CN106414555A - 由获自预聚物和扩链剂的聚酰胺聚合物制造的热塑性成分以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一种聚酰胺聚合物的成分,该聚酰胺聚合物得自包括至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物(PA1‑All1‑PA1),所述聚酰胺聚合物在大于或等于所述聚合物的熔融温度或玻璃化转变温度的温度T1下制备,所述聚酰胺聚合物具有平均分子量Mn1,其特征在于所述成分具有可根据该成分经受的温度调节的熔体粘度,其中所述温度被包括在T2至T3的范围内,其中T2和T3大于T1,并且分别在温度T2或T3观察到的所述熔体粘度η2或η'3低于在相同的温度T2或T3观察到的不含扩链剂的并且具有相同的平均分子量Mn1(PA1)的所述聚酰胺聚合物的熔体粘度η2或η3,并且其中:所述成分包括一种或多种聚酰胺或由一种或多种聚酰胺组成,所述聚酰胺包括无规或嵌段共聚酰胺,该共聚酰胺是聚合物并包括具有式A/(B)r/(C)s的不同酰胺单元。

Description

由获自预聚物和扩链剂的聚酰胺聚合物制造的热塑性成分以 及制备方法
本发明涉及包括至少一种聚酰胺聚合物的成分(组合物),该聚酰胺聚合物得自包括至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物,所述成分具有可根据该成分需经受的温度调节的熔体粘度。
本发明还包括聚酰胺聚合物,其得自所述具有扩链剂的聚酰胺预聚物。
本发明还包括聚酰胺聚合物用于调节包括所述聚酰胺聚合物的成分的熔体粘度的用途,以及所述成分用于挤出、注塑或模塑(molding)的用途,特别地用于使增强纤维的浸渍更为容易以制造复合物的用途,其中所述聚酰胺聚合物得自所述具有所述扩链剂的预聚物。
本发明还包括:制备所述成分的方法、通过所述成分制备复合材料、特别地基于所述材料的机械部件或结构部件的方法,以及本发明的成分用于复合材料部件以及由此产生的复合部件的用途,以及该成分在机动车辆、电气和电子设备、铁路、海洋、公路运输、风力、体育、航空和航天、建筑、面板和休闲领域中的应用。
EP 0 261 020描述了基于PA 6、11和12的反应性半结晶态预聚物用于制备热塑性复合物的用途,其中使用了拉挤成型方法。其中所述的脂族结构的预聚物的热机械性能水平不足,且不含扩链剂。
EP 1 988 113描述了不含扩链剂的模塑成分,其是基于10T/6T共聚酰胺,该共聚酰胺具有:
-40至95mol%的10T;
-5至40mol%的6T。
EP 0 581 642描述了通过向二噁嗪或二噁唑啉中加入二羧基-封端的低聚物获得的聚合物,其中给出的间-甲酚溶液在0.5g/dl的浓度下在30℃的粘度低于0.5dl g-1,但并没有说明任何熔体粘度。
US 2011306718描述了结合了扩链剂的低-Tg反应性脂族聚酰胺的拉挤成型方法,所述扩链剂的聚合结构具有几个(实际上超过2个)酸酐或环氧官能团。该文件没有描述非聚合的扩链剂。在浸渍纤维期间加入该扩链剂。
CN 102 234 373描述了用于通过扩链制备生物可降解的聚酰胺酯的方法。
KR 2008 0032357描述了使用封端的二异氰酸酯作为扩链剂增加尼龙的分子量的方法。
EP 2 586 585描述了具有大于或等于80℃的Tg的热塑性复合材料,其使用合成纤维来强化。
为获得良好的机械性能而使用成分要求具有高平均分子量Mn的可用的聚合物,特别地聚酰胺。然而,就模塑而言,所述成分的使用还要求增加的流动性,即低粘度。因此有必要升高加工温度以增加流动性,由此造成了所述聚合物的降解。
本发明的方案克服了现有技术的缺陷,即无法在机械性能水平与在较短的制备周期中的低温加工能力(转化的容易程度)之间缺少良好的折中,其中目标成分包括至少一种聚酰胺聚合物,其得自包括至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物(PA1-All1-PA1),所述聚酰胺聚合物在大于或等于所述聚合物的Tm或Tg的温度T1下制备,并具有平均分子量Mn1
其特征在于所述成分具有可根据该成分需经受的温度调节的熔体粘度,
所述温度被包括在T2至T3的范围内,其中T2和T3大于T1
并且分别在温度T2或T3观察到的所述熔体粘度η'2或η'3低于在相同的温度T2或T3观察到的不含扩链剂并且具有相同的平均分子量Mn1(PA1)的所述聚酰胺聚合物的熔体粘度η2或η3
由此通过所述聚酰胺聚合物快速结晶的能力,使得平均分子量相同的聚合物在低温下更容易加工,同时节省了加工过程的总能量平衡、缩短了制备周期并改善了产率,同时还将所述最终材料的机械性能水平保持在较高水平,并能够根据所述聚酰胺聚合物的用途以及预期应用来调节相同的聚酰胺聚合物的加工温度,该聚酰胺聚合物得自包括至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物。
因此,本发明的第一主题涉及包括至少一种聚酰胺聚合物的成分,该聚酰胺聚合物得自包括至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物(PA1-All1-PA1),所述聚酰胺聚合物在大于或等于所述聚合物的Tm或Tg温度的温度T1下制备,并具有平均分子量Mn1
其特征在于所述成分具有可根据该成分需经受的温度调节的熔体粘度,
所述温度被包括在T2至T3的范围内,其中T2和T3大于T1
并且分别在温度T2或T3观察到的所述熔体粘度η'2或η'3低于在相同的温度T2或T3观察到的不含扩链剂并且具有相同的平均分子量Mn1(PA1)的所述聚酰胺聚合物的熔体粘度η2或η3
所述成分是基于得自至少一种聚酰胺预聚物的聚酰胺聚合物,该聚酰胺预聚物包括或由以下组成:至少一种酰胺单元A和至少一种扩链剂,其中任选地存在与A不同的至少一种第二酰胺单元B,以及任选地至少一种第三酰胺单元(C),这些单元彼此不同。
本发明的第二主题涉及得自所述聚酰胺预聚物的聚酰胺聚合物,其中向所述聚酰胺预聚物中加入了扩链剂,即导致已加入所述扩链剂的所述聚酰胺预聚物发生聚合。
第三主题涉及具有扩链剂的聚酰胺聚合物用于调节包括所述聚酰胺聚合物的成分的熔体粘度的用途,以及所述成分用于挤出、注塑或模塑,特别地用于使增强纤维的浸渍更为容易以制备复合物的用途,其中所述聚酰胺聚合物得自具有所述扩链剂的所述预聚物。
本发明的第四主题涉及制备所述成分的方法。
本发明的另一主题涉及制备热塑性复合材料的方法,更具体地,制备基于所述复合材料的机械部件或结构部件的方法。
本发明的又一主题涉及本发明的PA的具体成分PA用于制备相同成分的热塑性复合材料,更具体地基于该材料的机械或结构部件的用途。
本发明的另一主题涉及由用于复合材料的所述成分产生的热塑性复合材料。
最后,本发明包括基于复合材料的机械部件或结构部件,该复合材料通过本发明的特定方法获得,或通过使用本发明的PA的具体成分得到。
因此,第一主题涉及包括至少一种聚酰胺聚合物的成分,该聚酰胺聚合物得自包括至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物(PA1-All1-PA1),所述聚酰胺聚合物在大于或等于所述聚合物的Tm或Tg温度的T1温度下制备,并具有平均分子量Mn1
