性状均匀的聚酰胺树脂。

上述方法(2)中，通过经由以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序、以及在负压下持续缩聚反应的工序，存在经由这些工序得到的聚酰胺树脂容易成为具有多个吸热峰的聚酰胺树脂的倾向。

以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持的工序长于60分钟时，有时聚酰胺树脂的吸热峰变为一个，故不优选。保持为熔点～熔点+30℃的工序更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。

在负压下持续缩聚反应的工序中，压力优选为0.05MPa～不足大气压、更优选为0.06～0.09MPa，进一步优选为0.07～0.085MPa。另外，此时的时间优选为1～60分钟。更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。另外，反应温度优选为熔点～熔点+30℃、更优选为熔点～熔点+20℃。通过在上述负压条件下持续缩聚反应，能够将聚酰胺树脂调整至期望的分子量，另外，能够使聚酰胺树脂的吸热峰为多个。

前述方法(3)包括如下工序：将由二羧酸和二胺形成的盐在加压下保持熔融的工序；边减压边升温的工序；以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟的工序。

将由二羧酸和二胺形成的盐在加压下保持熔融的工序、边减压边升温的工序是基于通常的盐法的制造方法，将由二羧酸和二胺形成的盐在加压下保持熔融的工序中，边将反应容器内控制至温度优选为聚酰胺低聚物的熔点～熔点+30℃、更优选为聚酰胺低聚物的熔点～熔点+20℃、压力优选为1～2MPa、更优选为1.5～1.9Mpa，边熔融保持优选60～300分钟、更优选90～240分钟。

在边减压边升温的工序中，在减压速度优选为1～2MPa/小时、更优选为1.5～1.8MPa/小时、升温速度优选为10～100℃/小时、更优选为20～80℃/小时的条件下进行减压/升温。减压/升温后的保持工序的压力优选为0.05MPa～不足大气压、更优选为0.06～0.09MPa、进一步优选为0.07～0.085MPa。另外，此时的时间优选为1～60分钟、更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。另外，此时的温度优选为熔点～熔点+30℃、更优选为熔点～熔点+20℃。

并且，以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持0～60分钟。通过经由所述工序，能够使经由这些工序得到的聚酰胺树脂成为具备多个吸热峰的聚酰胺树脂。以聚酰胺树脂的熔点～熔点+30℃保持的工序长于60分钟时，聚酰胺树脂的吸热峰有时成为一个，故不优选。保持在熔点～熔点+30℃的工序更优选为1～40分钟、进一步优选为1～30分钟、特别优选为1～20分钟。

另外，聚酰胺树脂(A)中也可以配混其它聚酰胺树脂、弹性体成分。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。

作为弹性体成分，可以使用例如聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、有机硅系弹性体等公知的弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。

作为这些弹性体，为了赋予其以相对于聚酰胺树脂(A)的相容性，还优选在自由基引发剂的存在下或非存在下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。

这种弹性体成分的含量为聚酰胺树脂(A)中的通常30质量％以下、优选20质量％以下、特别优选10质量％以下。

另外，上述聚酰胺树脂(A)可以使用一种，或者共混多种聚酰胺树脂来使用。

进而，在不损害本发明的目的/效果的范围内，也可以将聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂等树脂中的一种或多种共混。

这种其它聚酰胺树脂的含量为聚酰胺树脂(A)中的通常30质量％以下、优选20质量％以下、特别优选10质量％以下。

[其它成分]

在本发明中，可以在不损害本发明效果的范围内，向聚酰胺树脂中添加成核剂、抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改善剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。

[成核剂(结晶成核剂)]

聚酰胺树脂(A)中还优选配混成核剂。通过配混成核剂，能够提高聚酰胺树脂(A)的半结晶化速度、能够进一步提高聚酰胺树脂(A)与碳纤维(B)的界面剪切强度。结晶成核剂可以根据所要求的成形加工性来适当选择。结晶成核剂可列举出通常使用的滑石、氮化硼等，可以为有机成核剂。关于成核剂的含量，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，在有机成核剂、氮化硼的情况下，优选为0.001～6质量份、更优选为0.02～2质量份、进一步优选为0.05～1质量份。在使用滑石的情况下，优选为0.1～8质量份、更优选为0.3～2质量份。在滑石、氮化硼之外的无机成核剂的情况下，优选为0.3～8质量份、更优选为0.5～4质量份。过少时，存在难以获得成核剂效果的倾向，过多时，存在成为异物效果而机械强度、耐冲击值降低的倾向。从耐冲击性、拉伸伸长率、弯曲挠曲量等机械特性的观点出发，优选含有滑石或氮化硼。

作为滑石，以数均粒径计优选为2μm以下。作为氮化硼，数均粒径通常为10μm以下、优选为0.005～5μm、更优选为0.01～3μm。需要说明的是，滑石的数均粒径通常是利用激光衍射/散射式粒度分布计进行测定而得到的值。

[稳定剂]

聚酰胺树脂(A)中优选配混稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂)。作为稳定剂，例如优选为磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酰苯胺系、有机硫系、芳香族仲胺系等有机系稳定剂；胺系抗氧化剂；铜化合物、卤化物等无机系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选为磷酸酯化合物和亚磷酸酯化合物。

作为磷酸酯化合物，例如可列举出二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-叔辛基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯等，特别优选为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯。

作为亚磷酸酯化合物，例如可列举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯、四(2,5-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯、四(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯、四(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯、四(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯、四(2,4,6-三-叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯等，特别优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯。

作为受阻酚系稳定剂，例如可列举出正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)等。这些之中，优选为正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)。

