JP2017511420A - プレポリマー及び鎖延長剤から得られたポリアミドポリマーから作製された熱可塑性組成物と製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
− 10Tが40から95mol%
− 6Tが5から40mol%
の10T/6Tコポリアミドをベースにした鎖延長剤のない成型組成物について記述する。
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はT2からT3に含まれ、T2及びT3はT1よりも高く、
且つ温度T2又はT3でそれぞれ観察される前記溶融粘度のη’2又はη’3は、前記ポリアミドポリマーの溶融粘度η2又はη3未満であり、鎖延長剤を含まず、同じ温度T2又はT3で観察される同じ平均分子量Mn1(PA1)を有することを特徴とし、
前記ポリアミドポリマーの高速結晶化の能力を通して、且つ前記最終材料の機械性能レベルを高レベルで維持しながら、加工方法の全体的なエネルギーバランスに関する節約、より短い生成サイクル時間、及び改善された生産性で、同じ平均分子量のポリマーに関してより低い温度でより容易な加工が可能になり、また前記ポリアミドポリマーに望まれる使用及び適用例に応じて少なくとも1つの鎖延長剤を含む少なくとも1種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された同じポリアミドポリマーの加工温度の調節が可能になる。
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はT2からT3に含まれ、T2及びT3はT1よりも高く、
且つ温度T2又はT3でそれぞれ観察される前記溶融粘度のη’2又はη’3は、前記ポリアミドポリマーの溶融粘度η2又はη3未満であり、鎖延長剤を含まず、同じ温度T2又はT3で観察される同じ平均分子量Mn1(PA1)を有することを特徴とする。
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はT2からT3に含まれ、T2及びT3はT1よりも高く、
且つ温度T2又はT3でそれぞれ観察される前記溶融粘度のη’2又はη’3は、前記ポリアミドポリマーの溶融粘度η2又はη3未満であり、鎖延長剤を含まず、同じ温度T2又はT3で観察される同じ平均分子量Mn1(PA1)を有し、
このとき:
前記組成物は、ポリマーであり、且つ下記の通り選択される式A/(B)r/(C)s:
− Aは、ラクタム又はC6−C14のアミノ酸から選択される繰り返しアミド単位、アミド単位X.Yであり、式中、Xは少なくとも1種のジアミンを表し、前記ジアミンは、直鎖状若しくは分枝状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミン、又はこれらの混合物から選択され、Yは少なくとも1種のジカルボン酸であり、この二酸は:
脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミン及び前記二酸は、4から36個の炭素原子を含み、有利には6から18個の炭素原子を含み;
− B及びCは、Aとは異なる繰り返しアミド単位であり、r及びsの値に応じて任意選択的に存在し、r=0又は1、s=0又は1であり、前記アミド単位B及びCは、Aの場合と同じ構成要素から選択され、ただしr及びs=1のときはB及びCが異なっており、
単位A+B+Cの合計は100重量%に等しいものである
異なるアミド単位を含む、ランダム又はブロックコポリアミドを含む1又は複数種のポリアミドを含む又はこれらからなることを特徴とする。
少なくとも1つの鎖延長剤が存在している少なくとも1種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導されたポリアミドポリマー(本記述では、鎖延長剤を持つポリアミドポリマー又は延長剤を持つポリアミドポリマーとも呼ぶ)、即ち、少なくとも1つの鎖延長剤が存在している前記少なくとも1種のポリアミドプレポリマーの重合から得られたポリアミドポリマー
を含む又はこれらからなる組成物が、
供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有するだけでなく、同じ分子量を有するが鎖延長剤を含んでいない同じポリアミドポリマー(本記述では、鎖延長剤を含まないポリアミドポリマー又は延長剤を含まないポリアミドポリマーとも呼ぶ)の溶融粘度と比較してより低い溶融粘度も有することを見出した。
− Mn1に等しい平均Mnを有する鎖延長剤を持つポリアミドポリマー(PA1−All1−PA1)、又は
− 同じMn1を有する鎖延長剤を持たないポリアミドポリマー(PA1)
の何れかであって、
前記PA1−All1−PA1及びPA1は、Tm又はTg以上の任意の温度Tで調製され、
前記PA1−All1−PA1及びPA1が2つの異なる温度T2及びT3に供され、且つT2及びT3がT1よりも大きい場合、
