KR102235427B1 - 프리폴리머 및 사슬 연장제로부터 수득된 폴리아미드 폴리머로 제조된 열가소성 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 하나 이상의 폴리아미드 폴리머 (PA1-AII1-PA1) 를 포함하고, 상기 폴리아미드 폴리머는 상기 폴리머의 온도 Tm 또는 Tg 이상의 온도 T1 에서 제조되며, 평균 분자량 Mn1 을 갖는 조성물로서,
상기 조성물은 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 용융 점도를 갖고,
상기 온도는 T2 에서 T3 까지 포함되고, T2 및 T3 은 T1 초과이고,
각각 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 상기 용융 점도 η'2 또는 η'3 은, 사슬 연장제를 포함하지 않으며 동일한 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 동일한 평균 분자량 Mn1 을 갖는 상기 폴리아미드 폴리머 (PA1) 의 용융 점도 η2 또는 η3 미만인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.

Description

프리폴리머 및 사슬 연장제로부터 수득된 폴리아미드 폴리머로 제조된 열가소성 조성물 및 이의 제조 방법 {THERMOPLASTIC COMPOSITION MADE FROM A POLYAMIDE POLYMER OBTAINED FROM A PREPOLYMER AND A CHAIN EXTENDER AND MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 하나 이상의 폴리아미드 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 용융 점도를 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 사슬 연장제를 포함하는 상기 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 폴리아미드 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리아미드 폴리머를 포함하는 조성물의 용융 점도 조절을 위한, 상기 사슬 연장제를 포함하는 상기 프리폴리머에서 유도된 폴리아미드 폴리머의 용도, 및 또한 압출, 사출 성형 또는 몰딩, 및 특히 복합체 제조를 위한 강화 섬유의 보다 용이한 함침을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용한 복합체 재료, 특히 상기 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법, 및 복합체 재료 부품 및 이로부터 수득된 복합체 부품을 위한, 및 자동차, 전기 및 전자 공학, 철도, 해상, 도로 수송, 풍력 발전, 스포츠, 항공 및 항공우주, 건설, 패널 및 레저 분야에서의 적용을 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
EP 0 261 020 에는, 인발 공정을 이용한 열가소성 복합체의 제조를 위한 PA 6, 11 및 12 기반의 반응성 반결정성 프리폴리머의 용도가 기재되어 있다. 기재된 바와 같은 지방족 구조의 프리폴리머는 고온 기계적 성능 수준이 불충분하며, 사슬 연장제를 포함하지 않는다.
EP 1 988 113 에는,
- 40 내지 95 mol% 의 10T
- 5 내지 40 mol% 의 6T
를 갖는 10T/6T 코폴리아미드 기반의, 사슬 연장제 미포함 몰딩 조성물이 기재되어 있다.
EP 0 581 642 에는, 디카르복시-말단화 올리고머의 비스옥사진 또는 비스옥사졸린에의 첨가에 의해 수득된 폴리머로서, 30℃ 에서, 0.5 g/dl 의 농도에서의 메타-크레졸 중에 제공된 용액의 점도가 0.5 dl g-1 미만인 폴리머가 기재되어 있으나, 이의 용융 점도는 구체화되어 있지 않다.
US 2011306718 에는, 수 개의 (사실상 2 개 초과의) 무수물 또는 에폭시드 관능기를 함유하는 폴리머성 구조를 갖는 사슬 연장제와 조합된 저-Tg 반응성 지방족 폴리아미드의 인발 공정이 기재되어 있다. 이러한 문헌에는, 비(非)폴리머성 연장제가 기재되어 있지 않다. 사슬 연장제는 섬유의 함침 중 첨가된다.
CN 102 234 373 에는, 사슬 연장에 의한 생분해성 폴리에스테르아미드의 제조 방법이 기재되어 있다.
KR 2008 0032357 에는, 사슬 연장제로서 블록화된 디이소시아네이트를 사용하여 나일론의 분자량을 증가시키는 방법이 기재되어 있다.
EP 2 586 585 에는, 합성 섬유로 강화된, 80℃ 이상의 Tg 를 갖는 열가소성 복합체 재료가 기재되어 있다.
양호한 기계적 특성을 수득하기 위한 조성물의 사용에는, 높은 평균 분자량 Mn 을 갖는 폴리머, 특히 폴리아미드의 이용가능성이 요구된다. 하지만, 몰딩의 맥락에서, 상기 폴리머의 사용에는, 또한 증가된 유동성, 즉 보다 낮은 점도가 요구된다. 따라서, 유동성을 증가시키기 위하여 가공 온도를 증가시키는 것이 요구되지만, 이로 인해 상기 폴리머의 열화가 야기된다.
보다 낮은 온도에서 보다 짧은 제조 사이클 타임을 갖는 가공 능력 (전환의 용이성) 과 기계적 성능 수준 간의 양호한 절충의 부재를 포함하는 선행 기술의 단점은,
하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 하나 이상의 폴리아미드 폴리머 (PA1-AII1-PA1) 를 포함하고, 상기 폴리아미드 폴리머는 상기 폴리머의 온도 Tm 또는 Tg 이상의 온도 T1 에서 제조되며, 평균 분자량 Mn1 을 갖는 조성물로서,
상기 조성물은 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 용융 점도를 갖고,
상기 온도는 T2 에서 T3 까지 포함되고, T2 및 T3 은 T1 초과이고,
각각 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 상기 용융 점도 η'2 또는 η'3 은, 사슬 연장제를 포함하지 않으며 동일한 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 동일한 평균 분자량 Mn1 을 갖는 상기 폴리아미드 폴리머 (PA1) 의 용융 점도 η2 또는 η3 미만인 것을 특징으로 하는 조성물인, 표적 조성물이,
가공 공정의 전체적인 에너지 균형, 상기 폴리아미드 폴리머의 신속한 결정화 능력을 통한 보다 짧은 제조 사이클 타임 및 개선된 생산성에 대한 절약을 이용하여, 동일한 평균 분자량의 폴리머를 보다 낮은 온도에서 보다 용이하게 가공하는 것을 가능하게 하면서, 상기 최종 재료의 기계적 성능 수준을 높은 수준으로 유지하고, 상기 폴리아미드 폴리머의 목적하는 용도 및 적용에 따라 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 상기 폴리아미드 폴리머에 대한 가공 온도의 조절을 가능하게 한다는 본 발명의 해결책에 의해 극복된다.
결과적으로, 본 발명의 제 1 주제는, 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 하나 이상의 폴리아미드 폴리머 (PA1-AII1-PA1) 를 포함하고, 상기 폴리아미드 폴리머는 상기 폴리머의 온도 Tm 또는 Tg 이상의 온도 T1 에서 제조되며, 평균 분자량 Mn1 을 갖는 조성물로서,
상기 조성물은 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 용융 점도를 갖고,
상기 온도는 T2 에서 T3 까지 포함되고, T2 및 T3 은 T1 초과이고,
각각 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 상기 용융 점도 η'2 또는 η'3 은, 사슬 연장제를 포함하지 않으며 동일한 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 동일한 평균 분자량 Mn1 을 갖는 상기 폴리아미드 폴리머 (PA1) 의 용융 점도 η2 또는 η3 미만인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은, 하나 이상의 아미드 A 단위, 임의로 A 와 상이한 하나 이상의 제 2 아미드 B 단위 및 임의로 하나 이상의 제 3 아미드 단위 (C) (이러한 단위들은 서로 상이함) 를 포함하거나 또는 이로 이루어진 하나 이상의 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 폴리아미드 폴리머, 및 하나 이상의 사슬 연장제를 기반으로 한다.
본 발명의 제 2 주제는, 사슬 연장제가 첨가된 상기 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된, 즉 상기 사슬 연장제가 첨가된 상기 폴리아미드 프리폴리머의 폴리머화로부터 수득된, 폴리아미드 폴리머에 관한 것이다.
제 3 주제는, 상기 폴리아미드 폴리머를 포함하는 조성물의 용융 점도 조절을 위한, 사슬 연장제를 포함하는 상기 프리폴리머에서 유도된, 사슬 연장제를 포함하는 폴리아미드 폴리머의 용도, 및 또한 압출, 사출 성형 또는 몰딩, 및 특히 복합체의 제조를 위한 강화 섬유의 보다 용이한 함침을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 주제는 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 열가소성 복합체 재료의 제조 방법, 및 더욱 특히는 상기 복합체 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 열가소성 복합체 재료, 및 더욱 특히는 이러한 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한, 본 발명의 특정 PA 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 복합체 재료를 위한 상기 조성물에서 수득된 열가소성 복합체 재료에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명의 특정 방법에 의해 수득된, 또는 본 발명의 특정 PA 조성물의 사용에 의해 수득된, 복합체 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품에 관한 것이다.
결과적으로, 제 1 주제는, 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 하나 이상의 폴리아미드 폴리머 (PA1-AII1-PA1) 를 포함하고, 상기 폴리아미드 폴리머는 상기 폴리머의 온도 Tm 또는 Tg 이상의 온도 T1 에서 제조되며, 평균 분자량 Mn1 을 갖는 조성물로서,
상기 조성물은 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 용융 점도를 갖고,
상기 온도는 T2 에서 T3 까지 포함되고, T2 및 T3 은 T1 초과이고,
각각 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 상기 용융 점도 η'2 또는 η'3 은, 사슬 연장제를 포함하지 않으며 동일한 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 동일한 평균 분자량 Mn1 을 갖는 상기 폴리아미드 폴리머 (PA1) 의 용융 점도 η2 또는 η3 미만이고; 및
상기 조성물은 하기와 같이 선택되는, 화학식 A/(B)r/(C)s 의 상이한 아미드 단위들을 포함하며 폴리머인 랜덤 또는 블록 코폴리아미드를 비롯한, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하거나 또는 이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다:
- A: C6-C14 의 락탐 또는 아미노산으로부터 선택되는 반복 아미드 단위인, 아미드 단위 X.Y 로서, 여기서 X 는 하나 이상의 디아민을 나타내고, 상기 디아민은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, Y 는 하나 이상의 디카르복실산을 나타내고, 상기 이산 (diacid) 은 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되고,
상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 반복 아미드 단위;
- B 및 C: A 와 상이한 반복 아미드 단위로서, r 및 s 의 값 (r = 0 또는 1, s = 0 또는 1 임) 에 따라 임의로 존재하며, 상기 아미드 단위 B 및 C 는 A 에 대한 바와 동일한 구성 성분으로부터 선택되고, 단, r 및 s =1 인 경우, B 및 C 는 상이한 반복 아미드 단위
(여기서 단위 A + B + C 의 몰 함량의 총합은 100 % 임).
C 의 부재 하 몰 함량의 총합은 A + B = 100% 이고, 여기서 A 및 B 로 100% 를 구성한다.
B 및 C 의 부재 하에서, A 의 몰 함량은 100% 이다.
상기 조성물은 강화 섬유 및 또한 폴리머성 사슬 연장제를 포함하지 않는다.
온도 Tm 은 반결정성 폴리아미드의 용융 온도를 나타내고, Tg 는 비결정성 폴리아미드의 유리 전이 온도를 나타낸다.
표현 "평균 분자량 Mn" 은, 특히 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된, 수-평균 분자량 Mn 을 의미하는 것으로 의도된다.
(PA1-AII1-PA1) 는, 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 반응성 폴리아미드 프리폴리머를 포함하는 폴리아미드 폴리머를 나타낸다. 상기 폴리아미드 폴리머는, 또한 화학식 (AII1-PA1-AII1-PA1-AII1) 또는 (AII1-PA1-AII1-PA1) 이며, 즉 말단 위치에 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 것일 수 있다.