作为受阻胺系稳定剂，例如可列举出具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的公知的受阻胺化合物。作为受阻胺系化合物的具体例，可列举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯基)-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶的缩聚物、1,3-苯二氨甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)等。

胺系抗氧化剂是指上述受阻胺系稳定剂之外的胺系化合物，可以利用N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、辛基化二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二羟基喹啉聚合物、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等。

作为草酰苯胺系稳定剂，可优选地列举出4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁酰苯胺、2,2’-双十二烷氧基-5,5’-二叔丁酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙酰苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁酰苯胺的混合物、邻甲氧基二取代草酰替苯胺与对甲氧基二取代草酰替苯胺的混合物、邻乙氧基二取代草酰替苯胺与对乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物等。

作为有机硫系稳定剂，例如可列举出双十二烷基硫代二丙酸酯、双十四烷基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘基胺)等有机硫代酸系化合物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、以及2-巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物、二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐、以及二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物、以及1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲和三丁基硫脲等硫脲系化合物、四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三月桂基三硫代磷酸酯等。

这些之中，优选为巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物、以及有机硫代酸系化合物，进一步优选为巯基苯并咪唑系化合物和有机硫代酸系化合物。尤其是，具有硫醚结构的硫醚系化合物从被氧化的物质接受氧而被还原，因此能够适合地使用。具体而言，更优选为2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、双十四烷基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)，进一步优选为双十四烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、2-巯基甲基苯并咪唑，特别优选为季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。

有机硫系化合物的分子量通常为200以上、优选为500以上，其上限通常为3,000。

作为芳香族仲胺系稳定剂，优选为具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物、以及具有二萘基胺骨架的化合物，进一步优选为具有二苯胺骨架的化合物和具有苯基萘基胺骨架的化合物。具体而言，可列举出p,p’-二烷基二苯胺(烷基的碳原子数为8～14)、辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、以及N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺等具有二苯胺骨架的化合物、N-苯基-1-萘基胺和N,N’-二-2-萘基-对苯二胺等具有苯基萘基胺骨架的化合物、以及2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺和1,1’-二萘基胺等具有二萘基胺骨架的化合物。这些之中，更优选为4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺和N,N’-二苯基-对苯二胺，特别优选为N,N’-二-2-萘基-对苯二胺和4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。

配混上述有机硫系稳定剂或芳香族仲胺系稳定剂时，优选将它们组合使用。通过组合使用它们，与分别单独使用的情况相比，存在聚酰胺树脂(A)的耐热老化性变得良好的倾向。

作为更具体的有机硫系稳定剂和芳香族仲胺系稳定剂的适合组合，可列举出作为有机硫系稳定剂的选自双十四烷基硫代二丙酸酯、2-巯基甲基苯并咪唑和季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)中的至少1种与作为芳香族仲胺系稳定剂的选自4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺和N,N’-二-2-萘基-对苯二胺中的至少1种的组合。进而，更优选为有机硫系稳定剂即季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)与芳香族仲胺系稳定剂即N,N’-二-2-萘基-对苯二胺的组合。

另外，组合使用上述有机硫系稳定剂和芳香族仲胺系稳定剂时，含量比(质量比)优选为芳香族仲胺系稳定剂/有机硫系稳定剂＝0.05～15、更优选为0.1～5、进一步优选为0.2～2。通过设为这样的含量比，能够维持隔绝性且有效地提高耐热老化性。

作为无机系稳定剂，优选为铜化合物和卤化物。

铜化合物为各种无机酸或有机酸的铜盐，不包括后述卤化物。作为铜，为亚铜、铜均可，作为铜盐的具体例，可列举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、硬脂酸铜、以及水滑石、铬鳞镁矿、地幔岩等天然矿物。

另外，作为可用作无机系稳定剂的卤化物，例如可列举出碱金属或碱土金属的卤化物；卤化铵和有机化合物的季铵的卤化物；烷基卤、烯丙基卤等有机卤化物，作为其具体例，可列举出碘化铵、硬脂基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵等。这些之中，适合的是，氯化钾、氯化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等卤代碱金属盐。

铜化合物与卤化物的组合使用、尤其是铜化合物与卤代碱金属盐的组合使用在耐热变色性、耐候性(耐光性)的方面发挥出优异的效果，故而优选。例如，单独使用铜化合物时，有时成形品因铜而着色为红褐色，该着色根据用途而不优选。此时，通过将铜化合物与卤化物组合使用，能够防止变色至红褐色。

本发明中，上述稳定剂之中，从加热加压时的加工稳定性、耐热老化性、薄膜外观、防止着色的观点出发，尤其是，特别优选为胺系抗氧化剂、无机系、有机硫系、芳香族仲胺系的稳定剂。

前述稳定剂的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份通常为0.01～1质量份、优选为0.01～0.8质量份。通过使含量为0.01质量份以上，能够充分的发挥出改善热变色、改善耐候性/耐光性的效果，通过使配混量为1质量份以下，能够抑制机械物性的降低。

[耐水解性改善剂-碳二亚胺化合物]

聚酰胺树脂(A)中优选配混作为耐水解性改善剂的碳二亚胺化合物。作为碳二亚胺化合物，可优选地列举出利用各种方法制造的芳香族、脂肪族或脂环式的聚碳二亚胺化合物。这些之中，从挤出时等的熔融混炼性的方面出发，优选为脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物，更优选使用脂环式聚碳二亚胺化合物。