其特征在于所述成分具有可根据所述成分需经受的温度调节的熔体粘度,
所述温度被包括在T2至T3的范围内,其中T2和T3大于T1
并且分别在温度T2或T3观察到的所述熔体粘度η'2或η'3低于在相同的温度T2或T3观察到的不含扩链剂并且具有相同的平均分子量Mn1(PA1)的所述聚酰胺聚合物的熔体粘度η2或η3
以及其中:
所述成分包括一种或多种聚酰胺或由一种或多种聚酰胺组成,所述聚酰胺包括无规或嵌段共聚酰胺,它们是聚合物并包括式A/(B)r/(C)s的不同酰胺单元,如下选择:
-A:为选自C6-C14的内酰胺或氨基酸的重复酰胺单元、酰胺单元X.Y,其中X表示至少一个二胺,所述二胺选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺或它们的混合物,并且Y表示至少一种二羧酸,所述二酸选自:
脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸,
所述二胺和所述二酸包括4至36个碳原子,优选6至18个碳原子;
-B和C:为不同于A的重复酰胺单元,根据r和s的数值任选地存在,r=0或1,s=0或1,所述酰胺单元B和C选自与关于A的相同的组分,前提是当r和s=1时B和C不同,
单元A+B+C的总和等于100%重量。
在不存在C的情况下,摩尔含量之和为A+B=100%,其中A和B使其达100%。
在不存在B和C的情况下,A的摩尔含量为100%。
所述成分不含增强纤维,也不含聚合扩链剂(聚合物型扩链剂)。
温度Tm表示半结晶聚酰胺的熔融温度,且Tg表示非晶聚酰胺的玻璃化转变温度。
术语"平均分子量Mn"旨在表示数均分子量Mn,特别地通过尺寸排阻色谱法确定的数均分子量。
(PA1-All1-PA1)表示包括反应性聚酰胺预聚物的聚酰胺聚合物,所述预聚物包括至少一种扩链剂。所述聚酰胺聚合物也可为式(All1-PA1-All1-PA1-All1)或(All1-PA1-All1-PA1)的那些,即在末端位置具有至少一种扩链剂。
优选地,在温度T3观察到的熔体粘度比η'33低于在温度T2观察到的熔体(粘度)比η'22,T3≥T2+10℃。
优选地,在温度T3观察到的熔体粘度比η'33大于在温度T2观察到的熔体(粘度)比η'22,T3≤T2-10℃。
优选地,本发明的成分包括至少一种聚酰胺聚合物,或由至少一种聚酰胺聚合物组成,所述聚酰胺聚合物得自包括至少一种扩链剂的聚酰胺预聚物。
优选地,存在至少一种预聚物且存在单一的扩链剂。
优选地,存在单一的预聚物且存在至少一种扩链剂。
优选地,存在单一的预聚物且存在单一的扩链剂。
优选地,当所述聚酰胺聚合物作为仅有的那个存在时,其包括单一的预聚物和单一的扩链剂,或由单一的预聚物和单一的扩链剂组成。
术语"可被调节"意味着成分的熔体粘度可根据所述成分需经受的温度变化。
因此发明人发现,意料不到地的是,成分不仅具有可根据其需经受的温度调节的熔体粘度,还具有比分子量相同但不含扩链剂的相同聚酰胺聚合物(在说明书中也被称为不含扩链剂的聚酰胺聚合物或不含增链剂的聚酰胺聚合物)更低的熔体粘度,该成分包括以下或由以下组成:
得自在其上存在至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物的聚酰胺聚合物(在说明书中也被称为:具有扩链剂的聚酰胺聚合物或具有增链剂的聚酰胺聚合物),即由在其上存在至少一种扩链剂的所述至少一种聚酰胺预聚物的聚合产生。
换句话说:
-或者是具有扩链剂且具有等于Mn1的平均Mn的聚酰胺聚合物(PA1-All1-PA1),
-或者是不含扩链剂、具有相同Mn1的聚酰胺聚合物(PA1),
所述PA1-All1-PA1和PA1在任何大于或等于Tm或Tg的温度T下制备,
如果所述PA1-All1-PA1和PA1经受两种不同的温度T2和T3,且T2和T3大于T1,则本领域技术人员已知,分别在温度T2和T3获得的PA1的熔体粘度η2和PA1的熔体粘度η3不同,以及分别在温度T2和T3获得的PA1-All1-PA1的熔体粘度η'2和PA1-All1-PA1的熔体粘度η'3也不同。
然而,完全意料不到的是,发明人发现,尽管平均Mn1相同,但η'2还是低于η2,就如同η'3低于η3一样。
换句话说,PA1-All1-PA1的粘度与PA1的粘度一样,但该粘度是针对更低的温度下。
表述"PA1-All1-PA1"是指扩链剂必须以共价的方式被引入聚酰胺聚合物的链中,并且不在该聚酰胺聚合物的末端位置。
此外,发明人还发现,在两种不同温度下,所获得的在包括不含扩链剂的聚酰胺聚合物或由不含扩链剂的聚酰胺聚合物组成的成分和包括具有扩链剂的聚酰胺聚合物或由扩链剂的聚酰胺聚合物组成的成分之间的粘度比不恒定。
换句话说,η'22≠η'33并且随温度而变化。因此,对于T3≥T2+10℃,η'22>η'33,并且对于T3≤T2-10℃,η'22<η'33
图1总结了这些不同的性质。
优选地,当T3≥T2+10℃时,则T3为至多350℃,特别地至多320℃,特别地,至多300℃。
当T3≤T2-10℃时,则T2至多为360℃,特别地至多330℃,特别地至多310℃。
在相同温度下,由含有或不含扩链剂的所述聚酰胺聚合物获得的粘度之间的不同具有以下优势:
1)相比于使用包括不含增链剂的聚酰胺的聚合物或由不含增链剂的聚酰胺组成的成分,包括具有增链剂的聚酰胺聚合物或由具有增链剂的聚酰胺聚合物组成的成分的使用更容易,特别地当温度低于具有相同的平均Mn且不含扩链剂的聚酰胺的加工温度时;
2)可以获得包括相同的具有扩链剂但具有不同熔体粘度的聚酰胺聚合物或由该聚酰胺聚合物组成的成分,且可被无差别地用于挤出、注塑或模塑、用于不同的应用,并且特别地允许在制备复合物(特别地基于所述材料的机械或结构部件)时使得增强纤维的浸渍更为容易。
关于成分(A)、(B)和(C):
脂族重复酰胺单元:
在本发明的第一个变体中,脂族酰胺单元A、B或C获自包括6至14个碳原子的氨基羧酸。其因此可选自:9-氨基壬酸(表示为9)、10-氨基癸酸(表示为10)、11-氨基十一烷酸(表示为11)和12-氨基十二烷酸(表示为12);优选地所述氨基羧酸为11-氨基十一烷酸。
在本发明的第二个变体中,脂族重复单元A、B或C获自包括6至14个碳原子的内酰胺。其因此可选自己内酰胺(表示为6)、癸内酰胺(表示为10)、十一烷基内酰胺(表示为11)和十二烷基内酰胺或月桂基内酰胺(表示为12);优选地,所述内酰胺为十一烷基内酰胺。
更优选地,重复单元A获自单一的氨基羧酸或单一的内酰胺。
但是,为了获得该相同的单元A,完全可以设想使用两种或更多种氨基羧酸的混合物、两种或更多种内酰胺的混合物,但也可以使用一种、两种或更多种氨基羧酸与一种、两种或更多种内酰胺的混合物。
X.Y型的重复单元A、B或C
重复单元X.Y是获自至少一种直链脂族二胺、或至少一种脂环族二胺或至少一种芳族二胺或两种或更多种这些物质的混合物与至少一种脂族二羧酸或至少一种脂环族二羧酸或至少一种芳族二羧酸的缩聚的单元。
二胺和二羧酸的摩尔比例优选地化学计量的。
二胺以及二羧酸各自包括4至36个碳原子,并且优选包括6至18个碳原子.