유리하게는, 온도 T3 에서 관찰된 용융 점도 비 η'3/η3 은 온도 T2 에서 관찰된 용융 점도 비 η'2/η2 미만이며, 여기서 T3≥T2 + 10℃ 이다.
유리하게는, 온도 T3 에서 관찰된 용융 점도 비 η'3/η3 은 온도 T2 에서 관찰된 용융 점도 비 η'2/η2 초과이며, 여기서 T3≤T2 - 10℃ 이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 하나 이상의 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진다.
유리하게는, 하나 이상의 프리폴리머가 존재하고, 단일 사슬 연장제가 존재한다.
유리하게는, 단일 프리폴리머가 존재하고, 하나 이상의 사슬 연장제가 존재한다.
유리하게는, 단일 프리폴리머가 존재하고, 단일 사슬 연장제가 존재한다.
유리하게는, 상기 폴리아미드 폴리머가, 단 하나만 존재하는 경우, 이는 단일 프리폴리머 및 단일 사슬 연장제를 포함하거나 또는 이로 이루어진다.
용어 "조절될 수 있는" 은, 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라, 조성물의 용융 점도가 가변적이라는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명자들은, 예상치 못하게, 하기를 포함하거나 또는 이로 이루어진 조성물을 발견하였다:
하나 이상의 사슬 연장제가 존재하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 폴리아미드 폴리머 (또한 명세서에서 하기와 같이 제시됨: 사슬 연장제를 포함하는 폴리아미드 폴리머, 또는 연장제를 포함하는 폴리아미드 폴리머), 즉 하나 이상의 사슬 연장제가 존재하는 상기 하나 이상의 폴리아미드 프리폴리머의 폴리머화에 의해 수득되는 폴리아미드 폴리머로서,
이에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 용융 점도 뿐 아니라, 동일한 분자량을 갖지만 사슬 연장제를 포함하지 않는 동일한 폴리아미드 폴리머 (또한 명세서에서 하기와 같이 제시됨: 사슬 연장제 미포함 폴리아미드 폴리머, 또는 연장제 미포함 폴리아미드 폴리머) 의 용융 점도와 비교시 보다 낮은 용융 점도를 갖는 폴리아미드 폴리머.
다시 말해서:
- 평균 Mn 이 Mn1 인 사슬 연장제 포함 폴리아미드 폴리머 (PA1-AII1-PA1), 또는
- 동일한 Mn1 을 갖는 사슬 연장제 미포함 폴리아미드 폴리머 (PA1),
상기 PA1-AII1-PA1 및 PA1 은 Tm 또는 Tg 이상인 임의의 온도 T 에서 제조되고,
상기 PA1-AII1-PA1 및 PA1 가 2 가지 상이한 온도 T2 및 T3 에 적용되는 경우, T2 및 T3 은 T1 초과이며,
각각 온도 T2 및 T3 에 대하여 수득된 PA1 의 용융 점도 η2 및 PA1 의 용융 점도 η3 은 상이할 수 있고, 각각 온도 T2 및 T3 에 대하여 수득된 PA1-AII1-PA1 의 용융 점도 η'2 및 PA1-AII1-PA1 의 용융 점도 η'3 도 마찬가지로 상이할 수 있다는 것은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
하지만, 전혀 예상치 못하게, 본 발명자들은, 평균 Mn1 이 동일함에도 불구하고, η'2 는 또한 η2 미만이고, 마찬가지로 η'3 은 η3 미만이라는 것을 발견하였다.
다시 말해서, 보다 낮은 온도에서도 PA1-AII1-PA1 의 점도는 PA1 의 점도와 동일하다.
표현 "PA1-AII1-PA1" 은, 사슬 연장제가 반드시 폴리아미드 폴리머의 사슬 내에 공유적으로 결합되지만, 이는 폴리아미드 폴리머의 말단 위치에 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
나아가, 본 발명자들은 또한 2 가지 상이한 온도에서의, 사슬 연장제 미포함 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진 조성물과, 사슬 연장제 포함 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진 조성물 간에 수득된 점도의 비가, 일정하지 않다는 것을 발견하였다.
다시 말해서, η'2/η2≠η'3/η3 이고, 이는 온도에 따라 달라진다. 따라서, T3 ≥ T2 + 10℃ 인 경우 η'2/η2 > η'3/η3 이고, T3 ≤ T2 - 10℃ 인 경우 η'2/η2 < η'3/η3 이다.
도 1 에 이러한 각종 특성이 요약되어 있다.
유리하게는, T3 ≥ T2 + 10℃ 인 경우, T3 은 최대 350℃, 특히 최대 320℃, 특히 최대 300℃ 이다.
T3 ≤ T2 - 10℃ 인 경우, T2 는 최대 360℃, 특히 최대 330℃, 특히 최대 310℃ 이다.
동일한 온도에서의, 사슬 연장제를 포함 또는 미포함의 상기 폴리아미드 폴리머 간에 수득된 이러한 점도의 차이는, 하기 이점을 갖는다:
1) 특히 동일한 평균 Mn 을 갖는 사슬 연장제 미포함 폴리아미드의 가공 온도보다 낮은 온도에서의, 연장제 미포함 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진 조성물의 사용보다, 연장제 포함 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진 조성물의 보다 용이한 사용;
2) 각종 적용을 위한 압출, 사출 성형 또는 몰딩에 대하여 구별 없이 사용될 수 있고, 특히 복합체 재료, 특히 상기 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한 강화 섬유의 보다 용이한 함침을 가능하게 하는, 상이한 용융 점도를 갖는 연장제 포함 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진 조성물의 수득 가능성.
구성 성분 (A), (B) 및 (C) 에 관하여:
지방족 반복 아미드 단위:
본 발명의 제 1 변형에서, 지방족 아미드 단위 A, B 또는 C 는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 아미노카르복실산으로부터 수득된다. 따라서, 이는 9-아미노노난산 (9 로 표시됨), 10-아미노데칸산 (10 으로 표시됨), 11-아미노운데칸산 (11 로 표시됨) 및 12-아미노도데칸산 (12 로 표시됨) 으로부터 선택될 수 있으며; 유리하게는, 아미노카르복실산은 11-아미노운데칸산이다.
본 발명의 제 2 변형에서, 지방족 반복 단위 A, B 또는 C 는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 락탐으로부터 수득된다. 따라서, 이는 카프로락탐 (6 으로 표시됨), 데카노락탐 (10 으로 표시됨), 운데카노락탐 (11 로 표시됨) 및 라우로락탐 또는 라우릴락탐 (12 로 표시됨) 으로부터 선택될 수 있으며; 유리하게는, 락탐은 운데카노락탐이다.
더욱 특히 바람직하게는, 반복 단위 A 는 단일 아미노카르복실산 또는 단일 락탐으로부터 수득된다.
그럼에도 불구하고, 이러한 동일한 단위 A 를 수득하기 위하여, 둘 이상의 아미노카르복실산의 혼합물, 둘 이상의 락탐의 혼합물 뿐 아니라, 하나, 둘 또는 그 초과의 아미노카르복실산과 하나, 둘 또는 그 초과의 락탐의 혼합물을 사용하는 것도 전적으로 고려될 수 있다.
X.Y 형의 반복 단위 A, B 또는 C
반복 단위 X.Y 는, 하나 이상의 선형 지방족 디아민, 또는 하나 이상의 지환족 디아민 또는 하나 이상의 방향족 디아민 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과, 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 하나 이상의 지환족 디카르복실산 또는 하나 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된 단위이다.
디아민 및 디카르복실산의 몰 비율은 바람직하게는 화학량론적이다.
디아민 및 또한 디카르복실산은 각각 4 내지 36 개의 탄소 원자, 및 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 반복 단위 X.Y 를 수득하기 위하여 사용되는 지방족 디아민은, 4 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 선형 주 사슬을 갖는 지방족 디아민이다.
이러한 선형 주 사슬은, 적절한 경우, 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 치환기를 포함하고; 상기 배치에서, 용어 "분지형 지방족 디아민" 이 사용된다. 주 사슬이 치환기를 포함하지 않는 경우, 지방족 디아민은 "선형 지방족 디아민" 으로 지칭된다.
주 사슬 상에 메틸 및/또는 에틸 치환기를 포함하는지 여부에 관계없이, 이러한 반복 단위 X.Y 를 수득하기 위하여 사용되는 지방족 디아민은, 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 디아민이 선형 지방족 디아민인 경우, 이는 화학식 H2N-(CH2)x-NH2 에 해당하고, 예를 들어 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민 및 옥타데센디아민으로부터 선택될 수 있다. 상기 언급된 선형 지방족 디아민은 모두 표준 ASTM D6866 의 의미 내에서 생물계일 수 있다.
이러한 디아민이 분지형 지방족 디아민인 경우, 이는 특히 메틸-2 펜탄디아민 또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민일 수 있다.
지환족 디아민은, 예를 들어 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 또는 3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 소위 "BMACM" 또는 "MACM" (이하 B 로 표시됨), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 소위 "PACM" (이하 P 로 표시됨), 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) 소위 "PACP", 이소포론디아민 (이하 IPD 로 표시됨) 및 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 소위 "BAMN" 로부터 선택될 수 있다.
이러한 지환족 디아민의 불완전 목록이, 출판물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제시되어 있다.
방향족 디아민은 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산이 지방족 및 선형인 경우, 이는 숙신산 (4), 펜탄디오산 (5), 아디프산 (6), 헵탄디오산 (7), 옥탄디오산 (8), 아젤라산 (9), 세바스산 (10), 운데칸디오산 (11), 도데칸디오산 (12), 브라실산 (13), 테트라데칸디오산 (14), 헥사데칸디오산 (16), 옥타데칸디오산 (18), 옥타데센디오산 (18), 에이코산디오산 (20), 도코산디오산 (22) 및 36 개의 탄소를 함유하는 지방산 다이머로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 지방산 다이머는, 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같은, 탄화수소계 장 사슬 (예컨대 리놀레산 및 올레산) 을 함유하는 불포화 1염기성 지방산의 올리고머화 또는 폴리머화에 의해 수득된 다이머화 지방산이다.
디카르복실산이 지환족인 경우, 이는 하기 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥산, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판.
디카르복실산이 방향족인 경우, 이는 테레프탈산 (T 로 표시됨), 이소프탈산 (I 로 표시됨) 및 나프탈렌산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 유리한 구현예에 있어서, A 는 100% 의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위이고, 특히 PA6, PA11 및 PA12 로부터 선택되는, 락탐 또는 아미노산으로부터 수득된 지방족 반복 단위를 나타낸다.
본 발명의 하나의 유리한 구현예에 있어서, A 는 100% 의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위이고, 특히 PA6.6, PA6.10, PA6.12, PA10.10 및 10.12 로부터 선택되는, 반복 아미드 단위 X.Y 를 나타낸다.
본 발명의 하나의 유리한 구현예에 있어서, A 는 1% 내지 99% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위를 나타내고, B 는 A 와 상이한 아미드 단위로서, 상기 단위 B 는 1% 내지 99% 범위의 몰 함량으로 존재하고, C 는 A 및 B 와 상이하고 상기 정의된 바와 같은 임의적 아미드 단위이다.
