JP7401159B2 - 熱可塑性複合材料、その調製のための方法、そこから作製した複合構造、及び複合構造の調製のための方法 - Google Patents

熱可塑性複合材料、その調製のための方法、そこから作製した複合構造、及び複合構造の調製のための方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、熱可塑性マトリックスと、熱可塑性マトリックスを含浸させた繊維性材料とを含む熱可塑性複合材料、及びその調製のための方法、熱可塑性複合材料を用いた複合構造を調製するための方法、及びそこから作製した複合構造に関する。
進歩したポリマー複合体は、航空宇宙産業において広範囲に使用されてきており、性能及び費用価格に関して相当な進歩が起こされてきたが、これは他の産業、最も顕著に、重量低減がますます重要である自動車産業におけるそれらの使用の増加が今やもたらされている。最も広範に用いられる進歩したポリマー複合体は、エポキシをベースとする炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）である。しかし、進歩したポリマー複合体の分野は、さらに多くのベース材料、及びその中で使用される構成要素の組合せを包含する。炭素繊維以外に、またガラス繊維、アラミド繊維、及び異なる繊維の混合物が使用され、その中でガラス繊維が経済的に最も魅力的である。したがって、Ｅガラス（一般グレード、より低いコスト、より延性がある）及びＳガラス（より高い引張強度）連続繊維がまた広範に使用されている。エポキシ樹脂以外に、また他の熱硬化性樹脂系、並びに熱可塑性ポリマーが使用される。複合体は、本来、不均質であり、それらの物理的特性は、非常に小さな領域に亘り相当に変化する。さらに、繊維及びマトリックスの物理的特性は大いに異なる。これは、例えば、炭素繊維は、全ての光波長を非常に効率的に吸収し、熱を非常に急速に伝導し、一方、マトリックス材料、例えば、エポキシ樹脂及び熱可塑性ポリアミドは典型的には、光をよりずっと少なく吸収し、熱をより効果的でなく伝導するからである。
ポリマー複合体の使用についての自動車産業の関心の増加によってまた、レーザー溶接によってポリマー複合体を統合又は接着結合することによって構造的複合体を作製する可能性についてより多くの注目が集められてきた。レーザー溶接は、通常の接合技術に代わるものを提供し、工業的製造において登場している構造的構成要素をアセンブルする新規な展望を提供する。しかし、熱硬化性ポリマー、例えば、エポキシは、熱的に溶接可能ではなく、そのため、通常のレーザーをベースとするポリマー溶接技術は実行可能でもない。これは、熱可塑性材料が、レーザーによる複合体の統合又は熱溶接において真の進歩を成し遂げてきた分野である。さらに、炭素繊維は、ガラス繊維より非常に良好に全ての光波長を非常に効率的に吸収することが公知であり、後者は、レーザー光吸収添加剤と組み合わせて用いる必要がある。
レーザー透過溶接手順は、短繊維熱可塑性複合体の製造において公知である。これらの用途において、互いの上の２つのパーツのレーザー溶接によってパーツを統合し、上部のパーツは、レーザー光のために透明である。ジョイントの下部の構成要素において炭素繊維を使用することは、優れた吸収を実現することが周知であり、良好な溶接挙動がもたらされる。
長繊維強化熱可塑性複合体（ＬＦＴＰＣ）の結合のためにレーザー光の使用はまた、通常の接合技術の制約を克服する新たな可能性を提供する。本明細書において、典型的には、例えば、ポリアミド樹脂を有する長ガラス繊維強化複合体が使用される。炭素繊維強化熱可塑性複合材料をベースとする自動化複合テープ配置プロセスの場合、異なるアプローチを適用する必要がある（いわゆる、ニップ点加熱戦略）。本明細書において、上部のパーツ及び下部のパーツの両方は、２つのパーツが接合される位置の直前及び近接してレーザー光の束によって加熱される。
しかし、本発明の本発明者らが観察したように、ニップ点レーザー加熱と組み合わせた炭素繊維強化熱可塑性複合材料の使用は、このように生成された統合されたパーツの不十分な機械的性能をもたらす。
上記を考慮して、レーザー溶接による統合においてより良好な性能を示す熱可塑性複合材料が必要とされている。
したがって、本発明の目的は、熱可塑性複合材料、その調製のための方法、熱可塑性複合材料を用いた複合構造を調製するための方法、及びそこから作製した複合構造を提供することであり、ここで、上記の問題は、低減し、このように生成された統合されたパーツの機械的性能は改善する。
この目的は、本発明により、特許請求の範囲において定義された、熱可塑性複合材料、方法、及び複合構造によって達成された。
本発明による熱可塑性複合材料は、熱可塑性マトリックスと、熱可塑性マトリックスを含浸させた繊維性材料とを含み、ここで、繊維性材料は、炭素繊維を含み、熱可塑性マトリックスは、熱可塑性ポリマー及びレーザー吸収添加剤を含む。