用于获得该重复单元X.Y的脂族二胺为具有包括至少4个碳原子的直链主链的脂族二胺。
在适当的时候,该直链主链可包括一个或多个甲基和/或乙基取代基;在所述构型中,使用术语"支链脂族二胺"。当主链不含取代基时,脂族二胺被称为"直链脂族二胺"。
不管脂族二胺是否在主链中包括甲基和/或乙基取代基,用于获得该重复单元X.Y的脂族二胺包括4至36个碳原子,优选4至18个碳原子,优选6至18个碳原子,优选6至14个碳原子。
当该二胺为直链脂族二胺时,其对应于式H2N-(CH2)x-NH2,且可例如选自丁二胺,戊二胺,己二胺,庚二胺,辛二胺,壬二胺,癸二胺,十一烷二胺,十二烷二胺,十三烷二胺,十四烷二胺,十六烷二胺,十八烷二胺和十八烯二胺。刚刚提及的直链脂族二胺可全部为生物基的(biobased),其落入标准ASTM D6866含义范围内。
当该二胺为支链脂族二胺,其特别地可为甲基-2-戊二胺或2-甲基-1,8-辛二胺。
脂环族二胺可例如选自:二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、通常被称为"BMACM"或"MACM"的二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(并且以下表示为B)、通常被称为"PACM"的对-二(氨基环己基)甲烷(并且以下表示为P)、通常被称为"PACP"的异亚丙基二(环己胺)、异佛尔酮二胺(以下表示为IPD)和通常被称为"BAMN"的2,6-二(氨基甲基)降冰片烷。
在以下公开中给出了这些脂环族二胺的非穷聚性列表:"脂环族Amines"(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第4版,(1992),pp.386-405)。
芳族二胺可选自1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺。
二羧酸可选自直链或支链的脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。
当二羧酸为脂族且为直链时,其可选自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、已二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)以及含有36个碳原子的脂肪酸二聚体。
上述脂肪酸二聚体为通过具有长的基于烃的链的不饱和一元脂肪酸(如亚麻酸和油酸)的寡聚或聚合获得的二聚体化的脂肪酸,特别地如EP 0 471 566中所述。
当二羧酸为脂环族时,其可包括以下碳主链:降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
当二羧酸为芳族时,其可选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二酸。
根据本发明的一个优选实施方案,A为摩尔含量为100%的酰胺单元,并表示获自内酰胺或氨基酸的脂族重复单元,特别地选自PA6、PA11和PA12。
根据本发明的一个优选的实施方案,A为摩尔含量为100%的酰胺单元,并代表重复酰胺单元X.Y,特别地选自PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10和10.12。
根据本发明的一个优选的实施方案,A表示摩尔含量在1%至99%的范围内的酰胺单元,B为与A不同的酰胺单元,所述单元B的摩尔含量在1%至99%的范围内,以及C为任选的不同于A且不同于B的酰胺单元,且如上所述。
优选地:
-A:为主要的酰胺单元,其摩尔含量的范围为55%至95%,优选地55%至85%,更优选地55%至80%、其选自x.T单元,其中x为直链脂族的C4至C18二胺,优选地选自C6、C9、C10、C11和C12,且其中T为对苯二甲酸,
-B:为与A不同的酰胺单元,取决于基于单元A的聚酰胺的Tm,所述单元B的摩尔含量的范围为5%至45%,优选地15%至45%,更优选地20%至45%,并且所述酰胺单元B选自:获自内酰胺或氨基酸的脂族重复单元,特别地选自PA6、PA11和PA 12;或重复酰胺单元X.Y,特别地选自PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10和10.12。
更优选地,
-A:为主要的酰胺单元,其摩尔含量的范围为55%至95%,优选地55%至85%,更优选地55%至80%,甚至更优选地55%至75%,特别地56%至70%,其选自x.T单元,其中x为直链脂族的C4至C18、优选C6、C9、C10、C11或C12二胺,且其中T为对苯二甲酸,
-B:为与A不同的酰胺单元,取决于基于单元A的聚酰胺的Tm,所述单元B的摩尔含量的范围为5%至45%,优选地15%至45%,更优选地20%至45%,甚至更优选地25%至45%,特别地30%至45%,并且所述酰胺单元B选自x'.T单元,其中x'选自:
o B1)支链脂族二胺,其具有单个甲基或乙基(优选甲基)支链(分枝表示相同意思),特别地2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)或2-甲基八亚甲基二胺(MOMD),且其主链长度与所述相关单元A的二胺x的主链长度相比相差至少两个碳原子,优选x'(根据B1)为MPMD;或
o B2)间-苯二甲胺(MXD);或
o B3)直链脂族的C4至C18二胺,优选所述单元A的二胺x链与
和所述单元B的二胺x'的链之间的差异为至少两个碳原子,
并且优选地,所述单元B选自x'.T单元,其中x'为根据选项B1)的MPMD或根据选项B2)的MXD或如上定义的根据选项B3)的直链脂族二胺,或更优选地x'为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD,且甚至更优选地,x'为根据B2)的MXD,
-C:任选的酰胺单元,如上所定义,其不同于A且不同于B,
并且在摩尔含量之和A+B+C等于100%的条件下。
根据第一种可能性,在本发明的所述成分中,所述聚酰胺聚合物包括根据C的所述酰胺单元,其不同于A且不同于B,其中存在以上定义的单元C。相对于聚酰胺的总摩尔含量,C的摩尔含量范围为至多30%,优选至多25%,优选至多20%,更优选至多15%。
当存在单元C且其对应于x'T时(其中x'如上述单元B中所定义),在这种情况中C的定义与B不同,所述单元C可基于根据B1定义的x',并且在这种情况中,所述单元B可具有根据B2或B3定义的x'。如果C是基于根据B2的x',则在这种情况中单元B可基于根据B1或B3的x'。如果C是基于根据B3的x',则在这种情况中单元B可基于根据B1或B2定义的x'。
更具体地,在所述成分的该单元C中,所述芳族结构例如可选自间苯二甲酸和/或萘结构。对苯二甲酸结构是可以的,特别地对于当二胺为脂环族时的二酸组分。所述脂环族结构可选自基于环己烷环的结构或基于十氢萘环的结构(氢化的萘结构)。
优选地,C的结构得自脂族二胺和脂环族和/或芳族二酸,例如以上所定义的那样,或得自二酸和脂环族二胺,例如以上所定义的那样。更具体地,所述单元C选自得自以下的单元:
-脂环族二胺和对苯二甲酸;或
-二酸,其选自间苯二甲酸和萘二酸、或基于环己烷和基于分别如以上对单元A和B所定义的二胺x或x'。
根据本发明成分的另一个变体,相对于聚酰胺的总摩尔含量,所述单元C的摩尔含量范围为至多70%,特别地至多40%,特别地至多30%,优选至多20%。因此,根据该变体,所述成分包括如上定义的所述单元C,特别地选自:C6至C12、优选C6、C11和C12氨基酸或内酰胺或其混合物;或者得自C6至C18、优选C6至C12直链脂族二酸与C6至C18、优选C6至C12直链脂族二胺的反应的单元,并且优选地其中单元A和B分别基于以上定义的二胺x和x'。
优选地,相对于根据本发明以上定义的聚酰胺的总摩尔含量,当存在单元C时,其摩尔含量低于40%。
优选地,相对于根据本发明以上定义的所述聚酰胺聚合物的所有单元,根据本发明以上和以下的定义的所述酰胺单元A的摩尔含量的范围为55%至80%,更优选地55%至75%,甚至更优选地55%至70%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至95%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至85%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至80%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至75%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为5%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为15%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为20%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为25%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括以下单元或由以下单元组成:A,比例为55%至70%;和B,比例为30%至45%,A+B的摩尔含量之和等于100%。
优选地,成分包括单元A和B或由单元A和B组成,如上所述,相对于所述聚合物的所有单元,A+B的摩尔含量之和等于100%,该成分还包括单元C,其摩尔含量范围为至多30%。
优选地,成分包括单元A和B或由单元A和B组成,如上所述,相对于所述聚合物的所有单元,A+B的摩尔含量之和等于100%,该成分还包括单元C,其摩尔含量范围为至多25%。
优选地,成分包括单元A和B或由单元A和B组成,如上所述,相对于所述聚合物的所有单元,A+B的摩尔含量之和等于100%,该成分还包括单元C,其摩尔含量范围为至多20%。
优选地,成分包括单元A和B或由单元A和B组成,如上所述,相对于所述聚合物的所有单元,A+B的摩尔含量之和等于100%,该成分还包括单元C,其摩尔含量范围为至多15%。
根据上述本发明的成分第一个优选的选项,所述成分具有单元B,其x'根据上述选项B1所定义,特别地其中MPMD为所述单元B的更优选的二胺。单元A保持为以上所定义的,即x.T,其中x为C4至C18、优选C9、C10、C11或C12直链脂族二胺.