유리하게는:
- A 는: 55% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 85%, 더욱 바람직하게는 55% 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 (major) 아미드 단위로서, x.T 단위로부터 선택되고, 여기서 x 는 C4 내지 C18, 바람직하게는 C6, C9, C10, C11 및 C12 로부터 선택되는 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산인 아미드 단위이고,
- B 는: A 와 상이한 아미드 단위로서, 상기 단위 B 는, 단위 A 기반의 폴리아미드의 Tm 에 따라, 5% 내지 45%, 바람직하게는 15% 내지 45%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 45% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 특히 PA6, PA11 및 PA12 로부터 선택되는 락탐 또는 아미노산으로부터 수득되는 지방족 반복 단위, 또는 특히 PA6.6, PA6.10, PA6.12, PA10.10 및 10.12 로부터 선택되는 반복 아미드 단위 X.Y 로부터 선택되는 아미드 단위이다.
더욱 유리하게는,
- A 는: 55% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 85%, 더욱 바람직하게는 55% 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 아미드 단위로서, x.T 단위로부터 선택되고, 여기서 x 는 C4 내지 C18, 바람직하게는 C6, C9, C10, C11 또는 C12 의 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산인 아미드 단위이고,
- B 는: A 와 상이한 아미드 단위로서, 상기 단위 B 는, 단위 A 기반의 폴리아미드의 Tm 에 따라, 5% 내지 45%, 바람직하게는 15% 내지 45%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 45% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 x'.T 단위로부터 선택되고, 여기서 x' 는
o B1) 상기 관련 단위 A 의 디아민 x 의 주 사슬 길이와 비교시 2 개 이상의 탄소 원자가 상이한 주 사슬 길이를 갖고, 단일 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸 분지 (분지화와 동일한 의미임) 를 함유하는 분지형 지방족 디아민으로서, 특히 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) 또는 2-메틸옥타메틸렌디아민 (MOMD) 이고, 바람직하게는 x' (B1) 에 따름) 는 MPMD 임, 또는
o B2) m-자일릴렌디아민 (MXD), 또는
o B3) 선형 지방족 C4 내지 C18 디아민으로서, 바람직하게는 상기 단위 A 의 디아민 x 의 사슬과 상기 단위 B 의 디아민 x' 의 사슬 간에 2 개 이상의 탄소 원자의 차이를 가짐
으로부터 선택되고,
바람직하게는, 상기 단위 B 는 x'.T 단위로부터 선택되고, 여기서 x' 는 옵션 B1) 에 따른 MPMD, 또는 옵션 B2) 에 따른 MXD, 또는 옵션 B3) 에 따라 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민이거나, 또는 더욱 바람직하게는 x' 는 B1) 에 따른 MPMD 또는 B2) 에 따른 MXD 이고, 보다 더욱 바람직하게는 x' 는 B2) 에 따른 MXD 인 아미드 단위이고,
- C 는: 상기 정의된 바와 같은 A 및 B 와 상이한 임의적 아미드 단위이며,
단, A + B + C 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
제 1 가능성에 있어서, 본 발명의 상기 조성물에서, 상기 폴리아미드 폴리머는 A 및 B 와 상이한 C 에 따른 상기 아미드 단위를 포함하며, 여기서 상기 정의된 바와 같은 단위 C 가 존재한다. C 는, 폴리아미드의 총 몰 함량에 대하여, 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하 범위의 몰 함량으로 존재할 수 있다.
단위 C 가 존재하고, x'T (여기서 x' 는 단위 B 에 대하여 상기 정의된 바와 같음) 에 해당할 때, 이러한 경우 C 는 정의에 의해 B 와 상이하고, 상기 단위 C 는 B1 에 따라 정의된 x' 기반일 수 있고, 이러한 경우에, 상기 단위 B 는 B2 또는 B3 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. C 가 B2 에 따른 x' 기반일 때, 이러한 경우 단위 B 는 B1 또는 B3 에 따른 x' 기반일 수 있다. C 가 B3 에 따른 x' 기반일 때, 이러한 경우 단위 B 는 B1 또는 B2 에 따라 정의된 x' 기반일 수 있다.
더욱 특히, 상기 조성물 중 이러한 단위 C 에서, 상기 방향족 구조는, 예를 들어 이소프탈계 및/또는 나프탈렌계 구조로부터 선택될 수 있다. 디아민이 지환족인 경우, 이산 성분으로 특히 테레프탈계 구조가 가능하다. 상기 지환족 구조는 시클로헥산 고리 기반의 구조 또는 데카히드로나프탈렌계 고리 (수소첨가 나프탈렌계 구조) 기반의 구조로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, C 의 구조는, 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 지방족 디아민과 지환족 및/또는 방향족 이산, 또는 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 이산과 지환족 디아민에서 유도된다. 더욱 특히, 상기 단위 C 는 하기에서 유도된 단위로부터 선택된다:
- 지환족 디아민과 테레프탈산, 또는
- 이소프탈산 및 나프텐산으로부터 선택되거나 또는 시클로헥산 기반인 이산과, 각각 단위 A 및 B 에 대하여 상기 정의된 바와 같은 디아민 x 또는 x'.
본 발명의 조성물의 또 다른 변형에 있어서, 상기 단위 C 는, 폴리아미드의 총 몰 함량에 대하여, 70% 이하, 특히 40% 이하, 특히 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하의 범위일 수 있는 몰 함량으로 존재한다. 따라서, 이러한 변형에 있어서, 상기 조성물은 상기 정의된 바와 같은 상기 단위 C, 특히 C6 내지 C12, 바람직하게는 C6, C11 및 C12 의 아미노산 또는 락탐, 또는 이들의 혼합물, 또는 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 의 선형 지방족 이산과 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 의 선형 지방족 디아민의 반응에서 유도된 단위로부터 선택되는 단위 C 를 포함하고, 바람직하게는 이때 단위 A 및 B 는 각각 상기 정의된 바와 같은 디아민 x 및 x' 기반이다.
바람직하게는, 단위 C 는, 존재하는 경우, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 폴리아미드의 총 몰 함량에 대하여 40% 미만의 몰 함량으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 상기 및 하기에 정의된 바와 같은, 상기 아미드 단위 A 는, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 상기 폴리아미드 폴리머 단위 전체에 대하여, 55% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 55% 내지 75%, 보다 더욱 바람직하게는 55% 내지 70% 범위의 몰 함량으로 존재한다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 95% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 85% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 80% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 75% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 5% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 15% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 20% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 25% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 조성물은 55% 내지 70% 비율로의 단위 A 및 30% 내지 45% 비율로의 단위 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합은 100% 이다.
유리하게는, 단위 A 및 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합이 100% 인, 상기 정의된 조성물은, 또한 상기 폴리머 단위 전체에 대하여, 단위 C 를 30% 이하 범위의 몰 함량으로 포함한다.
유리하게는, 단위 A 및 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합이 100% 인, 상기 정의된 조성물은, 또한 상기 폴리머 단위 전체에 대하여, 단위 C 를 25% 이하 범위의 몰 함량으로 포함한다.
유리하게는, 단위 A 및 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합이 100% 인, 상기 정의된 조성물은, 또한 상기 폴리머 단위 전체에 대하여, 단위 C 를 20% 이하 범위의 몰 함량으로 포함한다.
유리하게는, 단위 A 및 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합이 100% 인, 상기 정의된 조성물은, 또한 상기 폴리머 단위 전체에 대하여, 단위 C 를 15% 이하 범위의 몰 함량으로 포함한다.
상기 기재된 본 발명에 따른 조성물 제 1 바람직한 옵션에 있어서, 상기 조성물은 상기 기재된 옵션 B1 에 따라 정의된 x' 를 포함하는 단위 B 를 갖고, 특히 상기 단위 B 에 대하여 더욱 바람직한 디아민은 MPMD 이다. 단위 A 는 상기 정의된 바와 같이, 즉 x.T 로 유지되고, 여기서 x 는 C4 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 또는 C12 의 선형 지방족 디아민이다.
상기 조성물의 제 2 바람직한 옵션에 있어서, 이는 단위 B 를 갖고, 여기서 x' 는 상기 정의된 옵션 B2 에 따른 MXD 이다. 단위 A 는 언급된 제 1 옵션에 대하여 정의된 바와 같이 유지된다. 이러한 제 2 옵션은, 상기 언급된 제 1 옵션과 함께, 본 발명의 가장 바람직한 옵션을 구성하고, 특히 이러한 제 2 옵션은 본 발명의 가장 바람직한 것이다.
제 3 바람직한 옵션은, B 가 상기 정의된 바와 같은 옵션 B1 또는 B2 또는 B3 에 따라 정의되고, 25 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 15 mol% 이하의 B 에 대한 대체물로서의 상기 정의된 바와 같은 단위 C 가 존재하는 것으로, 특히 여기서 B 가 상기 정의된 바와 같은 제 1 또는 제 2 옵션에 따라 정의되는 것이다.
유리하게는, 단위 A 및 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합이 100% 인, 상기 정의된 조성물은, 또한 B 에 대한 부분 대체물로서, 상기 단위 B 에 대하여 25% 이하 범위의 몰 함량으로의 단위 C 를 포함한다.
유리하게는, 단위 A 및 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합이 100% 인, 상기 정의된 조성물은, 또한 B 에 대한 부분 대체물로서, 상기 단위 B 에 대하여 20% 이하 범위의 몰 함량으로의 단위 C 를 포함한다.
유리하게는, 단위 A 및 B 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 여기서 A + B 의 몰 함량의 총합이 100% 인, 상기 정의된 조성물은, 또한 B 에 대한 부분 대체물로서, 상기 단위 B 에 대하여 15% 이하 범위의 몰 함량으로의 단위 C 를 포함한다.
보다 더욱 바람직하게는, 상기 폴리아미드 조성물은 하기와 같이 선택되는 단위 A 및 B 를 기반으로 한다:
- 단위 A 는 6T 이고, 상기 단위 B 는 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우,
- 단위 A 는 9T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 30% 내지 45% 범위인 경우,
- 단위 A 는 10T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 25% 내지 45% 범위인 경우,
- 단위 A 는 11T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 13T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우,
- 단위 A 는 12T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우.
이러한 선택에 있어서, 본 발명의 제 1 특정 조성물은, 단위 A 가 단위 6T 이고, 단위 B 가 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우로 정의될 수 있다.
제 2 특정 조성물은, 단위 A 가 단위 9T 이고, 단위 B 가 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 30% 내지 45% 범위인 경우에 해당한다. 제 3 특정 조성물은, 단위 A 가 단위 10T 이고, 단위 B 가 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 25% 내지 45% 범위인 경우에 해당한다. 제 4 특정 조성물은, 단위 A 가 단위 11T 이고, 단위 B 가 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 13T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 25% 내지 45% 범위인 경우에 해당한다. 최종적으로, 또 다른 특정 조성물은, 단위 A 가 단위 12T 이고, 단위 B 가 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 바람직하게는 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T, 더욱 바람직하게는 MPMD.T 또는 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우에 해당한다.
바람직한 제 5 옵션에 있어서, 단위 A 는 상기 정의된 바와 같이, 즉 x.T (여기서 x 는 C4 내지 C18, 바람직하게는 C6, C9, C10, C11 또는 C12 의 선형 지방족 아민임) 로 유지되고, 단위 B 는 x'.T (여기서 x' 는 B3) 선형 지방족 C4 내지 C18 디아민임) 에 해당하고, 단위 C 가 존재하며, 특히 C6 내지 C12, 바람직하게는 C6, C11 및 C12 의 락탐 또는 아미노산, 또는 이들의 혼합물, 또는 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 의 선형 지방족 이산과, C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12 의 선형 지방족 디아민의 반응으로부터 수득된 단위로부터 선택되고, 바람직하게는 여기서 단위 A 및 B 는 각각 상기 정의된 바와 같은 디아민 x 및 x' 기반인 것이다.