それぞれの温度T2及びT3に関して得られたPA1−All1−PA1の溶融粘度η’2及びPA1−All1−PA1のη’3がそうなるように、それぞれの温度T2及びT3に関して得られたPA1の溶融粘度η2及びPA2のη3は異なることになることが、当業者に周知である。
1) 特に、同じ平均Mnを有する鎖延長剤のないポリアミドの加工温度よりも低い温度で、延長剤のないポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物の使用よりも容易な、延長剤を有するポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物の使用;
2) 様々な適用例に関し、延長剤を有するが異なる溶融粘度を有し且つ押出し、射出成型、又は成型に関して区別なく使用することができる、同じポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物であって、特に、複合材料、特に前記材料をベースにした機械又は構造部品の製造のために強化繊維のより容易な含浸を可能にする組成物を得る可能性。
脂肪族繰り返しアミド単位:
本発明の第1の変形例において、脂肪族アミド単位A、B、又はCは、6から14個の炭素原子を含むアミノカルボン酸から得られる。したがって単位は、9−アミノノナン酸(9と示される)、10−アミノデカン酸(10と示される。)、11−アミノウンデカン酸(11と示される)、及び12−アミノドデカン酸(12と示される)から選択することができ、有利には、アミノカルボン酸は11−アミノウンデカン酸である。
繰り返し単位X.Yは、少なくとも1種の直鎖状脂肪族ジアミンの、又は少なくとも1種の脂環式ジアミンの、又は少なくとも1種の芳香族ジアミンの、又はこれらの2種以上の混合物の、及び少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸の、又は少なくとも1種の脂環式ジカルボン酸の、又は少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸の、重縮合から得られる単位である。
− Aは、x.T単位(式中、xは直鎖状脂肪族C4からC18ジアミンであり、好ましくはC6、C9、C10、C11、及びC12から選択され、Tはテレフタル酸である)から選択される、55%から95%、好ましくは55%から85%、より優先的には55%から80%に及ぶモル含有量で存在する主要アミド単位であり、
− Bは、Aとは異なるアミド単位であり、前記単位Bは、単位AをベースにしたポリアミドのTmに応じて、5%から45%、好ましくは15%から45%、より優先的には20%から45%に及ぶモル含有量で存在し、前記アミド単位Bは、ラクタム又はアミノ酸から得られた脂肪族繰り返し単位から選択され、特にPA6、PA11、及びPA12、又は繰り返しアミド単位X.Yから選択され、特にPA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10、及び10.12から選択される。
− Aは、x.T単位(式中、xは直鎖状脂肪族C4からC18、好ましくはC6、C9、C10、C11、又はC12ジアミンであり、Tはテレフタル酸である)から選択される、55%から95%、好ましくは55%から85%、より優先的には55%から80%、さらにより優先的には55%から75%、特に56%から70%に及ぶモル含有量で存在する主要アミド単位であり、
− Bは、Aとは異なるアミド単位であって、前記単位Bは、単位AをベースにしたポリアミドのTmに応じて、5%から45%、好ましくは15%から45%、より優先的には20%から45%、さらにより優先的には25%から45%、特に30%から45%に及ぶモル含有量で存在するアミド単位であり、前記アミド単位Bはx’.T単位から選択され、式中、x’は:
○ B1) 単一のメチル若しくはエチル、好ましくはメチル分枝(枝分かれは同じものを意味する)、特に2−メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)若しくは2−メチルオクタメチレンジアミン(MOMD)を保持し、且つ前記関連付けられた単位Aのジアミンxの主鎖長に比べて少なくとも2個の炭素原子だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはx’( B1)による)はMPMDである分枝状脂肪族ジアミン、又は
○ B2) m−キシリレンジアミン(MXD)、又は
○ B3) 直鎖状脂肪族C4からC18ジアミンであり、好ましくは、前記単位Aのジアミンxの鎖と前記単位Bのジアミンx’の鎖との間で少なくとも2個の炭素原子が異なっているジアミン
から選択され、
好ましくは、前記単位Bは、x’が選択肢B1)によるMPMD又は選択肢B2)によるMXDであり、又は選択肢B3)により上記にて定義された直鎖状脂肪族ジアミンであり、より優先的にはx’がB1)によるMPMD又はB2)によるMXDであり、さらにより優先的にはx’がB2)によるMXDである、x’.T単位から選択され、
− Cは、上記にて定義されたA及びBとは異なる任意選択的なアミド単位であり、