繊維は、本明細書において、少なくとも１０の、その長さをその直径で割った商（Ｌ／Ｄ）として定義されるアスペクト比を有する細長いボディーであると理解される。細長いボディーが、幅及び厚さにおける異なる寸法によって決定した非円形断面を有する場合、これらの２つの寸法の最も大きなものは、アスペクト比において直径と考えられる。繊維性材料は、本明細書において、少なくとも１０の数平均アスペクト比Ｌ／Ｄを有する細長いボディーから構成される材料であると理解される。
これは、１０未満の数平均アスペクト比Ｌ／Ｄによって定義される充填剤及び他の微粒子状材料と対照的である。
本発明による組成物において、炭素繊維は、少なくとも５００の、長さと直径の重量平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する。
前記熱可塑性複合材料の効果は、ニップレーザー溶接による熱可塑性支持体材料上の熱可塑性複合材料の統合によって生成される複合構造の機械的特性及び結合強度が、相当に改善されることである。
レーザー溶接は、上部のパーツ又は上部及び下部のパーツの両方における炭素繊維による強化を伴って行うことができ、その効果は、炭素繊維が大量に、すなわち、レーザー吸収添加剤の存在を伴わずにレーザー光が炭素繊維によって既に完全に吸収される量で使用されるとき、特に顕著であるため、この効果は非常に驚くべきことである。さらに、レーザー吸収添加剤として使用することができるカーボンブラックは、熱可塑性ポリマー組成物、特に、強化熱可塑性ポリアミド組成物の機械的特性を一般に低減させるか、又はそれどころか悪化させることが公知である。それと対照的に、またカーボンブラックを含むとき、本発明による熱可塑性複合材料から作製された複合構造の機械的特性及び結合強度は改善する。さらに、本発明による熱可塑性複合材料において、機械的及び結合特性に対する前記プラス効果は、レーザー吸収添加剤が非常に少量で使用されるとき、既に達成されている。
本発明による熱可塑性複合材料中の繊維性材料は、連続繊維、不織布構造、及び織物（すなわち、織布構造）、並びにこれらの組合せからなる群から適切に選択される。熱可塑性複合材料は適切には、シート又はテープである。本発明の特定の実施形態では、熱可塑性複合材料は、織ったクロスプライ構造を含む。
適切には、本発明による複合材料中の炭素繊維は、５μｍ～２０μｍ（マイクロメートル）の範囲の、より特定すると、８μｍ～１５μｍの範囲の、例えば、１０μｍ、又は１２μｍの直径を有する。炭素繊維はまた適切には、少なくとも５ｍｍ、好ましくは、少なくとも１０ｍｍ、より好ましくは、少なくとも２０ｍｍ、それどころか少なくとも５０ｍｍの重量平均繊維長さを有する。重量平均アスペクト比は、好ましくは、少なくとも１０００、より好ましくは、少なくとも２０００である。
最も好ましくは、本発明による複合材料中の繊維性材料は、エンドレス炭素繊維としてまた公知である連続炭素繊維を含む。連続炭素繊維を含む対応する熱可塑性複合材料は、このように、連続繊維熱可塑性複合材料として特性決定される。連続繊維熱可塑性複合材料は適切には、シート又はテープである。
本発明の好ましい実施形態では、熱可塑性複合材料は、一方向性に配向され、且つ熱可塑性マトリックスを含浸させた連続炭素繊維を含むテープであり、熱可塑性マトリックスは、熱可塑性及びレーザー吸収添加剤を含む。
「テープ」とは、本明細書において、長手方向を有する細長いボディーであると理解される。このような細長いボディーは、異なる方向、すなわち、長さ、幅及び厚さにおける異なる寸法によって、並びに横断面アスペクト比、すなわち、幅と厚さの比によって特性決定される。テープの長手方向又は機械方向は、エンドレス繊維の配向に本質的に対応する。長さは、長手方向におけるテープの寸法である。幅、厚さ及び断面は、テープの長手方向に対して垂直であると定義される。幅とは、本明細書において、テープの断面の外周部上の２つの点の間の最も大きな寸法であると理解され、前記断面は、テープの長手方向（すなわち、長さ方向）に対して直角である。厚さとは、本明細書において、前記断面の外周部上の２つの点の間の距離であると理解され、前記距離は、テープの幅に対して垂直である。テープの幅及び厚さは、当技術分野で公知の方法によって、例えば、それぞれ、定規及び顕微鏡又はマイクロメータの助けを借りて測定することができる。
本明細書において、テープは、広範囲に亘って変動する長さ、厚さ及び幅の寸法を有し得る。本発明のテープの長さ寸法は、特に制限されない。これは、メートル（ｍ）、例えば、１０～５０ｍ、又は数百メートル、例えば、１００～８００ｍの範囲、及びそれどころか、キロメートル（ｋｍ）、例えば、２～５ｋｍの範囲であり得る。長さは、１０ｋｍを超えてもよく、主に、テープを生成するために使用されるエンドレス繊維及びプロセスによって決まる。それにも関わらず、前記テープは、利便性の理由のために、想定される用途の必要条件によってより小さなサイズへと製造することができる。