바람직하게는, 단위 C 는, 이러한 제 5 옵션에서, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 폴리아미드의 총 몰 함량에 대하여, 40% 미만, 특히 30% 미만, 특히 20% 미만의 몰 함량으로 존재한다.
유리하게는, 이러한 제 4 옵션의 바람직한 화합물 중 하나는 10.T/6.T/11 이다.
상기 조성물은, 하기의 반응 생성물의 폴리머화로부터 수득된 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진다:
a1) 이미 상기 정의된 바와 같은 상기 폴리아미드 폴리머 중 하나 이상의 프리폴리머로서, 이러한 프리폴리머는 -NH2 (아민), -CO2H (카르복시) 및 -OH (히드록실), 바람직하게는 -NH2 (아민) 및 -CO2H (카르복시) 로부터 선택되는 n 개의 동일한 말단 반응성 관능기 X1 을 함유하고, 여기서 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히는 2 임,
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 (여기서 A' 는 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y1 을 함유하는 비폴리머성 구조 (폴리머도 올리고머도 프리폴리머도 아님) 의 탄화수소계 2가 라디칼임) 로서, 상기 프리폴리머 a1) 의 하나 이상의 관능기 X1 과 중부가 반응 (반응 부산물의 제거 미포함) 으로 반응하며, 바람직하게는 500 미만 및 더욱 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖고,
특히, Y1 은 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 이소시아네이트, 말레이미드, 시클릭 무수물, 특히 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 말레이미드, 시클릭 무수물로부터 선택되고, 바람직하게는 X1 은 CO2H 이고, Y1 은 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택됨.
NH2 (아민) 은 1차 및 2차 아민을 나타낸다.
상기 반결정성 폴리아미드 프리폴리머 a1) 에 함유된 관능기 X1 의 기능으로서의 연장제 a2) 의 적합한 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- X1 이 NH2 또는 OH, 바람직하게는 NH2 일 때:
o 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은,
· Y1 이 말레이미드, 임의로 블록화된 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 및 시클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논, 특히 말레이미드, 옥사지논 및 옥사졸리논, 및 시클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논의 군으로부터 선택되고,
· A' 가,
· Y1 = 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우, 2 개의 관능기 (기) Y 사이의 공유 결합, 또는
· 지방족 탄화수소계 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소계 사슬 (지환족 탄화수소계 사슬은 하나 이상의 임의로 치환된 탄소수 5 또는 6 의 고리를 포함하고, 여기서 임의로 상기 지방족 탄화수소계 사슬은 임의로 14 내지 200 g.mol-1 의 분자량을 가짐)
로부터 선택되는, 반응성 관능기 또는 기 Y1 을 함유하는 탄소계 스페이서 또는 탄소계 라디칼인 경우에 해당하거나; 또는
o 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은, Y 가 카프로락탐기이고, A' 가 카르보닐 비스카프로락탐과 같은 카르보닐 라디칼일 수 있거나, 또는 A' 가 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있는 경우에 해당하거나, 또는
o 상기 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은, 시클릭 무수물기 Y 를 함유하고, 바람직하게는 이러한 연장제는 지환족 및/또는 방향족 카르복실산 2무수물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 2무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 2무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경우에 해당함,
및
- X1 이 COOH 일 때:
o 상기 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 은:
· Y1 이 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린, 1,1'-이소- 또는 테레프탈로일-비스(2-메틸아지리딘) 과 같은 아지리딘 또는 에폭시의 군으로부터 선택되고,
· A' 가 상기 정의된 바와 같은 탄소계 스페이서 (라디칼) 인 경우에 해당함.
더욱 특히, 상기 연장제 Y1-A'-Y1 에서, 상기 관능기 Y1 이 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린, 특히 옥사졸린으로부터 선택될 때, 이러한 경우, Y1-A'-Y1 로 표시되는 사슬 연장제에서, A' 는 -(CH2)m- (여기서 m 은 1 내지 14 및 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 와 같은 알킬렌을 나타낼 수 있거나, 또는 A' 는 치환 (알킬) 또는 미치환인 시클로알킬렌 및/또는 아릴렌, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌과 같은 벤젠계 아릴렌, 또는 나프탈렌계 아릴렌을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 A' 는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.
Y1 이 에폭시인 경우, 사슬 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 및 이의 (지환족) 수소첨가 유도체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, Mn <500 의 비스페놀 A 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테레프탈산 글리시딜 에스테르와 같은 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르, 또는 에폭시드화 디올레핀 (디엔) 또는 이중 에폭시드화 에틸렌계 불포화를 갖는 지방산, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
사슬 연장제 Y1-A'-Y1 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일- 비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 폴리머화 및 용융 상태에서의 가공 중 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 피하는 것이다.
Y1 이 블록화된 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급된 임의적 경우에서, 이러한 블록화는, 이소시아네이트 관능기, 예를 들어 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸피라졸, 또는 디에틸 말로네이트의 블록화를 위한 제제를 사용하여 수득될 수 있다.
마찬가지로, 연장제가 프리폴리머 P(X1)n (여기서 X1 = NH2 임) 와 반응하는 2무수물인 경우, 바람직한 조건은 폴리머화 및 용융 상태에서의 가공 중 이미드 고리의 임의의 형성을 피하는 것이다.
X1 = OH 또는 NH2 인 경우, 기 Y1 은 바람직하게는 이소시아네이트 (비(非)블록화된 것), 옥사지논 및 옥사졸리논, 더욱 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택되고, 여기서 스페이서 (라디칼) 로서, A' 는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 실행에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y 를 함유하는 사슬 연장제의 예로서, 특허 출원 EP 0 581 642 의 페이지 7, 레퍼런스 "A", "B", "C" 및 "D" 에 기재된 것들, 및 또한 거기에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다. 이러한 문헌에서 "A" 는 비스옥사졸린이고, "B" 는 비스옥사진이고, "C" 는 1,3 페닐렌 비스옥사졸린이고, "D" 는 1,4-페닐렌 비스옥사졸린이다.
예로서, X1 = CO2H 이고, 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 이 1,4-페닐렌 비스옥사졸린인 경우, 수득되는 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 갖는다:
-O-C(O)-P-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1-
[식 중,
P 는, 아미드 단위 (A), (B) 또는 (C) 로부터 수득된 산-말단화된 폴리아미드 HO-C(O)-P-C(O)-OH 이고,
R1 은 (CH2)2 이고, 및
A' 는 페닐임].
본 발명의 실행에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y 를 함유하는 사슬 연장제의 예로서, 특허 출원 EP 0 739 924 의 페이지 7 내지 8 에 기재된 것들 ("A" 내지 "F") 및 페이지 10 의 표 1, 및 또한 거기에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다.
본 발명의 실행에 적합한 반응성 관능기 Y1 = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 사슬 연장제의 예로서, 특허 출원 EP 0 581 641 의 페이지 7 내지 8, 레퍼런스 "A" 내지 "D" 에 기재된 것들, 및 또한 거기에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다.
적합한 옥사지논 (6-원자 고리) 및 옥사졸리논 (5-원자 고리) 기 Y1 의 예로서, 벤즈옥사지논, 옥사지논 또는 옥사졸리논에서 유도된 기 Y1 이 언급될 수 있고, 여기서 스페이서로서, A' 는 단일 공유 결합일 수 있으며, 이때 각각의 해당 연장제는 비스(벤즈옥사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논이 된다.
A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 의 알킬렌일 수 있으나, 바람직하게는 A' 는 아릴렌이고, 더욱 특히는 페닐렌 (위치 1,2 또는 1,3 또는 1,4 에서 Y1 로 치환된 것) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y1 로 이중치환된 것) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, 또는 A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원 고리) 및 이미다졸린 (5-원 고리) 과 같은 관능기 Y1 의 경우, 라디칼 A' 는 상기 기재된 바와 같을 수 있고, 여기서 A' 는 가능하게는 단일 공유 결합일 수 있으며, 이때 각각의 해당 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이 된다. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 의 알킬렌일 수 있다. 라디칼 A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히 이는 페닐렌 (위치 1,2 또는 1,3 또는 1,4 에서 Y1 로 치환된 것) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y1 로 이중치환된 것) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, 또는 A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y1 = 아지리딘 (에테르 -O- 가 -NH- 으로 대체된 에틸렌 옥시드 등가물인 3-원자 질소계 헤테로사이클) 인 경우, 라디칼 A' 는 프탈로일 (1,1-이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있고, 이러한 유형의 연장제의 예로서 1,1' 이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘) 이 있다.
상기 프리폴리머 P(X)n 과 0.001% 내지 2%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.5% 범위의 함량으로의 상기 연장제 Y1-A'-Y1 간의 반응에서 촉매의 존재는 (여기서 상기 함량은 2 가지 공-반응물의 총 중량에 대한 것임), (중)부가 반응을 가속화시킴으로써, 제조 사이클을 단축시킬 수 있다. 상기와 같은 촉매는 4,4'-디메틸아미노피리딘, p-톨루엔술폰산, 인산, NaOH 및 임의로 EP 0 425 341, 페이지 9, 라인 1 내지 7 에 기재된 바와 같은 에스테르교환반응 또는 중축합에 대하여 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
상기 연장제 선택의 더욱 특정한 경우에 있어서, A' 는 -(CH2)m- (여기서 m 은 1 내지 14 및 바람직하게는 2 내지 10 범위임) 과 같은 알킬렌을 나타낼 수 있거나, 또는 벤젠계 아릴렌 (예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌) 또는 나프탈렌계 아릴렌 (아릴렌을 포함하여: 나프탈레닐렌) 과 같은, 알킬-치환 또는 미치환 아릴렌을 나낸다. 바람직하게는, A' 는, 치환 또는 미치환 벤젠계 또는 나프탈렌계일 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
이미 구체화된 바와 같이, 상기 사슬 연장제 (a2) 는 비폴리머성 구조 및, 바람직하게는 500 미만, 더욱 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖는다.
상기 언급된, 상기 조성물 중 상기 반응성 프리폴리머는, 특히 용액 중에서의 전위차 적정에 의해 측정된 말단 관능기의 함량, 및 상기 프리폴리머의 관능도를 기준으로 산출하여 측정되는 경우, 500 내지 10 000, 바람직하게는 1000 내지 6000 범위의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는다. 중량 Mn 은 또한 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR 에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리아미드 폴리머 중 상기 연장제의 함량은, 1% 내지 20%, 특히 5% 내지 20%, 특히 10% 내지 20% 범위이다.
정의 a) 에 따른 본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 프리폴리머는, 본 발명에 따른 단위 A 및 B 및 임의로 C 의 특성 및 비율을 준수하여, 디아민과 해당 이산 성분 및 임의로 아미노산 또는 락탐 간의 종래의 중축합 반응에 의해 제조된다. 동일한 사슬 상에 아민 및 카르복시 관능기 X1' 및 Y1' 를 함유하는 프리폴리머는, 예를 들어, 전체로서 동일량의 아민 및 카르복시 단위를 갖는 모노머 (아미노산, 디아민, 이산) 의 조합물을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 관능기 X1' 및 Y1' 를 함유하는 이러한 프리폴리머를 수득하기 위한 또 다른 경로는, 예를 들어, 2 개의 동일한 관능기 X1' = 아민을 함유하는 프리폴리머와, Y1': 카르복시를 함유하는 이산 프리폴리머를 조합하는 것으로, 여기서 산 관능기의 전체 몰 함량은 출발 아민 관능기 X1' 의 전체 몰 함량과 동일하다.