モル含有量の合計A+B+Cは100%に等しい条件下にある。
− 脂環式ジアミンから及びテレフタル酸から、あるいは
− イソフタル酸及びナフタレン酸から選択される、又はシクロヘキサンと単位A及びBに関してそれぞれ上記にて定義されたジアミンx若しくはx’をベースとする二酸から
誘導された単位から選択される。
− 6Tである単位Aの場合、前記単位Bは、9T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tであり、Bのモル含有量が20%から45%に及び、
− 9Tである単位Aの場合、前記単位Bは、6T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が30%から45%に及び
− 10Tである単位Aの場合、前記単位Bは、6T、9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、好ましくは12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が25%から45%に及び
− 11Tである単位Aの場合、前記単位Bは、6T、9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、好ましくは9T、13T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及び
− 12Tである単位Aの場合、前記単位Bは、6T、9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、好ましくは9T、10T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから選択され、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及ぶ
から選択される単位A及びBをベースにする。
a1) 上記にて既に定義された前記ポリアミドポリマーの少なくとも1種のプレポリマーであって、−NH2(アミン)、−CO2H(カルボキシ)、及び−OH(ヒドロキシ)、好ましくは−NH2(アミン)、及び−CO2H(カルボキシ)から選択される、n個の同一の末端反応性官能基X1(nは1から3であり、好ましくは1から2であり、より優先的には1又は2であり、より詳細には2である)を保持するプレポリマーと
a2) 少なくとも1つの鎖延長剤Y1−A’−Y1であって、A’は、前記プレポリマーa1)の少なくとも1個の官能基X1との重付加により反応性のある(反応副生成物の排除はない)2個の同一の末端反応性官能基Y1を保持する、非ポリマー構造(ポリマーでもオリゴマーでもプレポリマーでもない)の炭化水素ベースのビラジカルであり、好ましくは分子量が500未満、より優先的には400未満であり、
特にY1は、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物、特にオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、マレイミド、環状無水物から選択され、優先的にはX1がCO2HでありY1がエポキシ及びオキサゾリンから選択される延長剤と
の反応生成物の重合から得られるポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる。
− X1がNH2又はOH、好ましくはNH2である場合、
○ 鎖延長剤Y1−A’−Y1は、
・ 下記の基:マレイミド、任意選択的にブロックされたイソシアネート、オキサジノン、及びオキサゾリノン、及び環状無水物、好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノン、特にマレイミド、オキサジノン、及びオキサゾリノン、及び環状無水物、好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノンから選択されるY1、
並びに
・ A’は、
・ Y1=オキサジノン及びオキサゾリノンの場合には、2個の官能基(基)Yの間の共有結合、あるいは
・ 脂肪族炭化水素ベース鎖、又は芳香族及び/又は脂環式炭化水素ベース鎖であって、後者の2つは、5又は6個の炭素原子の少なくとも1個の置換されていてもよい環を含んでおり、任意選択的に前記脂肪族炭化水素ベース鎖は任意選択的に14から200g/mol−1の分子量を有するもの
から選択される、反応性官能基又は基Y1を保持する炭素ベースのスペーサー又は炭素ベースの基
に対応し、
○ あるいは鎖延長剤Y1−A’−Y1は、カプロラクタム基であるY、及びカルボニル基にすることができるA’、例えばカルボニルビスカプロラクタム、又はテレフタロイル若しくはイソフタロイルにすることができるA’に対応し
○ あるいは前記鎖延長剤Y1−A’−Y1は、環状無水物基Yを保持し、好ましくはこの延長剤は、脂環式及び/又は芳香族カルボン酸二無水物から選択され、より優先的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物から選択され、