本発明によるテープは適切には、５０μｍ（マイクロメートル）の厚さを有し、１０００μｍ（マイクロメートル）と同じほどの厚さであり得る。テープのラッピングが用いられる用途のために使用される場合、より厚いテープは、ラップするのにより困難であるため、厚さは、好ましくは、５０μｍ（マイクロメートル）～５００μｍ（マイクロメートル）、より好ましくは、１００μｍ（マイクロメートル）～２５０μｍ（マイクロメートル）である。
適切には、テープは、５ｍｍ～５０ｃｍの範囲の幅を有する。幅は、より大きく、例えば、１００ｃｍ若しくは２００ｃｍであるか、又はそれどころか２００ｃｍより大きいか、又は５ｍｍより小さくてもよいが、５ｍｍ～１０．０ｃｍの範囲の幅は、テープ及びそこから作製された構造的複合体の両方について生産性の理由のために十分に大きく、且つ構造的複合体及びその中の強化パーツを最適に構築するために十分に小さい点から見て、最も実用的である。テープが小さな幅を有する場合、これはより多くのラッピングを必要とし、したがって、多大なエネルギー及び時間を必要とする。テープが非常に大きな幅を有する場合、より大きな領域を１回の巻付けステップでカバーすることができるが、曲線状の表面上の巻付けはより困難であり、非能率がもたらされる。好ましくは、テープの幅は、１ｃｍ～８ｃｍ、より好ましくは、２ｃｍ～６ｃｍである。
適切には、本発明によるテープは、５０μｍ～１０００μｍの厚さ、又は上記のようなより狭い範囲と組み合わせた、５ｍｍ～５０ｃｍの範囲、又は上記のようなより狭い範囲内の幅を有する。
相対的に小さな幅、例えば、５ｍｍ～８ｃｍを有するテープは、相対的に大きな幅、例えば、５０ｃｍ～２００ｃｍを有するテープを最初に生成し、次いで、相対的に大きな幅を有するテープを、相対的に小さな幅を有するいくつかのテープへとスリット加工することによって適切に得られる。このようなプロセスのために、当技術分野で公知であるテープのスリット加工技術を適用することができる。
［炭素繊維］
本発明による熱可塑性複合材料中の炭素繊維の量は、広範囲に亘って変動し得、そこから作製された構造的複合体のための必要性に合わせることができる。適切には、炭素繊維は、熱可塑性複合材料の総重量に対して、少なくとも２０重量％（重量パーセント）、好ましくは、少なくとも３０重量％、より好ましくは、４０～７５重量％の範囲の量で存在する。
一般に、約１．８～２．３ｇ／ｃｍ３（立方センチメートル当たりのグラム）［低モジュラスグレードについて、典型的には、約１．８～２．１ｇ／ｃｍ３、及び高モジュラスグレードについて、約２．２５～２．３ｇ／ｃｍ３］である炭素繊維の密度は一般に、熱可塑性マトリックス、及び特に熱可塑性ポリマーの密度（これは一般に、約０．９～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲、特定の場合、例えば、ポリエステル及びポリアミドについて、約１．０～１．２５の範囲、並びに特別な場合、例えば、半結晶性半芳香族ポリアミドについて、１．１～１．２ｇ／ｃｍ３である）より非常に高い。したがって、炭素繊維はまた、熱可塑性複合材料の総容量に対して、少なくとも１５容量％、好ましくは、少なくとも２０容量％、より好ましくは、３０～６０容量％の範囲の量で適切に存在する。できるだけ高い容量百分率の炭素繊維を有することが望ましい。これは、熱可塑性複合材料及びそこから作製した複合構造の強度に寄与するからである。
熱可塑性複合材料及びそこから作製した複合構造の調製のために使用される炭素繊維は、サイジング剤若しくはバインダー又はこれらの組合せを適切に含み得る。サイジング剤を塗布して、例えば、繊維及び熱可塑性マトリックスの間の接着を改善し得る。例えば、含浸ステップ（ここで、熱可塑性マトリックス材料が導入される）の前の脱バンドル化を防止し、含浸ステップの間の適正な脱バンドル化によって、バインダーを使用して、例えば、良好な加工を可能とすることができる。異なる熱可塑性ポリマーのための適切なサイジング剤を有する炭素繊維は、当業者には公知である。出来るだけ高い容量百分率の炭素繊維を有することが通常望ましい。これは、複合構造の強度に寄与するからである。炭素繊維の容量％、それぞれ、重量％の計算のために、サイジング剤は、マトリックス組成物の部分と考えられ、熱可塑性複合材料又はその中の層の総容量又は総重量に含まれ、炭素繊維の部分とは考えられない。
熱可塑性複合材料において、繊維性材料の少なくとも５０重量％、好ましくは、７５～１００重量％、より好ましくは、９０～１００重量％は、炭素繊維からなる。この点において、本発明による熱可塑性複合材料は、炭素繊維以外の繊維性材料、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維若しくは有機繊維、又はこれらの混合物を含み得、一方、繊維性材料以外の熱可塑性複合材料中の全ての構成要素は、マトリックス組成物の部分と考えられることが留意される。しかし、他の繊維性材料の量は、仮に存在する場合、熱可塑性複合材料の総重量に対して、好ましくは、例えば、多くても２０重量％、好ましくは、多くても１０重量％に限定され続け、熱可塑性複合材料中の高容量の炭素繊維を可能とする。より好ましくは、熱可塑性複合材料は、熱可塑性複合材料の総重量に対して、０～５重量％の他の繊維性材料、さらにより好ましくは、０～２．５重量％の他の繊維性材料を含む。