根据所述成分的第二个优选的选项,其具有单元B,其中x'为以上根据选项B2定义的MXD。单元A保持为所提及的第一选项所定义的。该第二选项结合上述第一选项构成本发明最优选的选项,特别地,该第二选项为本发明最优选的选项。
第三个优选的选项为:其中B根据上述选项B1或B2或B3定义并且存在如上定义的单元C,其以至多25mol%、优选至多20mol%、更优选地至多15mol%的百分比替代B,特别地,B根据上述第一或第二选项定义。
优选地,成分包括单元A和B或由单元A和B组成,如上所述,A+B的摩尔含量之和等于100%,该成分还包括单元C作为对B的部分取代,且相对于所述单元B,其摩尔含量范围为至多25%。
优选地,成分包括单元A和B或由单元A和B组成,如上所述,A+B的摩尔含量之和等于100%,该成分还包括单元C作为对B的部分取代,且相对于所述单元B,其摩尔含量范围为至多20%。
优选地,成分包括单元A和B或由单元A和B组成,如上所述,A+B的摩尔含量之和等于100%,该成分还包括单元C作为对B的部分取代,且相对于所述单元B,其摩尔含量范围为至多15%。
甚至更优选地,所述聚酰胺成分基于选自以下的单元A和B:
-当单元A为6T时,所述单元B选自:9T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%,
-当单元A为9T时,所述单元B选自:6T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为30%至45%,
-当单元A为10T时,所述单元B选自:6T、9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为25%至45%,
-当单元A为11T时,所述单元B选自:6T、9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%,
-当单元A为12T时,所述单元B选自:6T、9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%。
根据该选择,本发明的第一种更具体的成分可如下定义:单元A为6T;且单元B选自:9T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B摩尔含量的范围为20%至45%。
第二种具体的成分对应于:单元A为单元9T;单元B选自:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T、优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T、更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为30%至45%。第三种具体的成分对应于:单元A为单元10T;单元B选自:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T、更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为25%至45%。第四种具体的成分对应于:单元A为11T;单元B选自:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T、更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%。最后,另一种具体的成分对应于:单元A为12T;单元B选自:9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%。
根据优选的第五选项,单元A保持为以上所定义的,即x.T,其中x为直链脂族C4至C18、优选C6、C9、C10、C11或C12胺;单元B对应于x'.T,其中x'为B3)直链脂族C4至C18二胺;且存在单元C,其特别地选自C6至C12、优选C6、C11和C12的内酰胺或氨基酸或其混合物,或者该单元得自直链脂族C6至C18、优选C6至C12二酸与直链脂族C6至C18、优选C6至C12二胺之间的反应;且优选地其中单元A和B分别基于以上定义的二胺x和x'。
优选地,在第五选项中,相对于根据本发明定义的聚酰胺的总摩尔含量,单元C的摩尔含量低于40%,特别地低于30%,特别地低于20%。
优选地,该第四选项的优选的化合物之一为10.T/6.T/11。
所述成分包括聚酰胺聚合物或由聚酰胺聚合物组成,所述聚酰胺聚合物得自以下反应产物的聚合:
a1)以上已定义的所述聚酰胺聚合物的至少一种预聚物,其中该预聚物具有n个相同的末端反应性官能团X1,其选自:-NH2(氨基),-CO2H(羧基)和-OH(羟基),优选-NH2(氨基)和-CO2H(羧基),其中n为1至3,优选地1至2,更优选地1或2,更具体为2,以及
a2)至少一种扩链剂Y1-A'-Y1,其中A'为非聚合结构(既非聚合物也非低聚物或预聚物)的基于烃的二价基团,其具有2个相同的末端反应性基团Y1,该官能团通过与所述预聚物a1)的至少一个官能团X1加成聚合(没有反应副产物的消除)而呈反应性,该扩链剂优选地具有低于500且更优选低于400的分子量,
特别地,Y1选自:嗪、唑啉、唑啉酮、嗪酮、咪唑啉、环氧、异氰酸酯、马来酰亚胺、环酐,特别地嗪、唑啉、唑啉酮、嗪酮、咪唑啉、环氧、马来酰亚胺、环酐,且优选X1为CO2H且Y1选自环氧和唑啉。
NH2(氨基)表示伯胺和仲胺。
作为随所述半结晶聚酰胺预聚物a1所具有的官能团X1变化的扩链剂a2)的合适的实例,可提及:
-当X1为NH2或OH(优选NH2)时:
o扩链剂Y1-A'-Y1对应于:
Y1选自:马来酰亚胺,任选封端的异氰酸酯,嗪酮和唑啉酮以及环酐,优选嗪酮和唑啉酮,特别地马来酰亚胺,嗪酮和唑啉酮以及环酐,优选嗪酮和唑啉酮;
以及
A'为具有反应性官能团或基团Y1的基于碳的间隔物或基于碳的基团,其选自:
·当Y1嗪酮和唑啉酮时,A'为两个官能团(基团)Y之间的共价键,或者
·基于脂族烃的链或基于芳族和/或脂环族烃的链,后两者包括至少一个任选取代的5或6碳原子环,其中任选地所述基于脂族烃的链任选地具有14至200g.mol-1的分子量
o或者扩链剂Y1-A'-Y1对应于:Y为己内酰胺基团;且A'可为羰基基团(如羰基双己内酰胺),或A'可为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基,
o或者所述扩链剂Y1-A'-Y1具有环酐基团Y,且优选该扩链剂选自脂环族和/或芳族羧酸二酐,且更优选地选自:亚乙基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐、9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐,或其混合物,
-当X1为COOH时:
o所述扩链剂Y1-A'-Y1对应于:
Y1选自:唑啉、嗪、咪唑啉、吖丙啶(如1,1'-间或对-苯二甲酰基-二(2-甲基吖丙啶))或环氧基;
A'为如上定义的基于碳的间隔物(基团)。
更具体地,当在所述扩链剂Y1-A'-Y1中所述官能团Y1选自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉、特别地唑啉时,在这种情况中,在由Y1-A'-Y1表示的扩链剂中,A'可表示亚烷基,如-(CH2)m-,其中m的范围为1至14且优选地2至10,或者A'可表示(烷基)取代的或未取代的环亚烷基和/或亚芳基,例如苯类亚芳基(如邻-、间-或对-亚苯基)或萘类亚芳基,且优选A'为亚芳基和/或亚环烷基。
在其中Y1为环氧的情况中,扩链剂可选自:双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)及其(脂环族)氢化衍生物双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、或对苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚乙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚丙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、Mn<500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、二羧酸的二缩水甘油酯如对苯二甲酸缩水甘油酯、或环氧化的二烯烃(二烯)或具有双倍环氧化的烯属不饱和度的脂肪酸、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯及它们的混合物。
在羰基双己内酰胺或对苯二甲酰基双己内酰胺或间苯二甲酰基双己内酰胺作为扩链剂Y1-A'-Y1的情况中,优选的条件避免在所述聚合和在熔融态下的加工期间的副产物如己内酰胺的消除。
在其中Y1表示封端的异氰酸酯官能团的以上提及的任选情况下,可使用用于封端异氰酸酯官能团的试剂例如ε-己内酰胺、甲乙基酮肟、二甲基吡唑、或丙二酸二乙酯获得该封端。