且つ
− X1がCOOHである場合:
○ 前記鎖延長剤Y1−A’−Y1は:
・ 基:オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、アジリジン、例えば1,1’−イソ−若しくはテレフタロイル−ビス(2−メチルアジリジン)又はエポキシから選択されるY1
・上記にて定義された炭素ベースのスペーサー(基)であるA’
に対応するもの
を挙げることができる。
−O−C(O)−P−C(O)−O−R1−NH−C(O)−A’−C(O)−NH−R1−
(式中、
Pは、アミド単位(A)、(B)、又は(C)から得られた酸末端ポリアミドHO−C(O)−P−C(O)−OHであり、
R1は(CH2)2であり、
A’はフェニルである)
を有する少なくとも1種の繰り返し単位を有する。
− 風力産業においては、少なくとも90℃の前記熱可塑性マトリックスポリアミドのTg
− 自動車両産業においては、少なくとも100℃の前記ポリアミドのTg
− 航空産業においては、少なくとも120℃の前記ポリアミドのTg
により、認めることができる。
i) 追加として含浸繊維性強化材を含む本発明により定義された組成物を得るために、開放若しくは密閉鋳型内で又は鋳型の外で、繊維性強化材に本発明により上記にて定義された通りであるが前記繊維性強化材を含まない組成物を溶融含浸させる工程、
ii) 鋳型で又は別の加工システムで最終複合部品を形成するように、工程i)の前記組成物を加工し又は成型する工程
を含むことができる。
i) バルク溶融含浸温度で200Pa・sを超えない、好ましくは150Pa・sを超えない粘度を特に有する、上記にて定義された少なくとも1種の組成物を用いてバルク溶融含浸する工程、
ii) 繊維性予備含浸物を冷却し且つ得る工程、
iii) 前記複合材料を加工し且つ最終形成する工程
を含む。
− 本発明の前記半結晶質ポリアミドの融解温度Tmよりも高く、重合及び/又は加工温度よりも高い、高融解温度Tm’を有する鉱質繊維;
− 重合温度よりも高い、又は複合体の前記マトリックスを構成する前記結晶質ポリアミドの融解温度Tmよりも高い、及び加工温度よりも高い、融解温度Tm’又はTm’でない場合にはガラス転移温度Tg’を有するポリマー系繊維又はポリマー繊維;
− あるいは上述の繊維の混合物
から選択されてもよい。
− 鉱質繊維は、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、ガラス繊維、特にE、R、又はS2型のもの;ホウ素繊維;セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維;金属及び/又はその合金をベースにした繊維又はフィラメント;Al2O3などの金属酸化物をベースにした繊維、金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維などの金属化繊維、又は上述の繊維の混合物から選択されてもよく、
− ポリマー繊維又はポリマー系繊維は、上述の条件下、下記から選択される:
・ 熱硬化性ポリマー繊維、より詳細には、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレート、及びポリアミド、例えばビスマレイミド樹脂、又はアミノプラストであって、メラミンなどのアミンとグリオキサール若しくはホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応から得られるものから選択される繊維、
・ 熱可塑性ポリマー繊維、より詳細には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、高密度ポリオレフィン、例えばポリエチレン(PET)、ポリプロピレン(PP)、及びPET/PP、PVOH(ポリビニルアルコール)コポリマーから選択される繊維、
・ 式:6、11、12、6.10、6.12、6.6、及び4.6の1つに相当するポリアミドの繊維、
・ アラミド(Kevlar(登録商標))及び芳香族ポリアミドの繊維、例えば式:PPD.T、MPD.I、PAA、及びPPAの1つに相当する繊維であり、ここでPPD及びMPDはそれぞれp−及びm−フェニレンジアミンであり、PAAはポリアリールアミドでありPPAはポリフタルアミドであるもの、
・ ポリアミド/ポリエーテルなどのポリアミドブロックコポリマーの繊維、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、又はポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)などのポリアリールエーテルケトン(PAEK)の繊維。
− プレポリマー又は前駆体組成物の溶融粘度は、Physica MCR301レオメーターである、使用される測定機器の構築者の参照マニュアルに従って、直径50mmの2つの平行な平面間で、100秒−1の剪断の下、所与の温度で窒素フラッシングした状態で測定される。