这些碳二亚胺化合物可以通过对有机聚异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应来制造。例如可列举出如下方法：在碳二亚胺化催化剂的存在下，将各种有机聚异氰酸酯在约70℃以上的温度下在不活性溶剂中或者不使用溶剂地发生脱碳酸缩合反应来合成的方法等。异氰酸酯基含有率优选为0.1～5％、更优选为1～3％。通过设为上述那样的范围，存在与聚酰胺树脂(A)的反应变得容易、耐水解性变得良好的倾向。

作为碳二亚胺化合物的合成原料即有机聚异氰酸酯，可以使用例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯、它们的混合物。

作为有机二异氰酸酯，具体而言，可例示出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)＝二异氰酸酯等，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)＝二异氰酸酯。

为了封闭碳二亚胺化合物的末端来控制其聚合度，还优选使用单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如可列举出苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，作为封端剂，不限定于上述单异氰酸酯，只要是能够与异氰酸酯反应的活性氢化合物即可。作为这样的活性氢化合物，在脂肪族、芳香族、脂环式的化合物之中，可列举出甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等具有-OH基的化合物、二乙胺、二环己胺等仲胺、丁胺、环己胺等伯胺、琥珀酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸、乙基硫醇、烯丙基硫醇硫醇、硫代苯酚等硫醇类、具有环氧基的化合物等，也可以组合使用2种以上。

作为碳二亚胺化催化剂，例如可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、以及这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等、钛酸四丁酯等金属催化剂等，这些之中，从反应性的方面出发，适合为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。碳二亚胺化催化剂也可以组合使用2种以上。

碳二亚胺化合物的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份优选为0.1～2质量份、更优选为0.2～1.5质量份、进一步优选为0.3～1.5质量份。不足0.1质量份时，树脂组合物的耐水解性不充分，挤出等熔融混炼时容易发生吐出不均，熔融混炼容易变得不充分。另一方面，超过2质量份时，熔融混炼时的树脂组合物的粘度显著增加，熔融混炼性、成形加工性容易变差。

[碳纤维(B)]

作为本发明中使用的碳纤维(B)，可以使用PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等各种碳纤维，关于其形态，可以呈现例如单纯的单丝或复丝、或者将它们以单方向或交互交差的方式排列而成的形态，编织物等布帛、无纺布或者垫(mat)等各种形态。

这些之中，优选为单丝、布帛、无纺布或者垫的形态。进而，还优选使用将它们载置或层叠并含浸有粘结剂等而成的预浸料。

碳纤维(B)的平均纤维直径优选为1～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为4～20μm、特别优选为5～10μm。平均纤维直径为该范围时，容易加工，所得成形品的弹性模量/强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等进行观察来测定。随机选择50根以上的纤维并测定其长度，算出个数平均的平均纤维直径。

另外，碳纤维(B)的纤度优选为20～3,000tex、更优选为50～2,000tex。纤度为该范围时，容易加工，所得成形品的弹性模量/强度变得优异。需要说明的是，纤度可以通过求出任意长度的长纤维的重量，并换算成平均1,000m的重量来求出。可优选地使用丝数量通常为500～30,000左右的碳纤维。

本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料中存在的碳纤维(B)的纤维长度以平均纤维长度计优选为0.01mm以上、更优选为0.1mm以上、特别优选为1mm以上。平均纤维长度的上限没有特别限定。

需要说明的是，本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料中的平均纤维长度的测定方法没有特别限定，例如使纤维强化聚酰胺树脂材料溶于六氟异丙醇(HFIP)并测定使聚酰胺树脂溶解后残留的纤维长度即可，可以通过目视、根据情况通过光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等进行观察来测定。随机选择100根纤维并测定长度，算出个数平均的平均纤维长度。

另外，要使用的碳纤维(B)的使用前的原料的平均纤维长度没有特别限定，从使成形加工性变得良好的观点出发，优选为0.01mm以上、更优选为0.1mm以上左右、进一步优选为1mm以上。

[具备与氨基反应的反应性的化合物(C)]

本发明中，上述碳纤维(B)的表面具有具备与氨基反应的反应性的化合物(C)。具备与氨基反应的反应性的化合物(C)与聚酰胺树脂(A)所具有的氨基之间可以具有至少1个键。通常，在混炼后，与聚酰胺树脂(A)的氨基具备反应性的化合物(C)中的至少一部分彼此反应而形成键。通过制成这样的构成，聚酰胺树脂(A)与碳纤维(B)的界面密合性有效地提高。

作为具备与氨基反应的反应性的化合物(C)，例如可优选地列举出环氧化合物、丙烯酸类化合物、硅烷化合物、钛酸盐化合物、亚烷基二醇化合物、羧酸化合物、氢氧化化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸等官能性化合物。

作为环氧化合物，可列举出环氧烷烃、烷烃二环氧化物、双酚A-缩水甘油醚、双酚A-缩水甘油醚的二聚体、双酚A-缩水甘油醚的三聚体、双酚A-缩水甘油醚的低聚物、双酚A-缩水甘油醚的聚合物、双酚F-缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚的二聚体、双酚F-缩水甘油醚的三聚体、双酚F-缩水甘油醚的低聚物、双酚F-缩水甘油醚的聚合物、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油基化合物；苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基氰酸酯、三缩水甘油基异氰酸酯等缩水甘油胺化合物。

作为丙烯酸类化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、巴豆酸酯化合物。

作为硅烷化合物，例如可列举出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫化物硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。

作为钛酸盐化合物，例如可列举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸钛、磷酸钛化合物、辛二醇合钛、乙基乙酰乙酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛等。