本発明の特定の実施形態では、熱可塑性複合材料は、少なくとも２０重量％の炭素繊維と０～２０重量％の他の繊維とを含む、２０～７５重量％の繊維性材料を含む。その好ましい実施形態では、熱可塑性複合材料は、少なくとも２０重量％の炭素繊維と０～１０重量％の他の繊維とを含む、２０～７５重量％の繊維性材料を含む。そのより好ましい実施形態では、熱可塑性複合材料は、炭素繊維からなる２０～７５重量％の繊維性材料を含む。本明細書において、重量パーセント（重量％）は、熱可塑性複合材料の総重量に対するものである。
［熱可塑性ポリマー］
熱可塑性ポリマーとは、本明細書において、加熱によって融解し、冷却によって再凝固し得るポリマーであると理解される。これは、加熱によって架橋及び凝固する熱硬化性材料と対照的である。その効果は、熱可塑性ポリマーを融解物中で複数回加工することができることである。本発明において、熱可塑性ポリマーは、レーザー溶接によって、熱可塑性ポリマー及びレーザー吸収添加剤を含む組成物を作製するために、熱可塑性複合材料を作製するために、並びにその複合構造を作製するために、融解加工することができる。
本発明による熱可塑性複合材料中の熱可塑性ポリマーは、原則として、レーザー溶接プロセスにおける使用に適した任意の熱可塑性ポリマーから選択することができる。その例は、ポリオレフィン、ＰＥＥＫ、ＰＰＳ、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリアミドを含む。
特に、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリアミドを含む。熱可塑性ポリアミドは適切には、脂肪族ポリアミド若しくは半芳香族ポリアミド、又はそのブレンド、及び半結晶性ポリアミド若しくはアモルファスポリアミド、又はそのブレンドである。
アモルファスポリアミドとは、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）によって特性決定されるアモルファスと、融解温度（Ｔｍ）によって特性決定される結晶性ドメインの不存在とからなる熱可塑性ポリマーであると理解される。
半結晶性ポリアミドとは、本明細書において、ポリアミドが、ガラス転移温度（Ｔｇ）によって特性決定されるアモルファスドメインと、融解温度（Ｔｍ）によって特性決定される結晶性ドメインとを有する熱可塑性ポリマーであると理解される。
脂肪族ポリアミドとは、本明細書において、脂肪族モノマーのみに由来する繰り返し単位からなるポリアミドであると理解される。脂肪族モノマーとは、本明細書において、１個若しくは複数のカルボン酸官能基、及び／又は１個若しくは複数のアミン官能基、及び脂肪族骨格を有するポリアミドを形成するモノマーであると理解される。脂肪族骨格は、直鎖状、分岐状又は環状であり得る。その例は、ＰＡ－６、ＰＡ－６６、ＰＡ－４１０、ＰＡ－６／６６である。
Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５，ｐａｇｅ ５に記載されているように、ポリアミドは本明細書において留意される。ＰＡ－６はまた、ポリカプロラクタムとして公知であり、ここで、モノマー単位は、カプロラクタムに由来する。ＰＡ－６６は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）であり、ここで、モノマー単位は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸に由来する。ＰＡ－６／ＰＡ－６６は、ＰＡ－６及びＰＡ－６６のブレンドを指し、一方、ＰＡ－６／６６は、コポリアミドを指す。ＰＡ－４１０は、モノマー単位が１，４－ジアミノブタン及びセバシン酸に由来するポリアミドである。ＰＡ－６Ｔ／１０Ｔは、ヘキサメチレンジアミン（Ｃ６ジアミン）、１，１０－デカンジアミン（Ｃ１０ジアミン）のコポリイミドであり、Ｔは、テレフタル酸である。
半芳香族ポリアミドとは、本明細書において、脂肪族モノマー及び芳香族モノマーの組合せに由来する繰り返し単位からなるポリアミドであると理解される。脂肪族モノマーとは、本明細書において、１個若しくは複数のカルボン酸官能基、及び／又は１個若しくは複数のアミン官能基、及び脂肪族骨格を有するポリアミドを形成するモノマーであると理解される。脂肪族骨格は、直鎖状、分岐状又は環状であり得る。芳香族モノマーとは、本明細書において、１個若しくは複数のカルボン酸官能基、及び／又は１個若しくは複数のアミン官能基、及び芳香族骨格、すなわち、芳香族構造を含む骨格を有するポリアミドを形成するモノマーであると理解される。本明細書において、芳香族骨格を含むモノマーは、例えば、芳香族ジカルボン酸、又は芳香族ジアミン、若しくはアリールアルキルジアミン、又は任意のこれらの組合せであり得る。