− 熱可塑性ポリマー又はプレポリマーのMnは、電位差測定法、サイズ排除クロマトグラフィー、又はNMRによって決定される。
− 固有の又は本来の粘度の測定は、m−クレゾール中で実施される。方法は、当業者に周知である。ISO規格307:2007に従うが、溶媒を変更し(硫酸の代わりにm−クレゾールを使用)、温度を変更し(20℃)、及び濃度を変更する(0.5重量%)。
− 使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Tgは、ISO規格11357−2:2013により、第2の加熱パスの後、示差走査熱量測定(DSC)を使用して測定する。加熱及び冷却速度は20℃/分である。
− 溶融温度Tm及び結晶化温度Tcは、ISO規格11357−3:2013により、第1の加熱後にDSCにより測定される。加熱及び冷却速度は20℃/分である。
− 前記マトリックスポリマーの結晶化のエンタルピーは、ISO規格11357−3:2013により、示差走査熱量測定(DSC)によって測定される。
A−1 反応性プレポリマーP(X1)nの調製
この手順は、本発明のポリアミドの全てのタイプの代表例である。
− 水500g、
− ジアミン、
− アミノ酸又はラクタム、
− 二酸、
− 溶液状態の次亜リン酸ナトリウム35g、
− Wacker AK1000消泡剤(Wacker Silicones社)0.1g。
乾燥し粉砕された上記プレポリマー10gを、化学量論量の1,3−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)(PBO)と混合する。化学量論量は、NMRにより決定されたモル質量に対して決定した。
鎖延長剤PA1を含まない比較ポリアミドを、反応性プレポリマーP(X1n)に類似したプロトコルに従い合成する。この手順は、本発明のポリアミドの全てのタイプの代表例である。
− 水500g、
− ジアミン、
− アミノ酸又はラクタム、
− 二酸、
− 溶液状態の次亜リン酸ナトリウム35g、
− Wacker AK1000消泡剤(Wacker Silicones社)0.1g。
Claims (41)
- 少なくとも1つの鎖延長剤(PA1−All1−PA1)を含む少なくとも1種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された少なくとも1種のポリアミドポリマーを含む組成物であって、前記ポリアミドポリマーが、ISO規格11357−3及び11357−2によりそれぞれ決定される前記ポリマーの温度Tm又はTg以上の温度T1で調製され、且つサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される平均分子量Mn1を有するものである組成物において、
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、前記温度はT2からT3に含まれ、T2及びT3はT1よりも高く、且つ温度T2又はT3でそれぞれ観察される前記溶融粘度η’2又はη’3は、前記ポリアミドポリマーの溶融粘度η2又はη3未満であり、鎖延長剤を含まず、同じ温度T2又はT3で観察される同じ平均分子量Mn1(PA1)を有することを特徴とし、
このとき:
前記組成物は、ポリマーであり且つ下記の通り選択される式A/(B)r/(C)s:
− Aは、ラクタム又はC6−C14のアミノ酸から選択される繰り返しアミド単位、アミド単位X.Yであり、式中、Xは少なくとも1種のジアミンを表し、前記ジアミンは、直鎖状若しくは分枝状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミン又はこれらの混合物から選択され、Yは少なくとも1種のジカルボン酸であり、この二酸は:
脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミン及び前記二酸は、4から36個の炭素原子、有利には6から18個の炭素原子を含むものであり;
− B及びCは、Aとは異なる繰り返しアミド単位であり、r及びsの値に応じて任意選択的に存在し、r=0又は1、s=0又は1であり、前記アミド単位B及びCは、Aの場合と同じ構成要素から選択され、ただしr及びs=1のときはBとCが異なっており、
単位A+B+Cの合計が100重量%に等しいもの
の異なるアミド単位を含むランダム又はブロックコポリアミドを含む1又は複数種のポリアミドを含むか又はこれらからなり、
前記組成物は:
a1) NH2及び−CO2Hから選択され、nが1から3、好ましく1から2、より優先的には1又は2、より具体的には2である、n個の反応性末端官能基X1を保持する、熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも1種のプレポリマーと、
a2) A’が、前記プレポリマーa1)の少なくとも1個の官能基Xと重付加により反応する2個の同一の末端反応性官能基Y1を保持する非ポリマー構造の炭化水素ベースのビラジカルであり、好ましくは500未満、より優先的には400未満の分子量を有する、少なくとも1つの鎖延長剤Y1−A’−Y1であって、