同样地,在其中扩链剂为与预聚物P(X1)n(其中X1=NH2)反应的二酐的情况下,优选的条件避免在聚合期间和在熔融态下加工期间的酰亚胺环的任何形成。
对于X1=OH或NH2,基团Y1优选地选自:异氰酸酯(未封端的)、嗪酮和唑啉酮,更优选地嗪酮和唑啉酮,其中如上定义的A'作为间隔物(基团)。
作为适于本发明的实施的具有唑啉或嗪反应性官能团Y的扩链剂的实例,可参考申请EP 0 581 642的第7页上以标记“A”、“B”、“C”和“D”描述的那些,以及参考其中公开的其制备方法及其反应模式。在该文献中“A”为双唑啉,“B”为双嗪,“C”为1,3-亚苯基双唑啉且“D”为1,4-亚苯基双唑啉。
作为实例,在其中X1=CO2H且该扩链剂Y1-A'-Y1为1,4-亚苯基二唑啉时,获得的反应产物具有至少一个重复单元,该单元具有以下结构:
-O-C(O)-P-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1-
其中:
P为酸-封端的聚酰胺HO-C(O)-P-C(O)-OH,其获自酰胺单元(A)、(B)或(C),
R1为(CH2)2,且
A'为苯基。
作为适用于本发明的实施方案的具有咪唑啉反应性官能团Y的扩链剂的实例,可参照申请EP 0 739 924的第7-8页以及第10页的表1中描述的那些("A"至"F"),且还可参照其中所公开的这些实例的制备方法及其反应模式。
作为适于本发明的实施的具有反应性官能团Y1嗪酮或唑啉酮的扩链剂的实例,可参考申请EP 0 581 641的第7-8页上以标记“A”-“D”描述的那些,以及参考其中公开的其制备方法及其反应模式。
作为适合的嗪酮(6原子环)和唑啉酮(5原子环)基团Y1的实例,可提及源自如下的基团Y:苯并嗪酮、嗪酮或唑啉酮,其中作为间隔物的A'可为共价单键,其中分别相应的扩链剂为:双(苯并嗪酮)、双嗪酮和双唑啉酮。
A'也可为C1至C14、优选地C2至C10亚烷基,但是优选地A'为亚芳基和更特别地其可为亚苯基(在1,2或1,3或1,4位上被Y1取代)或萘基团(被Y1二取代)或苯二甲酰基(间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)或者A'可为亚环烷基。
对于官能团Y1嗪(6元环)、唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环),基团A'可为如上所述的,其中A'可为共价单键并且其中分别相应的扩链剂为:双嗪、双唑啉和双咪唑啉。A'也可为C1至C14、优选地C2至C10亚烷基。基团A'优选地为亚芳基和更特别地其可为亚苯基(在1,2或1,3或1,4位上被Y1取代)或萘基团(被Y1二取代)或苯二甲酰基(间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)或者A'可为亚环烷基。
在其中Y1=吖丙啶(3原子含氮杂环,相当于其中用-NH-替代醚-O-的环氧乙烷)的情况下,基团A'可为苯二甲酰基(1,1-间-或对苯二甲酰基),其中1,1'-间苯二甲酰基双(2-甲基吖丙啶)作为该类型的扩链剂的实例。
所述预聚物P(X)n和所述扩链剂Y1-A'-Y1之间的反应的催化剂以范围0.001%-2.0%、优选地0.01%-0.5%(相对于所提及的两种共反应物的总重量)的含量存在可加速加成(聚合)反应并因此缩短生产周期。这样的催化剂可选自:4,4'-二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷酸、NaOH和任选地如EP 0 425 341第9页1-7行中所述的针对缩聚或酯交换描述的那些。
根据所述扩链剂的选择的更特别的情况,A'可表示亚烷基如-(CH2)m-(其中m范围为1至14和优选地2至10)或表示烷基取代的或未取代的亚芳基如苯类亚芳基(如邻-亚苯基、间-亚苯基或对-亚苯基)或者萘类亚芳基(其中亚芳基:亚萘基)。优选地,A'表示可为取代或未取代的苯类或萘类的亚芳基。
如已经说明的,所述扩链剂(a2)具有非聚合结构和优选地小于500、更优选地小于400的分子量。
以上提及的所述成分的所述反应性预聚物的数均分子量Mn的范围为500至10000,优选地1000至6000,特别地,该分子量通过基于末端官能团的含量(其通过在溶液中的电位滴定确定)和所述预聚物的官能度的计算来确定。分子量Mn也可通过尺寸排阻色谱法或NMR确定。
所述增链剂在所述聚酰胺聚合物中的含量在1%至20%、特别地5%至20%,特别地10%至20%的范围内。
在根据定义a)的本发明的反应性成分的情况下,所述反应性预聚物通过如下制备:二胺和相应的二酸组分与任选地氨基酸或内酰胺之间的常规缩聚反应,同时遵循(考虑)根据本发明的单元A和B以及任选地C的性质和比例。可获得在同一个链上具有胺和羧基官能团X1'和Y1'的预聚物,例如,通过添加总共具有等量的胺和羧基单元的单体(氨基酸、二胺、二酸)的组合。获得具有官能团X1'和Y1'的这些预聚物的另一途径是例如通过将具有2个相同的官能团X1'=胺的预聚物与具有Y1':羧基的二酸预聚物组合,其中酸官能团的总摩尔含量等于起始胺官能团X'的总摩尔含量。
为了获得在同一个链上用相同的(胺或羧基)官能团官能化的预聚物,如下是足够的:采用过量的二胺(或总的胺官能团)以具有胺末端官能团或者采用过量的二酸(或总的羧基官能团)以具有羧基末端官能团。
在具有n个相同的官能团X1的预聚物P(X1)n的情况下,在封端的单官能组分(取决于X1=胺或羧基的性质的单酸或单胺)的存在下可获得官能度1。
官能度n=2可由双官能组分获得:二胺和二酸,其中之一过量以取决于该过量确定X1
对于n=3,例如,对于预聚物P(X1)n,三官能组分的存在是必要的,例如在与二酸的反应中三胺(每预聚物链的1摩尔)与二胺的存在。对于P(X1)n,优选的官能度为n=2。
通过反应性前体成分的聚合,所述聚酰胺聚合物得自包括扩链剂的反应性聚酰胺预聚物,该反应性预聚物的Mn比所述聚酰胺聚合物的Mn至少低两倍。所述成分的所述聚酰胺聚合物的数均分子量Mn优选在10 000至40 000,优选地12 000至30 000的范围内,具体地,该分子量通过基于末端官能团的含量和所述预聚物的官能度的计算来确定,所述末端官能团的含量通过在溶液中的电位滴定来确定。
根据一个优选的实施方案,所述成分还具有可根据其需要经受的温度调节的平均分子量。
根据一个优选的实施方案,以上定义的本发明的成分包括聚酰胺聚合物或由聚酰胺聚合物组成,所述聚酰胺聚合物得自预聚物,该预聚物中已加入扩链剂Y1-A'-Y1,其选自亚苯基-双唑啉,优选1,3-亚苯基-双(2-唑啉)或1,4-亚苯基-双(2-唑啉)(PBO)。
术语"可被调节"表示这种情况,其中成分的聚酰胺聚合物的平均分子量可根据所述成分需经受的温度变化。
换句话说,当具有PBO型扩链剂(PA-PBO-PA)的聚酰胺聚合物在大于或等于Tm或Tg的温度T1下制备时,其具有平均分子量Mn1;如果这次使这种相同的PA-PBO-PA经受温度T2,其中T2大于或等于Tm且T2≥T1,则其具有平均分子量Mn2,其中Mn2≤Mn1,并且相反地,如果T2≤T1,则Mn2≥Mn1
因此,发明人已发现,不仅可调节成分的熔体粘度,还可以调节所述聚酰胺聚合物的平均分子量,从而提供了能够获得这样一种成分的优势,其中所述成分的聚酰胺聚合物的粘度和/或平均分子量可被调节,由此允许所述成分用于挤出、注塑或模塑的不同用途以及不同应用。
根据本发明的成分可包括除增强纤维和添加剂以外的填料。
在合适的填料中,作为实例可提及:无机或有机填料:碳黑,碳纳米管(CNT),碳纳米纤维,玻璃珠,粉末形式的经研磨再循环的聚合物。
在合适的添加剂中,作为实例可提及:在UV或IR范围内产生吸收以允许通过激光技术(UV或IR)对获得的复合物进行焊接的添加剂;和热稳定剂,其选自空间位阻酚或空间位阻胺(HALS)型的抗氧化剂。这些稳定剂的功能是防止该聚酰胺的热氧化以及显著的光氧化和降解。
本发明的第二主题涉及根据上述成分定义的反应性聚酰胺聚合物,其得自其中已加入扩链剂的预聚物。通过定义,该聚酰胺聚合物是本发明的热塑性复合材料成分的重要组分之一,且因此作为与本发明相关的产品是本发明的一部分,当面对相同的需要解决的技术问题时,该产品具有与本发明相同的发明构思。
所述聚酰胺聚合物可为颗粒或粉末形式。
第三主题涉及根据以上成分定义的至少一种聚酰胺聚合物用于调节包括所述聚酰胺聚合物的成分的熔体粘度的用途
在不同温度使用所述预聚物能够获得具有不同粘度的成分。
优选地,使用所述聚酰胺预聚物能够调节包括所述聚酰胺聚合物的成分的熔体粘度以及所述聚酰胺聚合物的平均分子量。
优选地,所述聚酰胺预聚物包括扩链剂Y1-A'-Y1,所述扩链剂为1,3-亚苯基-双(2-唑啉)或1,4-亚苯基-双(2-唑啉)。
第三主题还涉及以上定义的成分用于挤出、注塑或模塑的用途,以制备基于所述复合材料的机械或结构部件的用途,以及特别地用于在制备复合物时使增强纤维的浸渍更为容易的用途。