作为亚烷基二醇化合物，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。

作为羧酸化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、巴豆酸酯化合物。

作为氢氧化化合物，可列举出双酚A、氢化双酚A、双酚F、氢化双酚F。

另外，可优选地列举出双酚A型的环氧树脂等环氧系树脂、1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的环氧丙烯酸酯树脂，该树脂为双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，可以为环氧系树脂、乙烯基酯系树脂聚氨酯改性树脂。

作为异氰酸酯化合物，例如可优选地列举出甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为醛化合物，可优选地列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、水杨醛、异戊醛、正戊醛、肉桂醛、邻甲苯甲醛、戊二醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛等。

作为不饱和脂肪酸，可优选地列举出例如巴豆酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、鳕烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸(linolenic acid)、皮诺敛酸(Pinolenic acid)、桐酸、蜂蜜酸、二十碳三烯酸等。

作为饱和脂肪酸，可优选地列举出例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等。

作为具备与氨基反应的反应性的化合物(C)，特别优选为双酚A-缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯。另外，还优选为双酚A的二氰酸酯加成物和双酚F的环氧烷加成物二缩水甘油醚。

上述化合物(C)例如用以下方法应用(处理)于碳纤维的表面。作为应用方法，可以采用将化合物(C)涂布于碳纤维表面的方法、浸渍于包含化合物(C)的溶液中的方法等公知方法。作为例子，可列举出将碳纤维用丙酮或氯仿溶液进行超声波清洗，并将洗净的纤维边浸渍于包含化合物(C)的溶液边卷取的方法。作为溶解化合物(C)的溶剂，可以选择低分子量的醚化合物或酯化合物。另外，在制造碳纤维的过程中，可以应用于煅烧后的碳纤维，也可以在制作粗纱前应用。

基于上述化合物(C)的处理量相对于碳纤维(B)优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。作为要使用时的下限，优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。

进而，在本发明中，也可以将化合物(C)的处理量相对于碳纤维(B)设为1.5质量％以下。本发明中，通过以短时间进行压制成形，即使像这样减少化合物(C)的处理量，也能够实现聚酰胺树脂(A)与碳纤维(B)的高界面剪切力、且能够实现成形品的高弯曲强度。尤其是，通过使用半结晶化时间短的聚酰胺树脂，能够提高界面剪切强度，即使以短的压制时间进行成形，也能够提高成形品的弯曲强度。

在短时间下进行压制成形时，化合物(C)的量相对于碳纤维(B)优选为1.2质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。化合物(C)的配混量的下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.06质量％以上，特别优选为0.10质量％以上。本发明中，特别优选的是，碳纤维(B)表面的化合物(C)合计量达到聚酰胺树脂(A)的反应性官能团浓度的范围内。

另外，短时间的压制成形是指例如1～10分钟的压制成形，优选是指1～6分钟的压制成形。此时的压制成形温度优选为215～300℃、更优选为220～270℃。压制压力优选为0.1～5MPa、更优选为1～4MPa。

本发明中，以短时间进行压制成形时，聚酰胺树脂(A)(或包含聚酰胺树脂和成核剂的组合物)在以下条件下测得的半结晶化时间优选为1～30sec、更优选为1～20sec、更优选为1～10sec、进而进一步优选为1～5sec。通过使用具有这种半结晶化时间的聚酰胺树脂(A)，存在与碳纤维(B)的界面剪切力进一步提高的倾向。尤其是，在后述的短时间内进行压制成形时，使用这种半结晶化时间短的聚酰胺树脂时是有效的。作为使半结晶化时间为上述范围的方法，可列举出如上所述地调整聚酰胺树脂的各特性或者配混成核剂。

使用有限公司コタキ制作所制造的结晶化速度测定器(MK-801型)，对聚酰胺树脂(A)(配混成核剂时，为包含聚酰胺树脂和成核剂的组合物)测定半结晶化时间。将聚酰胺树脂(A)以260℃预热3分钟后，在规定温度的油浴中浸渍，测定相对于放置时间的偏光补偿电压，将达到恒定电压的一半值的时间记作半结晶化时间。

[界面剪切强度]

关于本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料，聚酰胺树脂(A)与碳纤维(B)的利用微滴法测定的界面剪切强度优选为35MPa以上、更优选为40MPa以上、进一步优选为50MPa以上、特别优选为60MPa以上、最优选为70MPa以上。

界面剪切强度越大，则树脂与碳纤维的密合越良好，越能够获得高强度的复合材料。

界面剪切强度通过微滴法来测定。基于微滴法的界面剪切强度的测定可以利用公知方法来进行，具体而言，利用实施例中记载的方法来测定。

[纤维强化聚酰胺树脂材料的制造]

制造本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料的方法没有特别限定，通过将各成分进行通常的加热熔融后，利用使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊混炼机、Brabender等的混炼法来混炼即可。即，关于本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料的优选的实施方式之一，可例示出：纤维强化聚酰胺树脂材料是将上述聚酰胺树脂(A)、碳纤维(B)以及其表面具备与氨基反应的反应性的化合物(C)混炼而成的材料(例如粒料)。

混炼时，组合使用静态混合器、动态混合器也是有效的。从使混炼状态变得良好的意义来看，特别优选使用双螺杆的挤出机。

关于混炼温度，料筒的入口温度(Tin)与出口温度(Tout)优选满足下述式：

Tout≥Tin+20℃。

另外，料筒的入口温度(Tin)、出口温度(Tout)和聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)优选满足以下的式(1)和(2)。

Tm+60℃≥Tout≥Tm+10℃···(1)

Tm+40℃≥Tin≥Tm-50℃···(2)

可以认为：通过这样地设定料筒的入口温度(Tin)和出口温度(Tout)，无需过度地熔融就能够使成为结晶化起点的晶核适度地存在于熔融树脂中，容易促进结晶化、调整成形体的结晶性。