特にY1が、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、マレイミド、環状無水物から選択され、優先的にはX1がCO2Hであり且つY1がエポキシ及びオキサゾリンから選択される鎖延長剤Y1−A’−Y1
の反応生成物の重合に由来するポリアミドポリマーを含むか又はこれらからなり、
強化繊維を含まず且つポリマー鎖延長剤も含まない組成物。 - 温度T3で観察される溶融粘度の比η’3/η3が、温度T2(T3≧T2+10℃)で観察される溶融粘度の比η’2/η2よりも低いことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 温度T3で観察される溶融粘度の比η’3/η3が、温度T2(T3≦T2−10℃)で観察される溶融粘度の比η’2/η2よりも高いことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- Aが、100%のモル含有量で存在するアミド単位であり、特にPA6、PA11、及びPA12から選択される、ラクタム又はアミノ酸から得られる脂肪族繰り返し単位であることを特徴とする、請求項1から3の何れか一項に記載の組成物。
- Aが、100%のモル含有量で存在するアミド単位であり、特にPA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10、及び10.12から選択される繰り返しアミド単位X.Yであることを特徴とする、請求項1から3の何れか一項に記載の組成物。
- Aが1%から99%に及ぶモル含有量で存在するアミド単位であり、BがAとは異なるアミド単位であり、前記単位Bは、1%から99%に及ぶモル含有量で存在し、Cは、A及びBと異なり、且つ上記にて定義されたような任意選択的なアミド単位であることを特徴とする、請求項1から5の何れか一項に記載の組成物。
- − Aがx.T単位(ここで、xはC4からC18の直鎖状脂肪族ジアミンであり、好ましくはC6、C9、C10、C11、及びC12から選択され、Tはテレフタル酸である)から選択され、55%から95%、好ましくは55%から85%、より優先的には55%から80%に及ぶモル含有量で存在する主要なアミド単位であり、
− BがAとは異なるアミド単位であり、前記単位Bは、単位AをベースとするポリアミドのTmに応じて、5%から45%、好ましくは15%から45%、より優先的には20%から45%に及ぶモル含有量で存在し、前記アミド単位Bは、ラクタム又はアミノ酸から得られる脂肪族繰り返し単位から選択され、特にPA6、PA11、及びPA12又は繰り返しアミド単位X.Yから選択され、特にPA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10、及び10.12から選択される
ことを特徴とする、請求項6に記載の組成物。 - − Aがx.T単位(ここで、xは、好ましくはC6、C9、C10、C11及びC12から選択されるC4からC18の直鎖状脂肪族ジアミンであり、Tがテレフタル酸である)から選択される、55%から95%、好ましくは55%から85%、より優先的には55%から80%に及ぶモル含有量で存在する主要なアミド単位であり、
− BがAとは異なるアミド単位であって、前記単位Bは、単位AをベースとするポリアミドのTmに応じて、5%から45%、好ましくは15%から45%、より優先的には20%から45%に及ぶモル含有量で存在し、且つ前記アミド単位Bはx’.T単位から選択され、ここで、x’は:
○ B1) 単一のメチル若しくはエチル分枝(又はブランチング)を保持し、且つ前記関連する単位Aのジアミンxの主鎖長に比べて少なくとも炭素原子2個分だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはx’が2−メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)である分枝状脂肪族ジアミン、又は
○ B2) m−キシリレンジアミン(MXD)、又は
○ B3) C4からC18の直鎖状脂肪族ジアミン
から選択され、
好ましくは、Bは、x’がB1)によるMPMD若しくはB2)によるMXDであり、又はB3)により上に定義されている直鎖状脂肪族ジアミンであり、より優先的にはx’がB1)によるMPMD又はB2)によるMXDであり、さらにより優先的にはB2)によるMXDであるx’.Tから選択されるアミド単位であり、
− C: A及びBと異なる任意選択的なアミド単位であって、脂環式及び/若しくは芳香族構造をベースとするか、又はBに関して上に定義されているx’Tであるが単位Bについてのx’とは異なるx’を有するx’.Tをベースとするアミド単位から選択されるアミド単位であって、
A+B+Cのモル含有量の合計が100%に等しい条件下にある