优选地,所述复合材料的所述机械或结构部件与以下领域中的应用有关:机动车辆、电气或电子设备、铁路、海洋(海事)和风力领域、光电领域、太阳能领域(包括太阳能板和太阳能发电站的组件)、运动领域、航空和航天领域以及公路运输(货车相关)、建筑、土木工程、面板和休闲领域。
优选地,用于机动车辆工业应用中的所述部件为在发动机罩下用于输送流体的部件,特别地在进气阀设备、冷却设备(例如通过空气、冷却液体等来冷却)和用于输送或传送燃料或流体(如油、水等)的设备中的部件。
优选地,用于电气或电子工业应用中的所述机械或结构部件为电子和电气产品,如封装的螺线管、泵、电话、计算机、印刷机、传真机、调制解调器、显示器、遥控器、相机、断路器、电缆护套、光纤、开关或多媒体系统。电气和电子产品的这些元件不仅包括该产品的结构部件(外罩、外壳等),还包括其任选的相关附件(耳机、连接元件、缆线等)。
更特别地,根据使用根据本发明的由复合材料制成的所述部件的温度可区分出三种更优选的应用:
-在风力工业中,采用至少90℃的所述热塑性基体聚酰胺的Tg
-在机动车工业中,采用至少100℃的所述聚酰胺的Tg
-在航空工业中,采用至少120℃的所述聚酰胺的Tg。
这意味着,对于至少100℃的Tg,其可具有两种可能的应用:汽车工业和风力工业,且如果Tg为至少120℃,其可具有在风力和机动车工业、加上航空工业中的应用。
因此使用本发明成分可以通过挤出来制备不同的物体,如管、导管、形状部件、织物纤维、碟、片或膜,或者通过注塑或模塑制备用于以上定义的应用的物体。
本发明的第四主题涉及制备热塑性复合材料、特别地制备基于所述材料的机械部件或结构部件的方法,所述材料具有如上所述根据本发明定义的成分,该方法包括至少一个如下步骤:在温度T模塑或加工至少一种根据本发明如上定义的成分,所述温度可以获得期望的粘度η。
更具体地,所述方法可包括以下步骤:
i)在开放或封闭的模具中或在模具之外用根据本发明如上定义的但不含所述纤维增强物的成分熔融浸渍纤维增强物,以获得额外包括经浸渍的纤维增强物的根据本发明定义的成分;
ii)加工或模塑步骤i)的所述成分,以在模具中或通过其它加工系统形成最终的复合组件。
优选地,本发明的成分中的聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度Tg低于或等于75℃,且熔融温度为150℃至低于250℃;或者Tg大于75℃、特别地至少80℃且优选地100至200℃、更优选地110至200℃、特别地110℃至低于180℃,所述方法包括:
i)用至少一种如上定义的成分批量熔融浸渍的步骤,特别地该成分在批量熔融浸渍温度下的粘度不超过200Pa.s、优选地不超过150Pa.s;
ii)冷却和获得纤维预浸渍物的步骤;
iii)加工以及最终形成所述复合材料的步骤。
在根据本发明所述的方法中,所述方法可优选根据RTM,S-RIM,注射-压缩成型或拉挤成型工艺、或通过输注成型进行,特别是在成分的情况下。
优选地,所述加工步骤在减压下通过对预浸渍物的热压缩来进行。
增强纤维或纤维增强物可为纤维、优选地长纤维(即,具有大于1000、优选地大于2000的由纤维的长度对直径的比率定义的纵横比的纤维,这意味着这些纤维具有圆形横截面)的集合体。在该集合体中,纤维可为连续的、或者为单向(UD)或多向(2D,3D)增强物的形式。特别地,它们可为织物、片、条、或编织物的形式且也可被切割,例如以无纺物(垫)的形式或以毡的形式。
这些增强纤维可选自:
-矿物纤维,所述纤维具有高于本发明的所述半结晶聚酰胺的熔融温度Tm且高于聚合和/或加工温度的高熔融温度Tm';
-聚合纤维或聚合物纤维,具有熔融温度Tm',或者如果不是Tm',则具有玻璃化转变温度Tg',其高于聚合温度或高于构成复合物的所述基体的所述半结晶聚酰胺的熔融温度Tm且高于加工温度;
-或者以上提及的纤维的混合物。
作为适于本发明的矿物纤维,可提及碳纤维,其包括纳米管或碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维或石墨烯的纤维;二氧化硅纤维如玻璃纤维,特别地E、R或S2型的;硼纤维;陶瓷纤维、特别地碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维;基于金属和/或其合金的纤维或丝;金属氧化物、特别地氧化铝(Al2O3)的纤维;金属化纤维如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维,或者以上提及的纤维的混合物。
更具体地,这些纤维可选自以下:
-矿物纤维可选自:碳纤维、碳纳米管纤维、玻璃纤维(特别地E、R或S2型的);硼纤维、陶瓷纤维(特别地碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维)、基于金属和/或其合金的纤维或丝、基于金属氧化物如Al2O3的纤维、金属化纤维如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维、或者以上提及的纤维的混合物,和
-聚合物纤维或聚合纤维,在以上提及的条件下,选自:
■热固性聚合物纤维和更特别地选自如下的那些:不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺如双马来酰亚胺树脂、或者得自胺如三聚氰胺与醛如乙二醛或甲醛的反应的氨基塑料,
■热塑性聚合物纤维,更特别地选自如下:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、高密度聚烯烃如聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)和PET/PP、PVOH(聚乙烯醇)共聚物,
■对应于下式之一的聚酰胺的纤维:6、11、12、6.10、6.12、6.6和4.6,
■芳纶的纤维(如)和芳族聚酰胺,例如对应于下式之一的那些:PPD.T、MPD.I、PAA和PPA,其中PPD和MPD分别为对苯二胺和间苯二胺,PAA为聚芳基酰胺且PPA为聚邻苯二甲酰胺,
■聚酰胺嵌段共聚物如聚酰胺/聚醚的纤维,聚芳基醚酮(PAEK)如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的纤维。
优选的增强纤维为选自如下的长纤维(具有圆形横截面):碳纤维(包括被金属化的那些),E、R、S2型的玻璃纤维(包括被金属化的那些),芳纶纤维(如)或芳族聚酰胺,聚芳基醚酮(PAEK)纤维如聚醚醚酮(PEEK)纤维、聚醚酮酮(PEKK)纤维、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)纤维、或其混合物。
更特别优选的纤维选自:玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳纶纤维(如)、或其混合物。这些纤维具有圆形横截面,特别地玻璃纤维。
所述纤维可占所述复合材料体积的40%至70%,且优选地50%至65%。
纤维集合体可为无规的(垫)、单向的(UD)或多向的(2D、3D等)。其克重即其每平方米的重量可在100至1000g/m2、优选地200至700g/m2的范围内。纤维可为织造或非织造的形式、特别地增强布和织物的形式。它们可特别地以已经具有最终部件的形状的预型件的形式组装和连接。作为合适的连接剂,可使用根据a)或b)的成分,和如果没有这样,则可使用与所述成分(成分a)或b))相容的连接剂。
本发明还包括热塑性复合材料,其通过使用上述用于热塑性复合材料的至少一种本发明的成分而获得。
最后,本发明涉及由热塑性复合材料制成的机械部件或结构部件,其通过使用至少一种根据本发明的如上定义的成分获得,或通过使用根据本发明定义的半结晶聚酰胺聚合物,或通过使用如上定义的热塑性复合材料获得,或者该部件通过根据本发明如上定义的方法而获得。
更具体地,所述结构部件为机动车辆部件,其通过电泳后处理,特别地其具有至少90℃的Tg。
根据另一选项,其为用于风力的部件,特别地具有至少100℃的Tg。
根据第三个具体的选项,其为用于航空工业的部件,特别地具有至少120℃的Tg。
用于确定特性的方法
-根据使用的测量仪器(其为Physica MCR301流变仪)的制造者(设计者)的参考手册,在100s-1的剪切下、在给定的温度下、在氮气冲洗下,在两个平行的直径50mm的平面之间测量预聚物或前体成分的熔融粘度。
-通过电位滴定、尺寸排阻色谱或NMR确定热塑性预聚物或聚合物的Mn。
-在间甲酚中进行固有或特性粘度的测量。该方法为本领域技术人员公知。遵照标准ISO 307:2007,但是其中改变了溶剂(使用间甲酚代替硫酸),改变了温度(20℃)并改变了浓度(0.5%重量)。
-根据标准ISO 11357-2:2013,使用差示扫描量热法(DSC),在第二次热传导之后测量所用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/min。-根据标准ISO 11357-3:2013,通过DSC,在第一次加热后测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。加热和冷却速率为20℃/min。