各成分的供给方法可以将聚酰胺树脂(A)、碳纤维(B)、根据需要的其它成分全部一并干混，或者也可以将它们使用各自的进料器进行熔融混炼。

另外，碳纤维(B)的供给方法优选从挤出机的过途中进行侧进料。碳纤维(B)预先用具备与氨基反应的反应性的化合物(C)处理，在碳纤维表面形成有化合物(C)的膜。在侧进料碳纤维(B)时，期望的是，使用预先裁断成1～5mm的碳纤维(B)。

优选的是，在混炼后，以股线形式挤出，用水冷等进行冷却后制成粒料。另外，也可以不经由粒料而将用挤出机进行熔融混炼的树脂直接制成片、薄膜、异形挤出成形品、吹塑成形品或者注射成形品等。

所得纤维强化聚酰胺树脂材料可以通过注射成形、吹塑成形、挤出成形、和片加工后的真空成形、压空成形、真空压空成形等成形方法制成各种成形体。其中，优选采用注射成形法，除了一般的注射成形法之外，还可以采用气体注射成形、注射压制成形等。

另外，关于将碳纤维统合至一个方向的纤维强化聚酰胺树脂材料的制作方法，例如一边使用多个辊将对碳纤维进行了开纤的片状物和聚酰胺树脂薄膜加热至聚酰胺树脂的Tm+10～30℃一边以1Mpa进行加压，连续地贴合后，用40℃的辊进行冷却，卷取成卷状，从而能够获得。需要说明的是，进行加热压缩所用的辊优选使用用氟树脂对辊表面进行涂覆而成的辊。

对于将碳纤维统合至一个方向而成的纤维强化聚酰胺树脂材料而言，在调节碳纤维含有比的情况下，碳纤维的贴合工序不会变化，在利用附带T模具的单螺杆挤出机制作聚酰胺树脂薄膜时，通过增厚薄膜而能够降低所得纤维强化聚酰胺树脂材料的碳纤维含有比，通过减薄薄膜而能够提高所得纤维强化聚酰胺树脂材料的碳纤维含有比。

实施例

以下，通过实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

各测定/评价等如下所示地进行。

[末端氨基浓度([NH₂])]

精密称量0.5g聚酰胺树脂，在苯酚/甲醇(4:1)混合溶液30ml中以20～30℃进行搅拌溶解，完全溶解后，用0.01N的盐酸进行中和滴定来求出。

[末端羧基浓度([COOH])]

精密称量0.1g聚酰胺树脂，在氮气气流下以200℃在苄醇30ml中搅拌溶解约15分钟，完全溶解后，在氮气气流下冷却至165℃，边搅拌边添加0.1ml酚红溶液。将该溶液以160～165℃进行保持，用使0.132g KOH溶于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH计为0.01mol/l)进行滴定，将溶液颜料从黄变红且颜色不再变化的时刻作为终点，从而求出。

[末端氨基浓度/末端羧基浓度([NH₂]/[COOH])]

由上述的各浓度来算出。

[数均分子量]

利用下式由通过上述中和滴定求出的聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂](μeq/g)和末端羧基浓度[COOH](μeq/g)值来算出。

数均分子量＝2×1,000,000/([COOH]+[NH₂])

[反应摩尔比]

利用前述的下式来求出。

r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

式中，a：M1/2

b：M2/2

c：18.015

M1：二胺的分子量(g/mol)

M2：二羧酸的分子量(g/mol)

N：氨基浓度(当量/g)

C：羧基浓度(当量/g)

[界面剪切强度(微滴法)(单位：MPa)]

聚酰胺树脂(A)与碳纤维(B)的界面剪切强度的测定通过微滴法按照以下那样操作来进行。

使熔融于1根碳纤维的聚酰胺树脂(A)附着成球状，得到测定用试样。在23℃、55％RH下充分冷却后，夹持已经固体化的树脂球，其后，使碳纤维从树脂球向碳纤维的纤维轴方向移动，测定拔取碳纤维时所施加的最大载重，按照下式来算出界面剪切强度。针对10个测定用试样进行测定，求出平均值。

界面剪切强度(MPa)＝

9.8×拔取载重(kg)/纤维直径(mm)×π×树脂球直径

[强度(单位：MPa)]

使用实施例和比较例中制作的各试验片，基于ISO179测定弯曲强度。弯曲强度的试验片尺寸为：注射成形品为80mm×10mm×4mm、压制成形品为80mm×20mm×1mm。

[含浸率]

如下那样地观察并测定成形品的厚度方向剖面。研磨成形品的端部，将成形品用环氧树脂包埋，研磨成形品的剖面端部的面，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK-9510(测定部)(基恩士公司制)，用400倍的放大倍率对成形品的厚度×宽度500μm的范围进行拍摄。在拍摄图像中，求出含浸有树脂的部位和未含浸树脂的部位的面积，利用下式算出含浸率。

含浸率(％)＝100×(含浸有树脂的部位的总面积)/(成形品的观察部位的剖面积)。

[半结晶化时间(单位：sec)]

使用有限公司コタキ制作所制造的结晶化速度测定器(MK-801型)，测定包含聚酰胺树脂或者成核剂和聚酰胺树脂的组合物的半结晶化时间。以260℃预热3分钟后，浸渍在规定温度的油浴中，测定相对于放置时间的偏光补偿电压，将达到恒定电压的一半值的时间作为半结晶化时间。