ことを特徴とする、請求項6に記載の組成物。 - 前記アミド単位Cが前記ポリアミドポリマーの総モル含有量に対して最大30%、特に最大25%、詳細には最大20%、特に最大15%に及ぶモル含有量で存在することを特徴とする、請求項1から3及び6から8の何れか一項に記載の組成物。
- 前記アミド単位Aが、前記ポリマーの単位の全てに対して55%から80%、好ましくは55%から75%、より優先的には55%から70%に及ぶモル含有量で存在することを特徴とする、請求項1から3及び6から8の何れか一項に記載の組成物。
- 前記単位Bがx’Tに相当し、x’は選択肢B1)により選択され、特にx’はMPMDであることを特徴とする、請求項1から3及び6から8の何れか一項に記載の組成物。
- 前記単位Bがx’Tに相当し、x’は選択肢B2)により選択され、x’はMXDであることを特徴とする、請求項1から3及び6から8の何れか一項に記載の組成物。
- 前記単位Bが選択肢B3)による直鎖状脂肪族ジアミンに相当することを特徴とする、請求項1から3及び6から8の何れか一項に記載の組成物。
- 単位A及びBが、下記:
− 6Tである単位Aに関しては、前記単位Bが9T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及び
− 9Tである単位Aに関しては、前記単位Bが6T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が30%から45%に及び、
− 10Tである単位Aに関しては、前記単位Bが6T、9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が25%から45%に及び、
− 11Tである単位Aに関しては、前記単位Bが6T、9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから選択され、好ましくは9T、13T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及び、
− 12Tである単位Aに関しては、前記単位Bが6T、9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは9T、10T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及ぶ
ように選択されることを特徴とする、請求項1から3及び6から8の何れか一項に記載の組成物。 - 単位Aが単位6Tであり、前記単位Bが9T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T、及びMXD.Tから、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及ぶことを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
- 単位Aが単位9Tであり、単位Bが10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が30%から45%に及ぶことを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
- 単位Aが単位10Tであり、単位Bが9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が25%から45%に及ぶことを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
- 単位Aが単位11Tであり、単位Bが9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは9T、13T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及ぶことを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
- 単位Aが単位12Tであり、単位Bが10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、好ましくは9T、10T、14T、15T、16T、17T、及び18T、MPMD.T及びMXD.Tから、より優先的にはMPMD.T又はMXD.Tから選択され、Bのモル含有量が20%から45%に及ぶことを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
- − 単位Aが、xがC4からC18、好ましくはC6、C9、C10、C11又はC12直鎖状脂肪族ジアミンであるx.Tであり、
− 単位Bが、x‘がB3)のC4からC18の直鎖状脂肪族ジアミンであるx’.Tに相当し、且つ
− 単位Cが存在し、特にC6からC12、好ましくはC6、C11、及びC12アミノ酸若しくはラクタム又はこれらの混合物から、あるいはC6からC18、好ましくはC6からC12の直鎖状脂肪族二酸と、C6からC18、好ましくはC6からC12の直鎖状脂肪族ジアミンとの反応から誘導される単位から選択され、好ましくは単位A及びBはそれぞれ、請求項1から3に記載のジアミンx及びx’をベースにしている