동일한 사슬 상에 동일한 (아민 또는 카르복시) 관능기로 관능화된 프리폴리머를 수득하기 위해서는, 아민 말단 관능기를 갖도록 과량의 디아민 (또는 아민 관능기 전부) 을 갖거나, 또는 카르복시 말단 관능기를 갖도록 과량의 이산 (또는 카르복시 관능기 전부) 을 갖는 것으로 충분하다.
n 개의 동일한 관능기 X1 을 갖는 프리폴리머 P(X1)n 의 경우, 관능도 1 은 블록화 단일 관능성 성분 (X1 = 아민 또는 카르복시의 특성에 따라 일산 또는 모노아민) 의 존재 하에서 수득될 수 있다.
관능도 n = 2 는, 이중관능성 성분: 디아민 및 이산으로부터 수득될 수 있으며, 여기서 하나가 과량인 경우, 이러한 과량에 따라 X1 이 고정된다.
예를 들어 프리폴리머 P(X1)n 에서 n = 3 인 경우, 이산과의 반응에서의 디아민과 함께, 삼중관능성 성분의 존재, 예를 들어 트리아민 (프리폴리머 사슬 당 1 몰) 의 존재가 요구된다. P(X1)n 에 대한 바람직한 관능도는 n = 2 이다.
상기 폴리아미드 폴리머는, 반응성 전구체 조성물의 폴리머화에 의해 사슬 연장제를 포함하는 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도되고, 여기서 이러한 반응성 프리폴리머는 상기 폴리아미드 폴리머보다 2 배 이상 적은 Mn 을 갖는다. 상기 조성물 중 상기 폴리아미드 폴리머의 수-평균 분자량 Mn 은, 특히 용액 중에서의 전위차 적정에 의해 측정된 말단 관능기의 함량, 및 상기 프리폴리머의 관능도를 기준으로 산출하여 측정되는 경우, 바람직하게는 10 000 내지 40 000, 바람직하게는 12 000 내지 30 000 범위이다.
유리한 구현예에 있어서, 상기 조성물은 또한 이에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 평균 분자량을 갖는다.
유리한 구현예에 있어서, 상기 정의된 본 발명의 조성물은, 페닐렌-비스옥사졸린, 바람직하게는 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) (PBO) 으로부터 선택되는 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 이 첨가된 프리폴리머에서 유도된 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어진다.
이러한 경우, 용어 "조절될 수 있는" 은, 조성물 중 폴리아미드 폴리머의 평균 분자량이 상기 조성물에 적용되는 온도의 함수에 따라 가변적이라는 것을 나타낸다.
다시 말해서, 평균 분자량 Mn1 을 갖는 PBO 형의 사슬 연장제를 갖는 폴리아미드 폴리머 (PA-PBO-PA) 는, Tm 또는 Tg 이상의 온도 T1 에서 제조될 때, 이러한 동일한 PA-PBO-PA 가 Tm 이상이고 T2 ≥ T1 인 온도 T2 에 적용되는 경우, 평균 분자량 Mn2 를 갖고 (여기서 Mn2 ≤ Mn1 임), 및 역으로, T2 ≤ T1 인 경우에는 Mn2 ≥ Mn1 이다.
결과적으로, 본 발명자들은, 조성물의 용융 점도 뿐 아니라 상기 폴리아미드 폴리머의 평균 분자량이 조절될 수 있다는 것이, 상기 조성물 중 폴리아미드 폴리머의 점도 및/또는 평균 분자량이 조절될 수 있는 조성물의 수득을 가능하게 한다는 이점을 제공함으로써, 압출, 사출 성형 또는 몰딩을 위한 각종 용도 및 상기 조성물의 각종 적용을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 조성물은 강화 섬유 및 첨가제 이외에 충전제를 포함할 수 있다.
적합한 충전제 중에서, 예를 들어 무기 또는 유기 충전제: 카본 블랙, 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노원섬유, 유리 비드, 분말 형태로 분쇄된 재생 폴리머가 언급될 수 있다.
적합한 첨가제 중에서, 레이저 기법 (UV 또는 IR) 에 의해 수득된 복합체의 용접 (welding) 을 가능하게 하도록 UV 또는 IR 범위에서 흡수하는 첨가제, 및 입체 장애 페놀 또는 입체 장애 아민 (HALS) 유형의 항산화제로부터 선택되는 열 안정화제가 언급될 수 있다 이러한 안정화제의 기능은, 폴리아미드의 열화 및 열 산화 및 상당한 광산화를 방지하는 것이다.
본 발명의 제 2 주제는, 상기 조성물에 따라 정의된 바와 같이 사슬 연장제가 첨가된 프리폴리머에서 유도된 반응성 폴리아미드 폴리머에 관한 것이다. 이러한 폴리아미드 폴리머는, 정의에 의해 본 발명의 열가소성 복합체 재료의 조성물의 필수 성분 중 하나이기 때문에, 해결하고자 하는 동일한 기술적 과제에 앞서 동일한 일반 독창적 개념을 갖는 본 발명에 관련된 생성물로서 본 발명의 일부가 된다.
폴리아미드 폴리머는 과립 또는 분말 형태일 수 있다.
본 발명의 제 3 주제는, 상기 폴리아미드 폴리머를 포함하는 조성물의 용융 점도 조절을 위한, 상기 조성물에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리아미드 폴리머의 용도이다.
가변적인 온도에서의 상기 프리폴리머의 사용은, 상이한 점도를 갖는 조성물의 수득을 가능하게 한다.
유리하게는, 상기 폴리아미드 프리폴리머의 사용은, 상기 폴리아미드 폴리머를 포함하는 조성물의 용융 점도 및 상기 폴리아미드 폴리머의 평균 분자량의 조절을 가능하게 한다.
유리하게는, 상기 폴리아미드 프리폴리머는, 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 인, 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 을 포함한다.
제 3 주제는 또한, 상기 복합체 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한 압출, 사출 성형 또는 몰딩을 위한, 및 특히 복합체의 제조를 위한 강화 섬유의 보다 용이한 함침을 위한, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 복합체 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품은, 자동차, 전기 또는 전자 공학, 철도, 해양 (해상) 및 풍력 발전 분야, 광전지 분야, 태양발전소의 태양전지 패널 및 구성요소를 포함하는 태양 에너지 분야, 스포츠 분야, 항공 및 항공우주 산업 분야, 및 도로 수송 (트럭에 관한), 건설, 토목 공학, 패널 및 레저 분야에서의 적용에 관한 것이다.
유리하게는, 자동차 산업에서의 적용을 위한 상기 부품은, 유체 수송을 위한 엔진 후드 아래 부품, 특히 공기 흡입 장치, 냉각 장치 (예를 들어 공기, 냉각액 등에 의한 냉각), 및 연료 또는 유체 (예컨대 오일, 물 등) 의 수송 또는 이동을 위한 장치이다.
유리하게는, 전기 또는 전자 공학 산업에서의 적용을 위한 상기 기계적 또는 구조적 부품은, 전기 및 전자 제품, 예컨대 캡슐화 셀레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터, 프린터, 팩스, 모뎀, 모니터, 리모컨, 카메라, 차단기, 전기 케이블 재킷, 광섬유, 스위치 또는 멀티미디어 시스템이다. 전기 및 전자 제품의 이러한 요소에는, 상기와 같은 제품의 구조적 부품 (케이싱 (casing), 하우징 (housing) 등) 뿐 아니라, 이의 임의적 관련 부수품 (이어폰, 접합 소자, 케이블 등) 을 포함한다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 복합체 재료로 제조된 상기 부품이 사용되는 온도에 따라, 3 가지 더욱 바람직한 적용으로 구별될 수 있다:
- 상기 열가소성 매트릭스 폴리아미드의 Tg 가 90℃ 이상인 경우, 풍력 발전 산업에서,
- 상기 폴리아미드의 Tg 가 100℃ 이상인 경우, 자동차 산업에서,
- 상기 폴리아미드의 Tg 가 120℃ 이상인 경우 항공 산업에서.
이는, Tg 가 100℃ 이상인 경우, 이는 자동차 산업 및 풍력 발전 산업의 2 가지 가능한 적용을 가질 수 있고, Tg 가 120℃ 이상인 경우, 자동차 산업, 풍력 발전 산업 및 항공 산업에서의 적용을 가질 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 조성물의 사용은, 압출에 의한, 튜브, 파이프, 프로파일된 부품 (profiled part), 직물 섬유, 플레이트, 시트 또는 필름과 같은 각종 물체의 제조, 또는 사출 성형 또는 몰딩에 의한, 상기 정의된 적용을 위한 물체의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 제 4 주제는, 열가소성 복합체 재료, 특히 상기 설정된 바와 같은 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물을 갖는, 상기 재료 기반의 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법으로서, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 조성물을, 목적하는 점도 η 을 수득가능하도록 하는 온도 T 에서 몰딩 또는 가공하는 하나 이상의 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 상기 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
i) 개방형 또는 폐쇄형 몰드 내에서 또는 몰드의 외부에서, 섬유 보강제를 포함하지 않는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 조성물을 섬유 보강제와 함께 용융 함침시켜, 함침된 섬유 보강재를 또한 포함하는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물을 수득하는 단계,
ii) 단계 i) 의 상기 조성물을 몰드 내에서 또는 또 다른 가공 시스템을 이용하여 가공 또는 몰딩하여, 최종 복합체 부품을 형성하는 단계.
유리하게는, 본 발명의 조성물 중 폴리아미드 폴리머는 75℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg 및 150℃ 내지 250℃ 미만의 용융 온도, 또는 75℃ 초과, 특히 80℃ 이상 및 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 200℃, 특히 110℃ 내지 180℃ 미만의 Tg 를 갖고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
i) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 조성물, 특히 벌크 용융 함침 온도에서 200 Pa.s 이하, 바람직하게는 150 Pa.s 이하의 점도를 갖는 조성물을 이용하여 벌크 용융 함침시키는 단계,
ii) 냉각시키고 섬유성 예비-함침물 (pre-impregnate) 을 수득하는 단계,
iii) 가공하고 상기 복합체 재료를 최종적으로 형성하는 단계.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 상기 가공은 바람직하게는 RTM, S-RIM, 사출 압축 성형 또는 인발 공정에 따라, 또는 특히 조성물의 경우 인퓨전 몰딩에 의해 수행될 수 있다.
유리하게는, 상기 가공 단계는 감압 하에서 예비-함침물의 열압축에 의해 수행된다.
강화 섬유 또는 섬유 보강제는 섬유 조립체일 수 있고, 바람직하게는 장 섬유, 즉 섬유의 길이 대 직경의 비에 의해 정의되는 종횡비가, 1000 초과, 바람직하게는 2000 초과인 섬유 (이는 이러한 섬유가 원형 횡단면을 갖는다는 것을 의미함) 일 수 있다. 이러한 조립체에서, 섬유는 연속적이거나, 단방향성 (UD) 또는 다방향성 (2D, 3D) 강화 형태일 수 있다. 특히, 이는 패브릭, 시트, 스트립 또는 브레이드 형태일 수 있고, 또한, 예를 들어 부직포 (매트) 형태 또는 펠트 형태로 절단된 것일 수 있다.