<聚酰胺树脂的制造例1>

在具有搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模具的反应容器中，投入精密称量的源自蓖麻的癸二酸12,135g(60mol)、次磷酸钠一水合物(NaH₂PO₂·H₂O)3.105g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm)、醋酸钠1.61g，在充分氮气置换后，将氮气填充至内部压力为0.4Mpa，进一步在少量氮气气流下边搅拌体系内边加热至170℃。将次磷酸钠一水合物/醋酸钠的摩尔比设为0.67。

在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺与对苯二甲胺的7:3(摩尔比)的混合二胺8,335g(61mol)，边将生成的缩合水去除至体系外边对体系内连续地升温。在混合苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，持续20分钟的熔融聚合反应。接着，以每1分钟0.01MPa的速度将内部压力恢复至大气压。

其后，再次对体系内用氮气进行加压，从线料模具中取出聚合物，将其制成粒料，得到约24kg的聚酰胺树脂(A-1)。将所得粒料用80℃的除湿空气(露点-40℃)干燥1小时。

聚酰胺树脂(A-1)的末端基团浓度如表1所示。

<聚酰胺树脂的制造例2>

将原料二胺设为对苯二甲胺，在二胺的滴加结束后，将内部温度设为290℃，除此之外，与上述制造例1同样进行，从而制造聚酰胺树脂(A-2)。

聚酰胺树脂(A-2)的末端基团浓度如表1所示。

<聚酰胺树脂的制造例3>

在具有搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模具的反应容器中，投入精密称量的源自蓖麻的癸二酸12,135g(60mol)、次磷酸钠一水合物(NaH₂PO₂·H₂O)3.105g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm)、醋酸钠1.61g，在充分氮气置换后，在少量的氮气气流下边搅拌体系内边加热至170℃。将次磷酸钠一水合物/醋酸钠的摩尔比设为0.67。

在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺与对苯二甲胺的7:3(摩尔比)的混合二胺8,172g(60mol)，边将生成的缩合水去除至体系外边对体系内连续地升温。在混合苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，持续20分钟的熔融聚合反应。

其后，对体系内用氮气进行加压，从线料模具中取出聚合物，将其制成粒料，得到约24kg的聚酰胺树脂(A-3)。将所得粒料用80℃的除湿空气(露点-40℃)干燥1小时。

聚酰胺树脂(A-3)的末端基团浓度如表1所示。

<聚酰胺树脂的制造例4>

除了使用对苯二甲胺来代替混合二胺之外，与上述制造例3同样地制作聚酰胺树脂(A-4)。

聚酰胺树脂(A-4)的末端基团浓度如表1所示。

<聚酰胺树脂的制造例5>

将原料二胺设为间苯二甲胺与对苯二甲胺的15:85(摩尔比)的混合二胺8,335g(61mol)，在二胺的滴加结束后，将内部温度设为270℃，除此之外，与上述制造例1同样进行，从而制造聚酰胺树脂(A-5)。

聚酰胺树脂(A-5)的末端基团浓度和半结晶化速度如表3所示。

<聚酰胺树脂的制造例6>

将原料二胺设为间苯二甲胺与对苯二甲胺的30:70(摩尔比)的混合二胺8,335g(61mol)，在二胺的滴加结束后，将内部温度设为270℃，除此之外，与上述制造例1同样进行，从而制造聚酰胺树脂(A-6)。

聚酰胺树脂(A-6)的末端基团浓度和半结晶化速度如表3所示。

<聚酰胺树脂的制造例7>

将原料二胺设为间苯二甲胺与对苯二甲胺的45:55(摩尔比)的混合二胺8,335g(61mol)，在二胺的滴加结束后，将内部温度设为270℃，除此之外，与上述制造例1同样进行，从而制造聚酰胺树脂(A-7)。

聚酰胺树脂(A-7)的末端基团浓度和半结晶化速度如表3所示。

<聚酰胺树脂的制造例8>

将原料二胺设为间苯二甲胺与对苯二甲胺的60:40(摩尔比)的混合二胺8,335g(61mol)，在二胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，除此之外，与上述制造例1同样进行，从而制造聚酰胺树脂(A-8)。

聚酰胺树脂(A-8)的末端基团浓度和半结晶化速度如表3所示。

<表面处理碳纤维的制备>

<<B-1>>

将碳纤维(三菱丽阳株式会社制造的PYROFIL)浸渍于氯仿，超声波清洗30分钟。取出已清洗的碳纤维，以60℃干燥3小时。接着，浸渍在包含10质量％的双酚A-缩水甘油醚(DGEBA)的甲乙酮溶液中，以23℃吹气10分钟而得到碳纤维(B-1)。后述表中的化合物C的量用相对于碳纤维的质量％来表示(以下相同)。

<<B-2>>

除了在B-1中进一步添加10质量％的甲苯二异氰酸酯(TDI)之外，与B-1同样地制备，得到碳纤维(B-2)。

<<B-3>>

将DGEBA的量设为10质量％、进而添加TDI 10质量％和双酚F-缩水甘油醚(DGEBF)2质量％，除此之外，与B-2同样地制备，得到碳纤维(B-3)。

<<B-4>>

将碳纤维(三菱丽阳株式会社制造的PYROFIL)浸渍于氯仿，超声波清洗30分钟。取出已清洗的碳纤维，以60℃干燥3小时。接着，浸渍在包含5质量％的双酚A-缩水甘油醚(DGEBA)的甲乙酮溶液，以23℃吹气10分钟而得到碳纤维(B-4)。