ことを特徴とする、請求項1から3及び6から8の何れか一項に記載の組成物。 - 前記アミド単位Cが最大40%に及ぶモル含有量で存在することを特徴とする、請求項20に記載の組成物。
- 単位Cがポリアミドの総モル含有量に対して40%未満、特に30%未満、特に20%未満のモル含有量であることを特徴とする、請求項21に記載の組成物。
- 単位A、B、及びCがそれぞれ10.T/6.T/11であることを特徴とする、請求項21又は22に記載の組成物。
- 前記組成物a)の前記反応性プレポリマーが、500から10000、好ましくは1000から6000に及ぶ数平均分子量Mnを有することを特徴とする、請求項1から23の何れか一項に記載の組成物。
- 前記ポリアミドポリマーが、前記ポリアミドポリマーが供される温度に従い調節され得る数平均分子量を有することを特徴とする、請求項1から24の何れか一項に記載の組成物。
- 前記鎖延長剤Y1−A’−Y1が1,3−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)又は1,4−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)であることを特徴とする、請求項1から25の何れか一項に記載の組成物。
- 請求項1から26の何れか一項に記載の鎖延長剤を含むポリアミドプレポリマー由来のポリアミドポリマー。
- 前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度を調節するための、請求項27に記載の少なくとも1種のポリアミドポリマーの使用。
- 前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度及び前記ポリアミドポリマーの平均分子量を調節するための、請求項28に記載の使用。
- 前記鎖延長剤Y1−A’−Y1が、フェニレン−ビスオキサゾリン、好ましくは1,3−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)又は1,4−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)から選択されることを特徴とする、請求項28又は29に記載の使用。
- 複合材料をベースとする機械又は構造部品の製造のための、押出、射出成型又は成型のための、特に、複合体の製造のための強化繊維のより容易な含浸のための、請求項1から26の何れか一項に記載の組成物の使用。
- 前記複合材料の前記機械又は構造部品が、自動車両、電気又はエレクトロニクス、鉄道、船舶(海運)、及び風力分野、光電池分野、ソーラーパネル及び太陽熱発電所の構成部品を含めた太陽エネルギー分野、スポーツ分野、航空宇宙分野、道路輸送(トラックに関する)、建設、土木工学、パネル並びにレジャー分野での用途に関することを特徴とする、請求項31に記載の使用。
- 請求項1から26の何れか一項に記載の組成物を有する熱可塑性複合材料、特に前記材料をベースとする機械部品又は構造部品を製造するための方法であって、請求項1から26に記載の少なくとも1種の組成物を所望の粘度ηを得ることを可能にする温度Tで成型又は加工する少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする方法。
- 下記の工程:
i) 前記組成物を含浸させた繊維を得るための、開放若しくは密閉鋳型の中か又は鋳型の外側における、請求項1から26の何れか一項に記載の通りであるが繊維性強化材を含まない組成物を用いる、繊維強化剤の溶融含浸工程、
ii) 鋳型の中でか又は他の加工システムを用いて工程i)の前記組成物を加工又は成型し、最終複合部品を形成する工程
を含むことを特徴とする、請求項33に記載の方法。 - 前記加工が、RTM、S−RIM、射出−圧縮成型若しくは引抜き方法により、又はインフュージョン成型により実施されることを特徴とする、請求項34に記載の方法。
- 前記加工が減圧下で予備含浸物を熱圧縮する方法により実施されることを特徴とする、請求項34に記載の方法。
- 請求項1から26の何れか一項に記載の、少なくとも1種の熱可塑性複合材料のための組成物の使用に由来することを特徴とする熱可塑性複合材料。
- 請求項1から26の何れか一項に記載の少なくとも1種の組成物の使用若しくは請求項28から30の何れか一項に記載のポリアミドポリマーの使用に由来し、又は請求項37に記載の複合材料をベースとし、又は請求項34及び35の何れかに記載の方法により得られることを特徴とする、熱可塑性複合材料から製造される機械又は構造部品。
- 電気泳動により後処理された自動車両部品であることを特徴とする、請求項38に記載の構造部品。
- 風力発電のための部品であることを特徴とする、請求項38に記載の部品。
- 航空産業のための部品であることを特徴とする、請求項38に記載の部品。
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