이러한 강화 섬유는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 광물 섬유로서, 본 발명의 상기 반결정성 폴리아미드의 용융 온도 Tm 초과 및 폴리머화 및/또는 가공 온도 초과인 높은 용융 온도 Tm' 를 갖는 섬유;
- 폴리머성 섬유 또는 폴리머 섬유로서, 용융 온도 Tm', 또는 이것이 존재하지 않는 경우, 유리 전이 온도 Tg' 가, 폴리머화 온도 초과 또는 복합체 중 상기 매트릭스를 구성하는 상기 반결정성 폴리아미드의 용융 온도 Tm 초과, 및 가공 온도 초과인 섬유; 또는
- 상기 언급된 섬유들의 혼합물.
본 발명에 적합한 광물 섬유로서, 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노섬유 또는 그래핀; 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유와 같은 실리카 섬유; 붕소 섬유; 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 보론 카보니트라이드 (boron carbonitride) 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유, 현무암 섬유; 금속 및/또는 이들의 합금 기반의 섬유 또는 필라멘트; 금속 산화물, 특히 알루미나 (Al2O3) 섬유; 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유와 같은 금속화 섬유, 또는 상기 언급된 섬유들의 혼합물을 포함하는 탄소 섬유가 언급될 수 있다.
더욱 특히, 이러한 섬유는 하기와 같이 선택될 수 있다:
- 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유; 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 보론 카보니트라이드 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유, 현무암 섬유, 금속 및/또는 이들의 합금 기반의 섬유 또는 필라멘트, Al2O3 와 같은 금속 산화물 기반의 섬유, 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유와 같은 금속화 섬유, 또는 상기 언급된 섬유들의 혼합물로부터 선택될 수 있는, 광물 섬유;
- 폴리머 섬유 또는 폴리머성 섬유로서, 상기 언급된 조건 하에서,
· 열경화성 폴리머 섬유 및 더욱 특히는 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀계 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 비스말레이미드와 같은 폴리이미드 수지, 또는 멜라민과 같은 아민과 글리옥살 또는 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응에 의해 수득되는 아미노플라스트로부터 선택되는 섬유,
· 열가소성 폴리머 섬유, 더욱 특히는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 고밀도 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PET), 폴리프로필렌 (PP) 및 PET/PP, PVOH (폴리비닐 알코올) 코폴리머로부터 선택되는 섬유,
· 화학식: 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6 및 4.6 중 하나에 해당하는 폴리아미드 섬유,
· 아라미드 (예컨대 Kevlar®) 및 화학식: PPD.T, MPD.I, PAA 및 PPA 중 하나에 해당하는 것과 같은 방향족 폴리아미드 섬유 (여기서 PPD 및 MPD 는 각각 p- 및 m-페닐렌디아민이고, PAA 는 폴리아릴아미드이고, PPA 는 폴리 프탈라미드임),
· 폴리아미드/폴리에테르와 같은 폴리아미드 블록 코폴리머 섬유, 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 또는 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 섬유
로부터 선택되는 섬유.
바람직한 강화 섬유는, 탄소 섬유 (금속화된 것들 포함), E, R, S2 유형의 유리 섬유 (금속화된 것들 포함), 아라미드 (예컨대 Kevlar®) 또는 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK) 섬유, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 섬유, 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 섬유, 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 섬유, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 장 섬유 (원형 단면적을 가짐) 이다.
더욱 특히 바람직한 섬유는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유 (예컨대 Kevlar®), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 섬유는 원형 단면적을 갖는다.
상기 섬유는, 상기 복합체 재료 중 40 부피% 내지 70 부피% 및 바람직하게는 50 부피% 내지 65 부피% 의 함량을 나타낼 수 있다.
섬유 조립체는 랜덤 (매트), 단방향성 (UD) 또는 다방향성 (2D, 3D 등) 일 수 있다. 이의 평량 (grammage), 즉 제곱미터 당 이의 중량은, 100 내지 1000 g/㎡ 바람직하게는 200 내지 700 g/㎡ 범위일 수 있다. 섬유는 직물 또는 부직포 형태, 특히 강화 옷감 및 패브릭의 형태일 수 있다. 이들은 특히 최종 부품의 모양을 이미 갖는 예비성형품의 형태로 조립 및 연결될 수 있다. 적합한 연결제로서, a) 또는 b) 에 따른 조성물이 사용될 수 있고, 이것이 불가능한 경우, 상기 조성물 (조성물 a) 또는 b)) 과 상용가능한 연결제가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 열가소성 복합체 재료를 위한 하나 이상의 조성물의 사용에 의해 수득된 열가소성 복합체 재료를 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 본 발명의 조성물의 사용, 또는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 반결정성 폴리아미드 폴리머 또는 상기 정의된 바와 같은 열가소성 복합체 재료의 사용에 의해 수득되는 열가소성 복합체 재료로 제조된 기계적 부품 또는 구조적 부품, 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 부품에 관한 것이다.
더욱 특히, 상기 구조적 부품은, 특히 90℃ 이상의 Tg 를 갖는, 전기영동에 의해 후-처리된 자동차 부품이다.
또 다른 옵션에 있어서, 이는 특히 100℃ 이상의 Tg 를 갖는, 풍력 발전용 부품이다.
제 3 특정 옵션에 있어서, 이는 특히 120℃ 이상의 Tg 를 갖는, 항공 산업용 부품이다.
언급된 특징의 측정 방법
- 프리폴리머 또는 전구체 조성물의 용융 점도는, 사용된 측정 기기, Physica MCR301 Rheometer 의 제조업자의 참조 설명서에 따라, 질소 플러싱 하 제시된 온도에서, 100 s-1 의 전단 하에서, 직경 50 mm 의 2 개의 평행한 평면 사이에서 측정된다.
- 열가소성 프리폴리머 또는 폴리머의 Mn 은, 전위차법, 크기 배제 크로마토그래피 또는 NMR 에 의해 측정된다.
- 고유 또는 내재 점도의 측정은 m-크레졸 중에서 수행된다. 이러한 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 표준 ISO 307:2007 에 따르지만, 용매 변화 (황산 대신 m-크레졸의 사용), 온도 변화 (20℃) 및 농도 변화 (0.5 중량%) 를 포함한다.
- 사용된 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는, 제 2 가열 과정 후, 표준 ISO 11357-2:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/min 이다.
- 용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 는, 제 1 가열 후, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 DSC 를 사용하여 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/min 이다.
- 상기 매트릭스 폴리머의 결정화 엔탈피는, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된다.
도 1 은 Tm 또는 Tg 이상의 온도 T1 에서 동일한 점도 η1 를 나타내고 동일한 평균 분자량 Mn1 을 갖는, PA1 및 PA1-AII1-PA1 에서 출발하여, 각각 T2 및 T3 에서 수득된, PA1 및 PA1-AII1-PA1 의 점도 차이를 나타낸다.
T1 초과인 동일한 온도 T2 에 대한 PA1-AII1-PA1 의 점도 η'2 는 PA1 의 점도 (η2) 미만이고, T1 초과인 동일한 온도 T3 에 대한 PA1-AII1-PA1 의 점도 η'3 은 PA1 의 점도 (η3) 미만이며, 이의 비는 η'3/η3 < η'2/η 라고 관찰되었다.
도 2 는, 본 발명에 따른 실시예 E 및 비교예 CE 1 의, 온도에 따른 점도의 변화를 나타낸다. T > T1 인 경우, 본 발명에 따른 폴리머의 점도는 비교예 폴리머의 점도 미만인 것으로 관찰되었다.
실시예
A - 반응성 프리폴리머 (또는 올리고머) 의 사슬 연장에 의한 폴리아미드 폴리머의 제조
A-1 반응성 프리폴리머 P(X 1 )n 의 제조
이러한 절차는 본 발명의 모든 유형의 폴리아미드에 대하여 대표적이다.
5 kg 의 하기 출발 재료를, 14-리터 오토클레이브 반응기에 위치시켰다:
- 500 g 의 물,
- 디아민,
- 아미노산 또는 락탐,
- 이산,
- 35 g 의 하이포아인산나트륨 용액,
- 0.1 g 의 Wacker AK1000 소포제 (Wacker Silicones 사제).
반응성 프리폴리머 폴리아미드의 분자 단위 및 구조의 특성 및 몰비 (참조 시험에 의한) 는 하기 표 1 에 제시되어 있다.
폐쇄형 반응기 내 잔류 산소를 퍼징한 후, 재료를 230℃ 의 온도로 가열하였다. 이러한 조건 하에서 30 분 동안 교반한 후, 반응기 내 형성된 가압 증기의 압력을 60 분 기간에 걸쳐 서서히 감소시키고, 동시에 대기압에서 최소 Tm +10℃ 로 확립되도록 (반결정성 폴리머의 경우 Tm > 230℃, 또는 다른 폴리머의 경우 Tm > 250℃ 임) 재료의 온도를 서서히 증가시켰다.
이어서, 올리고머 (프리폴리머) 를 하부 밸브에 의해 배출한 후, 수조에서 냉각시키고, 이어서 분쇄하였다.
특징은 하기 표 1 에 제시되어 있다.
Figure 112016110354432-pct00001
A-2 Y 1 -A-Y 1 유형의 연장제를 이용한 사슬 연장에 의한 폴리아미드 폴리머 (PA 1 -AII 1 -PA 1 ) 의 제조
10 g 의 건조 및 분쇄된 상기 프리폴리머를 화학량론적 양의 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) (PBO) 과 혼합하였다. 화학량론적 양은 NMR 에 의해 측정된 몰 질량에 대하여 측정하였다.
혼합물을, 질소 플러싱 하에서, 100 rpm 으로 축을 회전시키면서, 본 발명에 정의된 바와 같은 T1 로 사전가열된 DSM 동시-회전 원뿔형 축 마이크로압출기 (15 ml 용적) 내에 도입하였다. 혼합물을 마이크로압출기 내에서 재순환시키고, 수직 항력 (normal force) 을 측정함으로써 점도의 증가를 모니터링하였다. 약 2 분 후, 안정한 상태에 이르렀고, 마이크로압출기의 내용물을 로드 (rod) 형태로 배출시켰다. 공기-냉각시킨 생성물을 과립으로 형성하였다.
특징은 하기 표 2 에 제시되어 있다.
Figure 112016110354432-pct00002
A-3 비교예 PA 1 의 제조
사슬 연장제 미포함 비교예 폴리아미드 PA1 를 반응성 프리폴리머 P(X1)n 와 유사한 프로토콜에 따라 합성하였다: 이러한 절차는 본 발명의 모든 유형의 폴리아미드에 대하여 대표적인 것이었다.
비교예 폴리머의 몰 질량 Mn1 을, 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라, 과량의 디아민 또는 이산에 따라 조정하였다.
5 kg 의 하기 출발 재료를, 14-리터 오토클레이브 반응기에 위치시켰다:
- 500 g 의 물,
- 디아민,
- 아미노산 또는 락탐,
- 이산,
- 35 g 의 하이포아인산나트륨 용액,
- 0.1 g 의 Wacker AK1000 소포제 (Wacker Silicones 사제).
비교예 폴리아미드의 분자 단위 및 구조의 특성 및 몰비 (참조 시험에 의한) 는 하기 표 3 에 제시되어 있다.
폐쇄형 반응기 내 잔류 산소를 퍼징한 후, 재료를 230℃ 의 온도로 가열하였다. 이러한 조건 하에서 30 분 동안 교반한 후, 반응기 내 형성된 가압 증기의 압력을 60 분 기간에 걸쳐 서서히 감소시키고, 동시에 대기압에서 최소 Tm +10℃ 로 확립되도록 (반결정성 폴리머의 경우 Tm > 230℃, 또는 다른 폴리머의 경우 Tm > 250℃ 임) 재료의 온도를 서서히 증가시켰다.