適切には、半芳香族ポリアミドは、５～６０モル％の芳香族モノマー（すなわち、芳香族基又は骨格を含むモノマー）及び４０～９５モル％の脂肪族モノマー（すなわち、脂肪族骨格を含むモノマー）、より特定すると、１０～５０モル％の芳香族モノマー及び５０～９０モル％の脂肪族モノマーに由来する繰り返し単位からなる。本明細書において、モル百分率（モル％）は、ポリアミド中のモノマーの総モル量に対するものである。
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマーは、半芳香族ポリアミドを含む。これは、任意の熱可塑性半芳香族ポリアミドでよく、アモルファス半芳香族ポリアミド及び半結晶性半芳香族ポリアミド、並びにこれらの混合物から適切に選択される。
一実施形態では、半芳香族ポリアミドは、アモルファス半芳香族ポリアミド、より特定すると、ＰＡ－ＭＸＤＴ、ＰＡ－ＭＸＤＩ、ＰＡ－ＰＸＤＴ、ＰＡ－ＰＸＤＩ、及びＰＡ－ＸＩ／ＸＴ、又は任意のこれらの混合物からなる群から選択されるアモルファスを含む。本明細書において、ＭＸＤは、メタ－キシリレンジアミンであり、ＰＸＤは、パラキシリレンジアミンであり、Ｔは、テレフタル酸であり、Ｉは、イソフタル酸であり、Ｘ（ＸＩ及びＸＴにおけるような）は、脂肪族ジアミン又は２種若しくはそれより多い脂肪族ジアミンの混合物である。ＰＡ－ＸＩ／ＸＴは、アモルファスポリマーであり、ここで、Ｉ／Ｔのモル比は、少なくとも５０／５０である。特に、ＰＡ－ＸＩ／ＸＴは、ＰＡ－６Ｉ／６Ｔ、すなわち、ジアミンＸがヘキサメチレンジアミンであるコポリアミドである。
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリアミドは、少なくとも半結晶性半芳香族ポリアミドを含む。より特定すると、本発明による熱可塑性複合材料中の半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも７５℃、好ましくは、少なくとも１００℃、より好ましくは、少なくとも１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を伴って、事前乾燥させた試料上でＮ２雰囲気中、ＩＳＯ－１１３５７－１／２、２０１１による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）方法によって測定される。本明細書において、Ｔｇは、第２の加熱サイクルにおける親熱曲線の変曲点に対応する、（温度に関して）親熱曲線の第１の誘導体のピークにおける値から計算した。
また、好ましくは、半結晶性半芳香族ポリアミドは、２２０℃、好ましくは、少なくとも２５０℃、より好ましくは、少なくとも２８０℃、最も好ましくは、３００～３４０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する。本明細書において、融解温度は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を伴って、事前乾燥させた試料上でＮ２雰囲気中、ＩＳＯ－１１３５７－１／３、２０１１によるＤＳＣ方法によって測定される。本明細書において、Ｔｍは、第２の加熱サイクルにおける最も高い融解ピークのピーク値から計算した。より高い融点の半結晶性半芳香族ポリアミドは、より過酷な用途において、例えば、フード用途下の自動車のためのパーツにおいて使用するためにより好ましいが、ここで、パーツは、より高い温度及び強烈な液体及び気体媒体に曝露され、このようなより高い融点の半結晶性半芳香族ポリアミドは一般に、また溶接するのにより困難である。驚いたことに、本発明による熱可塑性複合材料中でこのようなより高い融点の半結晶性半芳香族ポリアミドを用いることによって、また非常に良好な溶接結果が得られる。
半結晶性半芳香族ポリアミドは適切には、少なくとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは、少なくとも３０Ｊ／ｇ、及びより好ましくは、少なくとも４０Ｊ／ｇの融解エンタルピー（△Ｈｍ）を有する。本明細書において、融解エンタルピー（△Ｈｍ）は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を伴って、事前乾燥させた試料上でＮ２雰囲気中、ＩＳＯ－１１３５７－１／３、２０１１によるＤＳＣ方法によって測定される。本明細書において、△Ｈｍは、第２の加熱サイクルにおける融解ピーク下の表面から計算した。
適切な高融点半結晶性半芳香族ポリアミドの例は、ＰＡ－ＸＴホモポリマー（ここで、Ｘは、例えば、７～１２個の炭素原子を有するジアミンである）、又はＰＡ－ＸＴ／ＹＴコポリマー（ここで、Ｘ及びＹは、例えば、４～１２個の炭素原子を有する異なるジアミンである）、並びにＺＩ及び／又はＺＴモノマーの他の組合せを伴うそのコポリマー（ここで、Ｚは、ジアミン又はＸ及びＹと異なるジアミンの組合せであり、Ｔは、テレフタル酸であり、Ｉは、イソフタル酸である）である。