-根据标准ISO 11357-3:2013,通过差示扫描量热法(DSC)测量所述基质聚合物的结晶焓。
附图描述
图1示出了PA1和PA1-All1-PA1的粘度差,所述PA1和PA1-All1-PA1从具有相同的平均分子量Mn1、在大于或等于Tm或Tg的温度T1具有并呈现出相同的粘度η1的PA1和a PA1-All1-PA1开始分别在T2和T3下获得。
观察到,对于相同的温度T2(大于T1),PA1-All1-PA1的粘度η'2低于PA1的粘度(η2),且对于相同的温度T3(大于T1),PA1-All1-PA1的粘度η'3低于PA1的粘度(η3),且比率η'33<η'22
图2示出了根据本发明的实施例E和对比例CE 1的粘度随温度的变化。观察到,当T>T1时,本发明的聚合物的粘度低于对比聚合物的粘度。
实施例
A-通过反应性预聚物(或低聚物)的扩链伸制备聚酰胺聚合物
A-1制备反应性预聚物P(X 1 )n
该过程代表本发明的所有类型的聚酰胺。
将5kg的以下起始材料置于14升的高压釜反应器中:
-500g的水,
-二胺,
-氨基酸或内酰胺,
-二酸,
-溶液中的35g的次磷酸钠,
-0.1g的Wacker AK1000消泡剂(公司为Wacker Silicones)。
在以下表1中给出了反应性预聚物聚酰胺的分子单元和结构的性质和摩尔比(通过对比测试)。
清除封闭反应器中残留的氧气,然后加热至使材料达到230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟后,在60分钟的时间内使反应器中形成的升高的压力逐渐降压,同时逐渐增加材料的温度,从而使其在大气压下最低在Tm+10℃的最低温度下变得固定(established),对于半结晶聚合物,Tm>230℃,或者对于其它聚合物,Tm>250℃。
然后将低聚物(预聚物)通过底部阀门排出,之后在水浴中冷却,接着研磨。
特性示于下表1中。
A-2使用Y 1 -A-Y 1 型增链剂通过扩链制备聚酰胺聚合物(PA 1 -All 1 -PA 1 )
将10g上述干燥且经研磨的预聚物与化学计量的1,3-亚苯基-双(2- 唑啉)(PBO)混合。相对于通过NMR确定的摩尔质量确定化学计量。
在氮气吹扫下将混合物引入DSM同向锥形螺杆微挤出机(15ml的体积)中,该挤出机被预加热至本发明所定义的T1,螺杆以100rpm旋转。使混合物在微挤出机中再循环,并通过测量法向力来监控粘度的增加。在大约2分钟后,达到平台,并将微挤出机的内容物以棒的形式排出。经空气冷却的产物形成为颗粒。
特性示于下表2中。
表2:使用扩链剂(PA 1 -All 1 -PA 1 )获得的聚酰胺的分析特性
(*)非晶聚合物
A-3对比例PA 1 的制备
根据与反应性预聚物P(X1)n相似的方案合成不含扩链剂PA1的对比聚酰胺:该过程代表本发明所有类型的聚酰胺。
根据本领域技术人员已知的方法,根据二胺或二酸的过量调整对比聚合物的摩尔质量Mn1
将5kg的以下起始材料置于14-升的高压釜反应器中:
-500g的水,
-二胺,
-氨基酸或内酰胺,
-二酸,
-在溶液中的35g次磷酸钠,
-0.1g的Wacker AK1000消泡剂(公司为Wacker Silicones)。
在以下表3中给出了对比聚酰胺的分子单元和结构的性质和摩尔比(通过对比测试)。
清除封闭反应器中残留的氧气,然后加热至使材料达到230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟后,在60分钟的时间内使反应器中形成的升高的压力逐渐降压,同时逐渐增加材料的温度,从而使其在大气压下最低在Tm+10℃的最低温度下时变得固定(established),对于半结晶聚合物,Tm>230℃,或者对于其它聚合物,Tm>250℃。
然后将聚合物通过底部阀门排出,之后在水浴中冷却,接着研磨。
特性示于下表3中。
表3:不含扩链剂PA 1 的对比聚酰胺的分析特性
(*)非晶聚合物
A-4根据本发明的PA和对比例PA的粘度比较
在以下表4至7中报道了根据本发明的聚合物(PA1-All1-PA1)和不含扩链剂PA1的对比聚酰胺的粘度:
表4:测试E1和CE1(PA 11)的粘度
这些结果示于图2中。
表5:测试E2和CE2(PA 11/6T/10T)的粘度
表6:测试E3和CE3(PA 6I/10I)的粘度
表7:测试E4和CE4(PA MXDT/10T)的粘度
该结果清楚地显示了,对于温度T>T1,根据本发明的PA的熔体粘度低于对比PA的熔体粘度。

Claims (41)

1.包括至少一种聚酰胺聚合物的成分,该聚酰胺聚合物得自包括至少一种扩链剂的至少一种反应性聚酰胺预聚物(PA1-All1-PA1),所述聚酰胺聚合物在大于或等于所述聚合物的Tm或Tg温度的温度T1下制备,所述Tm或Tg分别根据标准ISO 11357-3和ISO 11357-2测定,并且所述聚酰胺聚合物具有通过尺寸排阻色谱法测定的平均分子量Mn1
其特征在于,所述成分具有可根据该成分经受的温度调节的熔体粘度,
所述温度被包括在T2至T3的范围内,其中T2和T3大于T1
并且分别在温度T2或T3观察到的所述熔体粘度η'2或η'3低于在相同的温度T2或T3观察到的不含扩链剂的并且具有相同的平均分子量Mn1(PA1)的所述聚酰胺聚合物的熔体粘度η2或η3
并且其中:
所述成分包括一种或多种聚酰胺或由一种或多种聚酰胺组成,所述聚酰胺包括无规或嵌段共聚酰胺,该共聚酰胺是聚合物并包括具有式A/(B)r/(C)s的不同酰胺单元,如下选择:
-A:为选自C6-C14的内酰胺或氨基酸的重复酰胺单元、酰胺单元X.Y,其中X表示至少一种二胺,所述二胺选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺或它们的混合物,并且Y表示至少一种二羧酸,所述二酸选自:
脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸,
所述二胺和所述二酸包括4至36个碳原子,优选地6至18个碳原子;
-B和C:为不同于A的重复酰胺单元,根据r和s的数值任选地存在,r=0或1,s=0或1,所述酰胺单元B和C选自关于A的相同的组分,前提是当r和s=1时B和C不同,
单元A+B+C的总和等于100%重量,
所述成分包括聚酰胺聚合物或由聚酰胺聚合物组成,所述聚酰胺聚合物产生于以下的反应产物的聚合:
a1)所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物,其中该预聚物具有n个末端反应性官能团X1,其选自:-NH2和-CO2H,其中n为1至3,优选地1至2,更优选1或2,更具体为2,以及
a2)至少一种扩链剂Y1-A'-Y1,其中A'为非聚合结构的基于烃的二价基团,其具有2个相同的反应性末端官能团Y1,该官能团为通过与所述预聚物a1)的至少一个官能团X1的加成聚合呈反应性的,该扩链剂优选地具有低于500且更优选低于400的分子量,
特别地,Y1选自:嗪、唑啉、唑啉酮、嗪酮、咪唑啉、环氧、马来酰亚胺、环酐,且优选地X1为CO2H以及Y1选自环氧和噁唑啉,
所述成分不含增强纤维,也不含聚合扩链剂。
2.权利要求1的成分,其特征在于,在温度T3观察到的熔体粘度比η'33低于在温度T2观察到的熔体粘度比η'22,T3≥T2+10℃。
3.权利要求1的成分,其特征在于,在温度T3观察到的熔体粘度比η'33高于在温度T2观察到的熔体粘度比η'22,T3≤T2-10℃。
4.权利要求1至3之一的成分,其特征在于,A为以摩尔含量100%存在的酰胺单元,并代表获自内酰胺或氨基酸的脂族重复单元,优选地选自PA6、PA11和PA12。
5.权利要求1至3之一的成分,其特征在于,A为以摩尔含量100%存在的酰胺单元,并代表重复酰胺单元X.Y,优选地选自PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10和10.12。
6.权利要求1至5之一的成分,其特征在于:
A为以摩尔含量在1%至99%范围内存在的酰胺单元,B为与A不同的酰胺单元,所述单元B以在1%至99%范围内的摩尔含量存在,以及C为任选的与A和B不同的酰胺单元,且如上所述定义。
7.权利要求6的成分,其特征在于:
-A:为主要的酰胺单元,以55%至95%,优选地55%至85%,更优选地55%至80%范围内的摩尔含量存在,其选自x.T单元,其中x为直链脂族的C4至C18二胺,优选地选自C6、C9、C10、C11和C12,且其中T为对苯二甲酸,
-B:为与A不同的酰胺单元,取决于基于单元A的聚酰胺的Tm,所述单元B以在5%至45%,优选地15%至45%,更优选地20%至45%范围内的摩尔含量存在,并且所述酰胺单元B选自:获自内酰胺或氨基酸的脂族重复单元,特别地选自PA6、PA11和PA12,或重复酰胺单元X.Y,特别地选自PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10和10.12。