<<B-5>>

除了在B-4中将DGEBA的量设为15质量％之外，与B-4同样地制备，得到碳纤维(B-5)。

<<B-6>>

除了在B-4中将DGEBA的量设为20质量％之外，与B-4同样地制备，得到碳纤维(B-6)。

<<B-7>>

除了在B-4中将DGEBA的量设为1质量％之外，与B-4同样地制备，得到碳纤维(B-7)。

<<B-8>>

在B-4中，不添加DGEBA，添加5质量％的双酚A二氰酸酯酯(DCEBA)，除此之外，与B-4同样地制备，得到碳纤维(B-8)。

<<B-9>>

在B-4中，不添加DGEBA，添加5质量％的双酚F环氧丙烷加成物二缩水甘油醚(PODGEBF)，除此之外，与B-4同样地制备，得到碳纤维(B-9)。

<<B-10>>

除了在B-4中将DGEBA的量设为25质量％之外，与B-4同样地制备，得到碳纤维(B-10)。

如下示出表面处理剂对碳纤维的处理量的测定方法。首先，适量切取进行了表面处理的碳纤维，测定其质量(X)。将测定了质量的碳纤维浸渍于甲乙酮，溶解表面处理剂。使甲乙酮蒸发，回收残渣，计测其质量(Y)。处理剂量以Y/X(wt％)的形式算出。

(实施例1)

<注射成形用纤维强化聚酰胺树脂材料的制作>

将上述得到的聚酰胺树脂(A-1)的粒料100质量份从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的“TEM26SS”)的根部投入并进行熔融后，将碳纤维(B-1)150质量份进行侧进料。关于挤出机的设定温度，截止至侧进料部为止设为230℃、从侧进料部开始设为215℃，进行挤出而制成粒料，制作纤维强化聚酰胺树脂材料的粒料。

将所得纤维强化聚酰胺树脂材料的粒料用80℃的除湿空气(露点-40℃)干燥8小时。使用已干燥的纤维强化聚酰胺树脂材料，用FANAC公司制造的注射成形机100T，在料筒温度215～280℃、模具温度120℃的条件下制作供于弯曲试验的试验片。使用所得注射成形试验片来测定弯曲强度。将评价结果示于表1。

<压制成形用纤维强化聚酰胺树脂材料的制作>

将上述得到的聚酰胺树脂(A-1)的粒料供给至料筒直径30mm的附带T模具的单螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制、PTM-30)。在料筒温度为215℃～260℃、螺杆转速为30rpm的条件下进行熔融混炼后，通过T模具挤出薄膜状物并在冷却辊上固化，得到厚度为50μm的薄膜。使所得聚酰胺树脂薄膜与进行了开纤的片状碳纤维(B-1)穿过加热至225℃的2对加压辊(以1Mpa进行加压)而连续地贴合后，用40℃的辊进行冷却，卷取成卷状，从而制作纤维强化聚酰胺树脂材料的薄膜。

将所得纤维强化聚酰胺树脂材料的薄膜向一个方向层叠，以280℃、4Mpa热压制1小时而得到成形品。由所得成形品使用水切割机切出供于弯曲试验的试验片，测定弯曲强度。将评价结果示于表1。

(实施例2)

除了使用上述碳纤维(B-2)作为碳纤维(B)之外，与实施例1同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例3)

除了使用上述碳纤维(B-3)作为碳纤维(B)之外，与实施例1同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例4)

作为聚酰胺树脂(A)，使用上述制造例2中得到的聚酰胺树脂(A-2)。

<注射成形用纤维强化聚酰胺树脂材料的制作>

除了将挤出机的设定温度的温度设为300℃、将侧进料部的温度设为290℃之外，与实施例1同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料的粒料，进行评价。

<压制成形用纤维强化聚酰胺树脂材料的制作>

除了将附带T模具的单螺杆挤出机的料筒温度设为280～300℃之外，与实施例1同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料的薄膜，进行评价。

将评价结果示于表1。

(实施例5)

除了使用上述碳纤维(B-2)作为碳纤维(B)之外，与实施例4同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例6)

除了使用上述碳纤维(B-3)作为碳纤维(B)之外，与实施例4同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例7)

除了使用上述得到的聚酰胺树脂(A-3)之外，与实施例1同样操作，制作纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例8)

除了使用上述得到的聚酰胺树脂(A-4)之外，与实施例4同样操作，制作纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表1。

(比较例1)

除了使用将碳纤维浸渍于氯仿且超声波清洗30分钟、并以60℃干燥3小时而成的产物(N-1)来代替碳纤维(B-1)之外，与实施例1同样操作，制作纤维强化聚酰胺树脂材料的粒料，进行评价。将评价结果示于表1。

(比较例2)

除了使用将碳纤维浸渍于氯仿且超声波清洗30分钟、并以60℃干燥3小时而成的产物(N-1)来代替碳纤维(B-1)之外，与实施例4同样操作，制作纤维强化聚酰胺树脂材料的粒料，进行评价。将评价结果示于表1。

(实施例11)

<纤维强化聚酰胺树脂材料的制作>

将上述得到的聚酰胺树脂(A-2)的粒料供给至料筒直径30mm的附带T模具的单螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制、PTM-30)。在料筒温度为300℃、螺杆转速为30rpm的条件下进行熔融混炼后，通过T模具挤出薄膜状物并在冷却辊上固化，得到厚度为50μm的薄膜。使所得聚酰胺树脂薄膜与进行了开纤的片状碳纤维(B-4)穿过加热至300℃的2对加压辊(以1Mpa进行加压)而连续地贴合后，用40℃的辊进行冷却，卷取成卷状，从而制作纤维强化聚酰胺树脂材料的薄膜。