［レーザー吸収添加剤］
本発明による熱可塑性複合材料は、炭素繊維を含む繊維性材料、及び熱可塑性ポリマーを別にして、レーザー吸収添加剤を含む。本明細書において、レーザー吸収添加剤は、熱可塑性ポリマーに分散されており、熱可塑性ポリマー及びレーザー吸収添加剤の両方は、熱可塑性マトリックスの構成要素を構成する。レーザー吸収添加剤は、有効な様式でレーザー光を吸収し、それによって、レーザー溶接を増進することができる任意の添加剤でよい。本質的に、吸収材として、特定の波長のレーザー光を吸収することができるそれらの物質を使用することができる。実際に、この波長は、レーザーの通例の波長帯である１５７ｎｍ～１０．６μｍである。より大きな又はより小さな波長を有するレーザーが利用可能となる場合、本発明による熱可塑性複合材料のために他の吸収材をまた考慮し得る。前記領域において作動するこのようなレーザーの例は、ＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４、５３２、３５５、２６６ｎｍ）、並びに下記の波長のエキシマーレーザー：Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）及びＸｅＦ（３５１ｎｍ）である。このような吸収材は、それ自体公知であり、その中で吸収材がレーザー放射を吸収することができる波長帯も同様である。適切なレーザー吸収添加剤の例は、カーボンブラック、アントラキノン、アゾ色素、及び金属化合物、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩及び金属リン酸塩である。適切には、金属は、本明細書において、銅、ビスマス、スズ、アルミニウム、亜鉛、銀、チタン、アンチモン、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムの１つ若しくは複数である。
好ましくは、レーザー吸収添加剤は、
－ カーボンブラック、又は
－ 金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩及び金属リン酸塩からなる群から選択される１種若しくは複数の金属化合物（ここで、金属は、銅、ビスマス、スズ、アルミニウム、亜鉛、銀、チタン、アンチモン、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムの１つ若しくは複数である）、
－ 又はカーボンブラック及び金属化合物の１つ若しくは複数の両方
を含む。
より好ましくは、前記群から選択される金属化合物は、三酸化アンチモン、二酸化スズ、チタン酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、銅－ヒドロキシ－ホスフェート、銅－オルト－ホスフェート、銅水酸化物、アンチモン－酸化スズ、又は任意のこれらの混合物から選択される。
最も好ましくは、レーザー吸収添加剤は、少なくともカーボンブラックを含むか、又はそれどころか、カーボンブラックからなる。
適切には、カーボンブラックは、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の、好ましくは、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の数平均一次粒子径を有する。本明細書において、粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ－３８４９の方法を使用した画像分析とカップリングした電子顕微鏡によって直接測定される。カーボンブラックは、複数の一次粒子で構成されるより大きな凝集物を含み得る。適切には、カーボンブラックは、４０ｎｍ～６００ｎｍの範囲の数平均凝集物サイズを有する。適切なカーボンブラックの例は、ＣａｂｏｔからのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２８０及びＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８である。
レーザー吸収添加剤は、非常に低い含量レベルで効果を既に有するため、これは広範囲に亘り変動する量で存在することができる。適切には、レーザー吸収添加剤は、熱可塑性複合材料の総重量に対して、０．０１～３重量％、好ましくは、０．０２～２重量％、より好ましくは、０．０５～０．５重量％の範囲の量で存在する。
特に好ましい実施形態では、熱可塑性複合材料は、熱可塑性複合材料の総重量に対して、０．０１～２重量％、好ましくは、０．０１～１重量％、より好ましくは、０．０２～０．５重量％の範囲の量で、カーボンブラックを含むか、又はそれどころかカーボンブラックからなる。
適切には、熱可塑性複合材料は、レーザー吸収添加剤が、熱可塑性材料の総重量に対して、それぞれ、熱可塑性マトリックスの総重量に対して、０．０２～５重量％、より特定すると、０．０５～３重量％の量で存在するように、熱可塑性材料から調製される。