이어서, 올리고머 (프리폴리머) 를 하부 밸브에 의해 배출한 후, 수조 및 이어서 바닥에서 냉각시켰다.
특징은 하기 표 3 에 제시되어 있다.
Figure 112016110354432-pct00003
A-4 본 발명에 따른 PA 와 비교예 PA 의 점도 비교
본 발명에 따른 폴리머 (PA1-AII1-PA1) 와 사슬 연장제 미포함 비교예 폴리아미드 PA1 의 점도를, 하기 표 4 내지 7 에 기록하였다:
Figure 112016110354432-pct00004
이러한 결과는 도 2 에 제시되어 있다.
Figure 112016110354432-pct00005
Figure 112016110354432-pct00006
Figure 112016110354432-pct00007
결과는, 온도 T > T1 인 경우, 본 발명에 따른 PA 의 용융 점도가 비교예 PA 의 용융 점도 미만이라는 것을 명백하게 보여준다.

Claims (44)

  1. 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 하나 이상의 반응성 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 하나 이상의 폴리아미드 폴리머 (PA1-AII1-PA1) 를 포함하고, 상기 폴리아미드 폴리머는 상기 폴리머의 온도 Tm 또는 Tg (이들은 각각 각각 표준 ISO 11357-3 및 ISO 11357-2 에 따라 측정됨) 이상의 온도 T1 에서 제조되며, 수-평균 분자량 Mn1 (이는 크기 배제 크로마토그래피로 측정됨) 을 갖는 조성물로서,
    상기 조성물은 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 용융 점도를 갖고,
    상기 온도는 T2 에서 T3 까지 포함되고, T2 및 T3 은 T1 초과이고,
    각각 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 상기 용융 점도 η'2 또는 η'3 은, 사슬 연장제를 포함하지 않으며 동일한 온도 T2 또는 T3 에서 관찰된 동일한 수-평균 분자량 Mn1 을 갖는 폴리아미드 폴리머 (PA1) 의 용융 점도 η2 또는 η3 미만이고; 및
    상기 폴리아미드 폴리머는
    - A: C6-C14 의 락탐 또는 아미노산으로부터 선택되는 반복 아미드 단위인, 아미드 단위 X.Y 로서, 여기서 X 는 하나 이상의 디아민을 나타내고, 상기 디아민은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, Y 는 하나 이상의 디카르복실산을 나타내고, 상기 이산 (diacid) 은 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되고,
    상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 반복 아미드 단위;
    - B 및 C: A 와 상이한 반복 아미드 단위로서, r 및 s 의 값 (r = 0 또는 1, s = 0 또는 1 임) 에 따라 임의로 존재하며, 상기 아미드 단위 B 및 C 는 A 에 대한 바와 동일한 구성 성분으로부터 선택되고, 단, r 및 s =1 인 경우, B 및 C 는 상이한 반복 아미드 단위
    (여기서 단위 A + B + C 의 몰 함량의 총합은 100 % 임)
    와 같이 선택되는, 화학식 A/(B)r/(C)s 의 상이한 아미드 단위들을 포함하며 폴리머인 랜덤 또는 블록 코폴리아미드를 비롯한, 하나 이상의 폴리아미드를 포함하거나 또는 이로 이루어지고;
    상기 조성물은,
    a1) 상기 폴리아미드 폴리머 중 하나 이상의 프리폴리머로서, NH2 및 -CO2H 로부터 선택되는 n 개의 반응성 말단 관능기 X1 을 함유하고, 여기서 n 은 1 내지 3, 또는 1 내지 2, 또는 1 또는 2 로부터 선택되는, 하나 이상의 프리폴리머와,
    a2) 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y1 을 함유하는 하나 이상의 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 (여기서 A' 는 비(非)폴리머성 구조의 탄화수소계 2가 라디칼임) 로서, 상기 프리폴리머 a1) 의 하나 이상의 관능기 X1 와 중부가 반응 (polyaddition) 으로 반응하고, 500 미만, 또는 400 미만의 분자량을 갖고,
    또는, Y1 은 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 말레이미드, 시클릭 무수물로부터 선택되고, 또는 X1 은 CO2H 이고, Y1 은 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택되는, 하나 이상의 사슬 연장제
    의 반응 생성물의 폴리머화로부터 수득되는 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어지며,
    상기 조성물은 강화 섬유 및 또한 폴리머성 사슬 연장제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 온도 T3 에서 관찰된 용융 점도의 비 η'3/η3 이 온도 T2 에서 관찰된 용융 점도의 비 η'2/η2 미만이며, 여기서 T3≥T2 + 10℃ 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 온도 T3 에서 관찰된 용융 점도의 비 η'3/η3 이 온도 T2 에서 관찰된 용융 점도의 비 η'2/η2 초과이며, 여기서 T3≤T2 - 10℃ 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, A 가 100% 의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위이고, PA6, PA11 및 PA12 로부터 선택되는 락탐 또는 아미노산으로부터 수득된 지방족 반복 단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, A 가 100% 의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위이고, PA6.6, PA6.10, PA6.12, PA10.10 및 10.12 로부터 선택되는 반복 아미드 단위 X.Y 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    A 는 1% 내지 99% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 단위이고, B 는 A 와 상이한 아미드 단위로서, 상기 단위 B 는 1% 내지 99% 범위의 몰 함량으로 존재하고, C 는 상기 정의된 바와 같은 A 및 B 와 상이한 임의적 아미드 단위임.
  7. 제 6 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    - A 는: 55% 내지 95%, 또는 55% 내지 85%, 또는 55% 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 (major) 아미드 단위로서, x.T 단위로부터 선택되고, 여기서 x 는 C6, C9, C10, C11 및 C12 로부터 선택되는 C4 내지 C18 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산인 아미드 단위이고,
    - B 는: A 와 상이한 아미드 단위로서, 상기 단위 B 는, 단위 A 기반의 폴리아미드의 Tm 에 따라, 5% 내지 45%, 또는 15% 내지 45%, 또는 20% 내지 45% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 PA6, PA11 및 PA12 로부터 선택되는 락탐 또는 아미노산으로부터 수득된 지방족 반복 단위, 또는 PA6.6, PA6.10, PA6.12, PA10.10 및 10.12 로부터 선택되는 반복 아미드 단위 X.Y 로부터 선택되는 아미드 단위임.
  8. 제 6 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    - A 는: 55% 내지 95%, 또는 55% 내지 85%, 또는 55% 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 주요 아미드 단위로서, x.T 단위로부터 선택되고, 여기서 x 는 C6, C9, C10, C11 및 C12 로부터 선택되는 C4 내지 C18 선형 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산인 아미드 단위이고,
    - B 는: A 와 상이한 아미드 단위로서, 상기 단위 B 는, 단위 A 기반의 폴리아미드의 Tm 에 따라, 5% 내지 45%, 또는 15% 내지 45%, 또는 20% 내지 45% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 x'.T 단위로부터 선택되고, 여기서 x' 는
    o B1) 단일 메틸 또는 에틸 분지 (또는 분지화) 를 함유하며, 상기 관련 단위 A 의 디아민 x 의 주 사슬 길이와 비교시 2 개 이상의 탄소 원자가 상이한 주 사슬 길이를 갖는 분지형 지방족 디아민, 또는 x' 는 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) 임, 또는
    o B2) m-자일릴렌디아민 (MXD), 또는
    o B3) 선형 지방족 C4 내지 C18 디아민
    으로부터 선택되고,
    또는, B 는 x'.T 로부터 선택되고, 여기서 x' 는 B1) 에 따른 MPMD, 또는 B2) 에 따른 MXD, 또는 B3) 에 따라 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민이거나, 또는 x' 는 B1) 에 따른 MPMD 또는 B2) 에 따른 MXD, 또는 B2) 에 따른 MXD 인 아미드 단위이고,
    - C 는: A 및 B 와 상이한 임의적 아미드 단위로서, 지환족 및/또는 방향족 구조 기반, 또는 B 에 대하여 상기 정의된 바와 같은 x'T 기반의 아미드 단위로부터 선택되지만, 여기서 x' 는 단위 B 에 대한 x' 와 상이한 아미드 단위이며,
    단, A + B + C 의 몰 함량의 총합은 100% 임.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드 단위 C 가, 폴리아미드 폴리머의 총 몰 함량에 대하여, 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하 범위의 몰 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드 단위 A 가, 상기 폴리머 단위 전체에 대하여, 55% 내지 80%, 또는 55% 내지 75%, 또는 55% 내지 70% 범위의 몰 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 단위 B 가 x'T 에 해당하고, 여기서 x' 가 옵션 B1) 에 따라 선택되거나, 또는 x' 가 MPMD 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 단위 B 가 x'T 에 해당하고, 여기서 x' 가 옵션 B2) 에 따라 선택되고, x' 가 MXD 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 단위 B 가 옵션 B3)에 따른 선형 지방족 C4 내지 C18디아민에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 단위 A 및 B 가 하기와 같이 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 단위 A 는 6T 이고, 상기 단위 B 는 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우,
    - 단위 A 는 9T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 30% 내지 45% 범위인 경우,
    - 단위 A 는 10T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 25% 내지 45% 범위인 경우,
    - 단위 A 는 11T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우,
    - 단위 A 는 12T 이고, 상기 단위 B 는 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 경우.
  15. 제 14 항에 있어서, 단위 A 가 단위 6T 이고, 상기 단위 B 가 9T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 단위 A 가 단위 9T 이고, 단위 B 가 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 30% 내지 45% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 단위 A 가 단위 10T 이고, 단위 B 가 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 25% 내지 45% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서, 단위 A 가 단위 11T 이고, 단위 B 가 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, 단위 A 가 단위 12T 이고, 단위 B 가 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T 및 18T, MPMD.T 및 MXD.T 로부터 선택되고, 여기서 B 의 몰 함량은 20% 내지 45% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 8 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:
    - 단위 A 는 x.T 이고, 여기서 x 는 C4 내지 C18, 또는 C6, C9, C10, C11 또는 C12 의 선형 지방족 디아민이고,
    - 단위 B 는 x'.T 에 해당하고, 여기서 x' 는 B3) C4 내지 C18 의 선형 지방족 디아민이고, 및
    - 단위 C 가 존재하고, 이는 C6 내지 C12, 또는 C6, C11 또는 C12 의 아미노산 또는 락탐, 또는 이들의 혼합물, 또는 C6 내지 C18, 또는 C6 내지 C12 의 선형 지방족 이산과, C6 내지 C18, 또는 C6 내지 C12 의 선형 지방족 디아민의 반응에 의해 유도된 단위로부터 선택되며,
    또는 단위 A 및 B 는 각각 디아민을 기반으로 하고, x 및 x' 는 제 8 항에 정의된 바와 같음.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 아미드 단위 C 가 40% 이하 범위의 몰 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 단위 C 가 폴리아미드의 총 몰 함량에 대하여, 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 몰 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 단위 A, B 및 C 가 각각 10.T/6.T/11 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물 중 상기 반응성 폴리아미드 프리폴리머가 500 내지 10 000, 또는 1000 내지 6000 범위의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 폴리머가 상기 조성물에 적용되는 온도에 따라 조절될 수 있는 수-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 이 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 사슬 연장제를 포함하는 폴리아미드 프리폴리머에서 유도된 폴리아미드 폴리머.