将所得纤维强化聚酰胺树脂材料的薄膜向一个方向层叠，以280℃、4Mpa热压制3分钟而得到成型品。由所得成型品使用水切割机切出供于弯曲试验的试验片，测定弯曲强度。将评价结果示于表2。

(实施例12)

除了使用上述碳纤维(B-5)作为碳纤维(B)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。

将评价结果示于表2。

(实施例13)

除了使用上述碳纤维(B-6)作为碳纤维(B)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表2。

(实施例14)

除了使用上述碳纤维(B-7)作为碳纤维(B)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表2。

(实施例15)

除了使用上述碳纤维(B-8)作为碳纤维(B)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表2。

(实施例16)

除了使用上述碳纤维(B-9)作为碳纤维(B)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表2。

(实施例17)

除了使用上述制造例4中得到的聚酰胺树脂(A-4)作为聚酰胺树脂(A)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表2。

(实施例18)

使用上述制造例5中得到的聚酰胺树脂(A-5)作为聚酰胺树脂(A)，将料筒温度和辊温度设为290℃，除此之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表3。

(实施例19)

使用上述制造例6中得到的聚酰胺树脂(A-6)作为聚酰胺树脂(A)，将料筒温度和辊温度设为280℃，除此之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表3。

(实施例20)

使用上述制造例7中得到的聚酰胺树脂(A-7)作为聚酰胺树脂(A)，将料筒温度和辊温度设为270℃，除此之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表3。

(实施例21)

使用上述制造例8中得到的聚酰胺树脂(A-8)作为聚酰胺树脂(A)，将料筒温度和辊温度设为260℃，除此之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表3。

(实施例22)

使用上述制造例1中得到的聚酰胺树脂(A-1)作为聚酰胺树脂(A)，将料筒温度和辊温度设为250℃，除此之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表3。

(实施例23)

除了使用上述碳纤维(B-10)作为碳纤维(B)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表3。

(比较例11)

除了使用上述碳纤维(N-1)作为碳纤维(B)之外，与实施例11同样操作，制造纤维强化聚酰胺树脂材料，进行评价。将评价结果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

产业上的可利用性

本发明的纤维强化聚酰胺树脂材料的刚性高且吸水性低、成形性优异，成形品的机械物性优异，因此使用了其的成形品可用于各种部件等。尤其是，能够广泛用于电气/电子机器的部件或壳体、汽车用内饰部件、或者家具等日用品等，产业利用性非常高。

Claims (21)

1.一种纤维强化聚酰胺树脂材料，其为相对于二胺与二羧酸的缩聚物即聚酰胺树脂(A)100质量份包含5～300质量份碳纤维(B)的纤维强化聚酰胺树脂材料，所述二胺的70摩尔％以上为苯二甲胺，所述二羧酸的50摩尔％以上为碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸，所述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度[NH₂]在5<[NH₂]<150的范围，所述末端氨基浓度的单位为μeq/g，并且，所述碳纤维(B)的表面具有具备与氨基反应的反应性的化合物(C)，

其中，所述聚酰胺树脂(A)的反应性官能团浓度为40μeq/g以上，所述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)的处理量为所述碳纤维(B)的1.5质量％以下，

所述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度[NH₂]/末端羧基浓度[COOH]为[NH₂]/[COOH]≥1.00，所述末端氨基浓度[NH₂]和所述末端羧基浓度[COOH]的单位均为μeq/g。

2.根据权利要求1所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述聚酰胺树脂(A)的末端羧基浓度[COOH]为5<[COOH]<80的范围，所述末端羧基浓度[COOH]的单位为μeq/g。

3.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述聚酰胺树脂(A)为50<[NH₂]<150的范围，单位为μeq/g。

4.根据权利要求1所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度[NH₂]为70<[NH₂]<150的范围，聚酰胺树脂(A)的末端羧基浓度[COOH]为20<[COOH]<50的范围，且[NH₂]/[COOH]≥1.40，所述末端氨基浓度[NH₂]和所述末端羧基浓度[COOH]的单位均为μeq/g。

5.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或者它们的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述直链脂肪族二羧酸为己二酸、癸二酸或者它们的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸。

8.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述二胺结构单元的80摩尔％以上源自苯二甲胺、且30摩尔％以上源自对苯二甲胺。

9.根据权利要求1所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述反应性官能团为羧基和氨基。

10.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为选自环氧化合物、丙烯酸类化合物、硅烷化合物、钛酸盐化合物、亚烷基二醇化合物、羧酸化合物、氢氧化化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的至少1种。

11.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为选自环氧化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸中的至少1种。

12.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为选自双酚A-缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚以及甲苯二异氰酸酯中的至少1种。

13.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)为双酚A的二氰酸酯加成物和双酚F的环氧烷加成物二缩水甘油醚中的至少1种。

14.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述聚酰胺树脂(A)的相对粘度为1.3～3.3。

15.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述聚酰胺树脂(A)与所述碳纤维(B)的利用微滴法测定的界面剪切强度为40MPa以上。

16.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，数均分子量为50,000以下。

17.根据权利要求1或2所述的纤维强化聚酰胺树脂材料，其中，所述具备与氨基反应的反应性的化合物(C)与所述聚酰胺树脂(A)所具有的氨基之间具有至少1个键。

18.一种材料，其是将权利要求1～17中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料混炼而成的。

19.一种成形品，其是将权利要求1～17中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料或权利要求18所述的材料成形而得到的。

20.一种成形品的制造方法，其包括对权利要求1～17中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料或权利要求18所述的材料进行1～60分钟的压制成形。

21.一种布或带，其包含权利要求1～17中任一项所述的纤维强化聚酰胺树脂材料。