［他の構成要素］
熱可塑性マトリックスは、熱可塑性ポリマー及びレーザー吸収添加剤を別にして、熱可塑性複合材料のレーザー溶接を防止しないこのような量で１種若しくは複数の他の構成要素を含み得る。熱可塑性マトリックスは任意選択で、下記の成分のいずれか、例えば、熱安定剤、難燃剤、潤滑剤、離型剤、加工助剤、安定剤、衝撃改質剤、成核剤、帯電防止剤、顔料及び染料、並びにサイジング剤若しくはバインダー、又は任意のこれらの組合せを含む。これらの成分は当業者には公知であり、通常、熱可塑性マトリックスの総重量に対して少量、例えば、０．００１重量％～１０重量％で存在する。
熱可塑性マトリックスは好ましくは、
－ ８５～９９．９８重量％の熱可塑性ポリマー；
－ ０．０２～５重量％のレーザー吸収添加剤；及び
－ ０～１２重量％の１種若しくは複数の他の構成要素
からなる。
より好ましくは、熱可塑性マトリックスは、
－ ９０～９９．９５重量％の熱可塑性ポリマー；
－ ０．０５～３重量％のレーザー吸収添加剤；及び
－ ０～７重量％の１種若しくは複数の他の構成要素
からなる。
本明細書において、重量パーセント（重量％）は、熱可塑性マトリックスの総重量に対してであり、合計は、１００％である。
これに関して特定の実施形態では、熱可塑性ポリマーの７５～１００重量％は、半結晶性半芳香族ポリアミドからなる。
本発明の特定の実施形態では、熱可塑性複合材料は、
・少なくとも５００の、長さを直径で割った商（Ｌ／Ｄ）の重量平均アスペクト比を有する少なくとも２０重量％の炭素繊維、及び０～２０重量％の他の繊維を含む、２０～７５重量％の繊維性材料；及び
・熱可塑性ポリマー、０．０１～３重量％のレーザー吸収添加剤及び０～５重量％の１種若しくは複数の他の構成要素を含む、２５～８０重量％の熱可塑性マトリックス、
からなり、
ここで、重量パーセント（重量％）は、組成物の総重量に対してである。
［調製のための方法］
本発明はまた、熱可塑性マトリックスと、熱可塑性マトリックスを含浸させた繊維性材料とを含む熱可塑性複合材料の調製のための方法、及び熱可塑性複合材料を用いる複合構造を調製するための方法、及びそこから作製した複合構造に関する。
本発明による熱可塑性複合材料は、熱可塑性複合材料を作製するのに適した任意の通常の方法によって調製し得る。このような方法は典型的には、
－ 少なくとも炭素繊維を含む繊維性材料を提供するステップと；
－ 熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーに分散したレーザー吸収添加剤とを含む熱可塑性組成物の融解物を提供するステップと；
－ 繊維性材料に融解物を含浸させ、それによって、含浸された材料を得るステップと；
－ 含浸された材料を冷却し、融解物を凝固させるステップと
を含む。
この方法は、熱可塑性複合材料、又は上記のようなその特別な若しくは好ましい実施形態のいずれかの調製のために使用することができる。この方法で生成された熱可塑性複合材料は適切には、シート又はテープの形態である。シート及びテープを生成するために、繊維性材料に熱可塑性材料を含浸させるために使用し、かつ当業者には公知である、通常の含浸プロセス及び設備を使用することができる。
その一実施形態は、熱可塑性複合材料の調製のための方法に関する。前記方法は、
（ｉ）炭素繊維及び任意選択で１種若しくは複数の他の繊維性材料を提供するステップと、（ｉｉ）熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーに分散したレーザー吸収添加剤とを含む熱可塑性材料を提供するステップと；（ｉｉｉ）繊維、及び存在する場合、他の繊維性材料又は他の繊維性材料に熱可塑性材料を含浸させるステップとを含む。
特別な実施形態は、
（ｉ）炭素繊維を少なくとも含む一方向性連続繊維を提供するステップと；
（ｉｉ）熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリアミドに分散したレーザー吸収添加剤とを含む熱可塑性組成物を提供するステップと；
（ｉｉｉ）繊維に熱可塑性材料を含浸させ、それによって、熱可塑性ポリアミドとレーザー吸収添加剤とを含む熱可塑性マトリックス中に包埋された一方向性連続繊維を含む連続繊維熱可塑性複合材料を形成させるステップと
を含む、連続繊維熱可塑性複合材料又は強化されたテープの調製のための方法に関する。
この方法の利点は、連続又は半連続方法としてこれを行うことができることである。このような方法のために、連続繊維に熱可塑性材料を含浸させるために使用され、当業者には公知である、通常の（半）連続含浸プロセス及び設備を使用することができる。
繊維について、炭素繊維、及び任意選択で他の繊維性材料を、適切には、相対量で使用することができ、並びに上記のようなその特別な及び好ましい実施形態。また熱可塑性材料の構成物のために、ポリアミド、レーザー吸収添加剤及び任意選択で上記のようなさらなる構成要素を、適切には、相対量で使用することができ、並びに熱可塑性マトリックスの構成物について上記のようなその特別な及び好ましい実施形態。