  28. 제 27 항에 있어서, 폴리아미드 폴리머를 포함하는 조성물의 용융 점도 조절을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 폴리머.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 폴리아미드 폴리머를 포함하는 조성물의 용융 점도 및 상기 폴리아미드 폴리머의 수-평균 분자량 조절을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 폴리머.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 사슬 연장제 Y1-A'-Y1 이 페닐렌-비스옥사졸린, 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 폴리머.
  31. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체 재료 기반의 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한 압출, 사출 성형 또는 몰딩을 위해, 또는 복합체 제조를 위한 강화 섬유의 보다 용이한 함침을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 복합체 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이 자동차, 전기 또는 전자 공학, 철도, 해양 (해상) 및 풍력 발전 분야, 광전지 분야, 태양발전소의 태양전지 패널 및 구성요소를 포함하는 태양 에너지 분야, 스포츠 분야, 항공 및 항공우주 산업 분야, 도로 수송 (트럭에 관한), 건설, 토목 공학, 패널 또는 레저 분야에서의 적용에 관한 것임을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는 열가소성 복합체 재료의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 목적하는 점도 η 를 수득가능하도록 하는 온도 T 에서 몰딩 또는 가공하는 하나 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합체 재료의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합체 재료의 제조 방법:
    i) 개방형 또는 폐쇄형 몰드 내에서 또는 몰드의 외부에서, 섬유 보강제를 포함하지 않는 상기 조성물을 섬유 보강제와 함께 용융 함침시켜, 상기 조성물이 함침된 섬유를 수득하는 단계,
    ii) 단계 i) 의 상기 조성물을 몰드 내에서 또는 또 다른 가공 시스템을 이용하여 가공 또는 몰딩하여, 최종 복합체 부품을 형성하는 단계.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 가공이 RTM, S-RIM, 사출 압축 성형 또는 인발 (pultrusion) 공정에 따라 또는 인퓨전 몰딩 (infusion molding) 에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합체 재료의 제조 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 가공이 감압 하에서 예비-함침물 (pre-impregnate) 의 열압축 공정에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합체 재료의 제조 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합체 재료.
  38. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합체 재료로 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
  39. 제 28 항에 따른 폴리아미드 폴리머를 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합체 재료로 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
  40. 제 37 항에 따른 복합체 재료를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합체 재료로 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
  41. 제 34 항에 따른 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 복합체 재료로 제조된 기계적 또는 구조적 부품.
  42. 제 38 항에 있어서, 전기영동에 의해 후-처리된 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 구조적 부품.
  43. 제 38 항에 있어서, 풍력 발전용 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
  44. 제 38 항에 있어서, 항공 산업용 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
KR1020167031587A 2014-04-15 2015-04-14 프리폴리머 및 사슬 연장제로부터 수득된 폴리아미드 폴리머로 제조된 열가소성 조성물 및 이의 제조 방법 KR102235427B1 (ko)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997089B1 (fr) 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
FR3019824B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-13 Arkema France Procede pour materiau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine
FR3019822B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin
FR3044956B1 (fr) * 2015-12-10 2018-06-15 Arkema France Procede pour un materiau composite de matrice en polyamide, renforce fibres, a partir de composition precurseur reactive de prepolymere
KR102143099B1 (ko) * 2016-02-26 2020-08-10 주식회사 엘지화학 탄소복합소재 및 그 제조방법
FR3049291B1 (fr) * 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Element composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049281B1 (fr) * 2016-03-24 2019-11-01 Arkema France Copolymere a blocs pour la protection de pieces a base de metaux
FR3049491B1 (fr) * 2016-04-05 2018-09-07 Arkema France Procede de fabrication de pieces en materiau composite avec renforts
FR3067640B1 (fr) * 2017-06-14 2022-06-24 Arkema France Procede de fabrication d'une piece en materiau composite
FR3067639A1 (fr) * 2017-06-14 2018-12-21 Arkema France Procede de fabrication d'une piece en materiau composite a partir de prepolymeres
WO2018229114A1 (fr) * 2017-06-14 2018-12-20 Arkema France Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite a partir de prépolymères
FR3067969B1 (fr) * 2017-06-22 2022-08-12 Arkema France Materiau fibreux impregne de prepolymere thermoplastique reactif
FR3067968B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3067961B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
WO2019122073A1 (en) * 2017-12-20 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic composite material, process for its preparation, composite structures made thereof and process for preparing composite structures
EP3932992A4 (en) * 2019-02-28 2022-04-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. FIBER-REINFORCED RESIN MATERIAL, WRAP BODY, MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED RESIN MATERIAL

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034909A1 (en) 1995-05-04 1996-11-07 Dsm N.V. High-molecular polyamide
KR100329532B1 (ko) 1995-10-27 2002-03-23 나까니시 히로유끼 반방향족 폴리아미드 및 그를 포함하는 조성물

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1253194A (ko) 1969-03-25 1971-11-10
JPS60248731A (ja) * 1984-05-23 1985-12-09 Unitika Ltd 高分子量ポリアミドの製造法
FR2579133B1 (fr) 1985-03-25 1987-09-25 Atochem Materiau composite polymere thermoplastique renforce de fibres, son procede de fabrication
FR2603891B1 (fr) 1986-09-17 1990-12-14 Atochem Procede de fabrication de materiau composite a base de polyamide renforcee de fibres longues
FR2653436A1 (fr) 1989-10-24 1991-04-26 Atochem Copolyesters aromatiques thermotropes et leur procede de preparation.
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
DE4039420A1 (de) 1990-12-08 1992-06-11 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und thermoplastischen polyester-elastomeren
FR2685700B1 (fr) 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Nouveaux polyamides et objets obtenus a partir de ceux-ci.
FR2694009B1 (fr) * 1992-07-24 1994-10-21 Atochem Elf Sa Polymères et copolymères issus de l'addition d'oligomères à terminaisons di-carboxy et de bisoxazines ou bisoxazolines, et leur procédé d'obtention.
FR2694008B1 (fr) 1992-07-24 1994-10-21 Atochem Elf Sa Polymères et copolymères issus de l'addition d'oligomères à terminaisons di-amino et di-hydroxy et de bisoxazinones ou de bisoxazolinones, et leur procédé d'obtention.
BR9508100A (pt) * 1994-06-22 1997-08-12 Ciba Geigy Ag Aumento no peso molecular de policondensados
JPH0827378A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Teijin Ltd ポリアミド成形体の製造方法
FR2733757B1 (fr) 1995-04-27 1997-06-20 Atochem Elf Sa Polymeres et copolymeres issus de l'addition d'oligomeres a terminaisons di-carboxy et de bisimidazolines, et leur procede d'obtention
JPH08311198A (ja) 1995-05-24 1996-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族ポリアミドの製造方法
ES2148926T3 (es) 1996-02-15 2000-10-16 Ciba Sc Holding Ag Aumento del peso molecular de poliamidas.
KR100523124B1 (ko) * 1997-04-22 2005-10-19 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 고분자 폴리아미드
EP1266930B1 (en) 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
WO2003014198A1 (de) 2001-08-06 2003-02-20 Ems Chemie Ag Verfahren zur herstellung von composite-teilen
FR2847902B1 (fr) 2002-11-29 2007-02-16 Rhodia Eng Plastics Srl Composition a base de matrice thermoplastique
FR2864094B1 (fr) 2003-12-19 2006-02-10 Rhodia Industrial Yarns Ag Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et une matrice thermoplastique, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux
US8067075B2 (en) 2004-01-27 2011-11-29 Ube Industries, Inc. Multilayer tube
WO2005102694A1 (ja) 2004-04-27 2005-11-03 Ube Industries, Ltd. 積層構造体
JP4707431B2 (ja) 2005-03-29 2011-06-22 株式会社クラレ 長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP5188992B2 (ja) 2006-03-10 2013-04-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改善された耐摩耗性を有する装置
EP2025717B1 (en) 2006-04-27 2015-12-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin composition, and automotive underhood component produced using the resin composition
KR100862438B1 (ko) * 2006-10-09 2008-10-08 현대자동차주식회사 블록킹된 디이소시아네이트 유도체를 쇄연장제로 사용하여폐 나일론의 분자량을 증가시키는 방법
ATE445660T1 (de) 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
KR101196689B1 (ko) 2007-06-20 2012-11-08 로디아 오퍼레이션스 복합 폴리아미드 물품
EP2028231B1 (de) 2007-08-24 2010-12-29 Ems-Patent Ag Mit flachen Glasfasern verstärkte Hochtemperatur-Polyamidformmassen
FR2934272B1 (fr) 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
FR2936441B1 (fr) 2008-09-26 2012-12-07 Rhodia Operations Article polyamide composite
US20110052848A1 (en) 2009-03-11 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions
DE102009027611A1 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Evonik Degussa Gmbh Formmasse auf Basis eines Terephthalsäure- sowie Trimethylhexamethylendiamin-Einheit enthaltenden Copolyamids
EP2462195B1 (fr) 2009-08-06 2013-10-02 Arkema France Composition comprenant un copolyamide et une polyolefine reticulee
EP2325260B1 (de) 2009-11-23 2016-04-27 Ems-Patent Ag Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen
FR2958296B1 (fr) 2010-04-06 2013-08-16 Rhodia Operations Composition polyamide de haute viscosite
CN102234373A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 北京化工大学 扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法
US20110306718A1 (en) 2010-05-11 2011-12-15 Basf Se Pultrusion process
EP2386397B2 (de) 2010-05-11 2020-04-29 Basf Se Pultrusionsverfahren, pultrudiertes Halbzeug und seine Verwendung
EP2410020B1 (de) 2010-07-23 2013-01-30 Ems-Patent Ag Teilaromatische Polyamid-Formmassen und deren Verwendungen
KR101279978B1 (ko) 2010-10-18 2013-07-05 제일모직주식회사 폴리아미드 수지
PL2535365T3 (pl) 2011-06-17 2014-01-31 Ems Patent Ag Częściowo aromatyczne tłoczywa i ich zastosowania
JP5246385B1 (ja) 2011-08-17 2013-07-24 東レ株式会社 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法
FR2981653B1 (fr) * 2011-10-25 2014-08-22 Arkema France Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication
FR2991331B1 (fr) 2012-06-01 2015-05-15 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de fibres naturelles
CN104364315A (zh) 2012-06-13 2015-02-18 纳幕尔杜邦公司 具有环氧-羧酸化合物热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物
CN104350096B (zh) 2012-06-13 2017-02-22 纳幕尔杜邦公司 具有氨基酸热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物
FR2997036B1 (fr) * 2012-10-23 2015-01-16 Arkema France Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique en moule ferme, avec injection dans un moule froid
FR2997089B1 (fr) * 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
FR3019824B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-13 Arkema France Procede pour materiau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine
FR3019828B1 (fr) 2014-04-15 2020-09-18 Arkema France Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par composition reactive d'un prepolymere polyamide et d'un allongeur de chaine diepoxyde
FR3019825B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-27 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
FR3019827B1 (fr) 2014-04-15 2020-10-09 Arkema France Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine
FR3019822B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin
FR3037962B1 (fr) 2015-06-24 2019-11-29 Arkema France Procede en moule ouvert pour un materiau composite de matrice en polyamide semi-cristallin renforce fibres a partir de composition precurseur reactive de prepolymere

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034909A1 (en) 1995-05-04 1996-11-07 Dsm N.V. High-molecular polyamide
KR100329532B1 (ko) 1995-10-27 2002-03-23 나까니시 히로유끼 반방향족 폴리아미드 및 그를 포함하는 조성물

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