8.权利要求6的成分,其特征在于:
-A:为主要的酰胺单元,其以在55%至95%,优选地55%至85%,更优选地55%至80%范围内的摩尔含量存在,其选自x.T单元,其中x为直链脂族的C4至C18二胺、优选地选自C6、C9、C10、C11和C12,且其中T为对苯二甲酸,
-B:为与A不同的酰胺单元,取决于基于单元A的聚酰胺的Tm,所述单元B以在5%至45%,优选地15%至45%,更优选地20%至45%范围内的摩尔含量存在,并且所述酰胺单元B选自x'.T单元,其中x'选自:
o B1)支链脂族二胺,其具有单个甲基或乙基支链(或分枝),并且其主链长度与所述相关单元A的二胺x的主链长度相比相差至少两个碳原子,优选地x'为2-甲基五亚甲基二胺(MPMD);或
o B2)间-苯二甲胺(MXD);或
o B3)直链脂族的C4至C18二胺,
并且优选地,B选自x'.T,其中x'为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD或如上定义的根据B3)的直链脂族二胺,且更优选地,x'为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD,且甚至更优选地根据B2)的MXD,
-C:任选的不同于A且不同于B的酰胺单元,选自基于脂环族和/或芳族结构的酰胺单元或基于如上对B定义的x'T的酰胺单元,但x'与单元B的x'不同,
并且在摩尔含量之和A+B+C等于100%的条件下。
9.权利要求1至3和6至8之一的成分,其特征在于,相对于聚酰胺聚合物的总摩尔含量,所述酰胺单元C以至多30%,特别地至多25%,特别地至多20%,特别地至多15%的摩尔含量存在。
10.权利要求1至3和6至8之一的成分,其特征在于,相对于所述聚合物的所有单元,所述酰胺单元A以在55%至80%,优选地55%至75%,更优选地55%至70%范围内的摩尔含量存在。
11.权利要求1至3和6至8之一的成分,其特征在于,所述单元B对应于x'T,其中x'根据选项B1)选择,特别地,x'为MPMD。
12.权利要求1至3和6至8之一的成分,其特征在于,所述单元B对应于x'T,其中x'根据选项B2)选择,x'为MXD。
13.权利要求1至3和6至8之一的成分,其特征在于,所述单元B对应于根据选项B3)的直链脂族二胺。
14.权利要求1至3和6至8之一的成分,其特征在于,单元A和B如下选择:
-当单元A为6T时,所述单元B选自:9T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%;
-当单元A为9T时,所述单元B选自:6T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为30%至45%;
-当单元A为10T时,所述单元B选自:6T、9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为25%至45%;
-当单元A为11T时,所述单元B选自:6T、9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%;
-当单元A为12T时,所述单元B选自:6T、9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%。
15.权利要求14的成分,其特征在于,所述单元A为单元6T,且所述单元B选自:9T、10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%。
16.权利要求14的成分,其特征在于,所述单元A为单元9T,且所述单元B选自:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为30%至45%。
17.权利要求14的成分,其特征在于,所述单元A为单元10T,且所述单元B选自:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T和MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为25%至45%。
18.权利要求14的成分,其特征在于,所述单元A为单元11T,且所述单元B选自:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%。
19.权利要求14的成分,其特征在于,所述单元A为单元12T,且所述单元B选自:10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,优选地9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T,更优选地MPMD.T或MXD.T,其中B的摩尔含量的范围为20%至45%。
20.权利要求1至3和6至8之一的成分,其特征在于:
-单元A为x.T,x为C4至C18、优选地C6、C9、C10、C11或C12的直链脂族二胺;
-单元B对应于x'.T,其中x'为B3)C4至C18直链脂族二胺;且
-存在单元C,并且特别地选自:C6至C12、优选地C6、C11和C12氨基酸或内酰胺或其混合物,或者得自自C6至C18、优选地C6至C12直链脂族二酸与C6至C18、优选地C6至C12直链脂族二胺的反应的单元,以及优选地其中单元A和B分别基于权利要求1至3中定义的二胺x和x'。
21.权利要求20的成分,其特征在于,所述酰胺单元C以至多40%的摩尔含量存在。
22.权利要求21的成分,其特征在于,相对于聚酰胺的总摩尔含量,单元C以低于40%,特别地低于30%,特别地低于20%的摩尔含量存在。
23.权利要求21或22的成分,其特征在于,单元A、B和C分别为10.T/6.T/11。
24.权利要求1至23之一的成分,其特征在于,所述成分a)的所述反应性预聚物具有在500至10 000、优选地1000至6000范围内的数均分子量Mn。
25.权利要求1至24之一的成分,其特征在于,所述聚酰胺聚合物的平均分子量可根据所述聚酰胺聚合物经受的温度调节。
26.权利要求1至25之一的成分,其特征在于,所述扩链剂Y1-A'-Y1为1,3-亚苯基-双(2-唑啉)或1,4-亚苯基-双(2-唑啉)。
27.聚酰胺聚合物,其得自自权利要求1至26之一中定义的包括扩链剂的聚酰胺预聚物。
28.至少一种权利要求27中定义的聚酰胺聚合物用于调节包括所述聚酰胺聚合物的成分的熔体粘度的用途。
29.权利要求28的用途,用于调节包括所述聚酰胺聚合物的成分的熔体粘度和所述聚酰胺聚合物的平均分子量。
30.权利要求28或29的用途,其特征在于,所述扩链剂Y1-A'-Y1选自亚苯基-双唑啉,优选地1,3-亚苯基-双(2-唑啉)或1,4-亚苯基-双(2-唑啉)。
31.权利要求1至26之一的成分用于挤出、注塑或模塑以制备基于复合材料的机械或结构部件的用途,且特别地用于在制备复合物时使得增强纤维的浸渍更为容易。
32.权利要求31的用途,其特征在于,所述复合材料的所述机械或结构部件与以下的应用有关:机动车辆,电气或电子设备,铁路、海洋(海事)和风力领域,光电领域,太阳能领域,包括太阳能板和太阳能发电站的组件,运动领域,航空和航天领域,以及公路运输(货车相关)、建筑、土木工程、面板和休闲领域。
33.用于制备热塑性复合材料、特别地基于所述材料的机械部件或结构部件的方法,所述热塑性复合材料具有权利要求1至26之一中定义的成分,其特征在于,所述方法包括至少一个如下步骤:在温度T模塑或加工至少一种权利要求1至26之一中定义的成分的步骤,所述温度T使得能获得期望的粘度η。
34.权利要求33的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
i)在开放或封闭的模具中或在模具之外用权利要求1至26之一定义的、但不包括纤维增强物的成分熔融浸渍纤维增强物以获得被所述成分浸渍的纤维;
ii)加工或模塑步骤i)的所述成分,以在模具中或通过其它加工系统形成最终的复合物部件。
35.权利要求34的方法,其特征在于,所述加工根据RTM、S-RIM、注射-压缩成型或拉挤成型工艺、或通过输注成型进行。
36.权利要求34的方法,其特征在于,所述加工根据在减压下预浸渍物的热压方法进行。
37.热塑性复合材料,其特征在于其得自使用至少一种权利要求1至26之一中定义的用于热塑性复合材料的成分。
38.由热塑性复合材料制备的机械或结构部件,其特征在于,其通过使用至少一种权利要求1至26之一定义的成分或权利要求28至30之一定义的聚酰胺聚合物得到,或者该部件基于权利要求37中定义的复合材料,或者该部件是通过权利要求34或35之一定义的方法获得的。
39.权利要求38的结构部件,其特征在于,其是通过电泳后处理的机动车辆部件。
40.权利要求38的部件,其特征在于,其为用于风力的部件。
41.权利要求38的部件,其特征在于,其为用于航空工业的部件。
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