含浸ステップのために、熱可塑性組成物は、繊維上への融解物として適切に適用される。適切には、融解物の温度（Ｔｘ）は、本明細書において、熱可塑性ポリマーのＴｇ又はＴｍより少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃高く、さらにより好ましくは、Ｔｇ又はＴｍより２０～５０℃の範囲で高い。本明細書において、熱可塑性ポリマーがアモルファスポリマーである場合、Ｔｘは、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して決定する。熱可塑性ポリマーが半結晶性ポリマーである場合、Ｔｘは、ポリアミドの融解温度（Ｔｍ）に対して決定する。下限を超えるより高い融解温度Ｔｘは、繊維のより良好な又はより速い含浸の利点を有し、一方、上限未満の温度Ｔｘは、高温へのポリアミドの曝露が制限され、それによって、プロセスの間のポリアミドの分解の危険性を低減させるという利点を有する。後者は、熱可塑性複合材料中のより高い融点の半結晶性半芳香族ポリアミドの使用のために特に有利である。
本発明による別の方法は、複合構造の調製に関する。この方法は、第２の材料の第２のピース上への熱可塑性複合材料の少なくとも第１のピースの統合を含むアセンブリーステップを含む。本明細書において、第１のピースにおける熱可塑性複合材料は、本発明、又は上記に定義されているようなその任意の特別な若しくは好ましい実施形態による熱可塑性複合材料である。第２の材料は、本発明による熱可塑性複合材料でもよい。本明細書において、第１のピース及び第２のピース中の熱可塑性複合材料は、同一でよいか、又は本発明による熱可塑性複合材料の異なる変形でよい。第２の材料はまた、第２の熱可塑性材料でよく、本発明による熱可塑性複合材料ではない。
複合構造を調製するための前記方法における統合は、熱可塑性複合材料の第１のピース、及び第２が複合構造に統合される任意の方法であり得る。適切には、統合は、少なくとも部分的に加熱又は溶接することによって行われる。好ましくは、統合は、第２のピース上への第１のピースのレーザー溶接によって行われる。
この方法の好ましい実施形態では、第１のピースは、本発明、又は上記に定義されているようなその特別な若しくは好ましい実施形態によるテープのピースである。テープのピースは、第２のピース上に適用され、任意選択で、第２のピースの周りをラップするか、又は巻き付ける。任意選択で、これをまた、レーザー溶接による、より特定すると、ニップレーザー溶接による統合ステップと合わせる。利点は、統合ステップがより有効であり、改善された機械的特性を有する複合構造がもたらされることである。
特別に好ましい実施形態では、方法は、
－ 連続的な巻付けが、重複領域において互いに部分的に重複するように、上記のようなテープを巻き付けるステップと；
－ テープの重複領域を統合し、それによって、中空体を生じさせるステップと；
－ 中空体を冷却し、固体とするステップと
を含む。
より特定すると、この実施形態における統合ステップは、ニップレーザー溶接によって行われる。
適切には、この方法において、テープを支持体の周りに巻き付け、支持体を最後のステップにおいて除去する。支持体は、例えば、マンドレルであり得る。
本発明はまた、上記のような方法によって得ることができる複合構造に関する。複合構造は、第２の材料の第２のピース上へと統合された上記の本発明の熱可塑性複合材料の少なくとも１つのピースを含む。適切には、複合構造は、中空体、例えば、器、又はパイプ、又は三次元パーツである。三次元パーツは適切には、プラスチック材料でできているコアパーツ、及びコアパーツ上に統合された局部強化エレメントを含み、局部強化エレメントは、本発明又は上記の任意の特別な若しくは好ましい実施形態の熱可塑性複合材料でできている。
図１は、テープ配置プロセスの概略図であり、ここで、テープは、基材上に置かれ、レーザービームの使用によって統合される。図１において例示するように、このプロセスにおいて、レーザービーム（１）を、ニップ点（２）に、又はニップ点（２）の近くに集中させ、このように、テープ（３）の一面の部分、及び基材（４）の上側の部分の両方を、互いに接触する直前に加熱する。このようなプロセスは、パーツの局部強化のために使用することができる。 図２は、テープ巻付けプロセスの概略図である。本明細書において、テープ（３）は、円筒（５）の周りに巻き付けられ、レーザービーム（１）の使用によって統合され、ここで、レーザービームを、ニップ点（２）に、又はニップ点（２）の近くに集中させ、このように、テープの一面の部分（３ａ）及びテープの他の面の別の部分（３ｂ）を、同時に互いに接触する直前に加熱する。このようなプロセスは、チューブ又は容器を生成するために使用することができる。
本発明を、下記の実施例及び比較実験によってさらに例示する。
［材料］
ｓｃ－ＰＰＡ－Ｉ ＰＡ６Ｔ／４Ｔ（６０モル％／４０モル％）、８０のＶＮ、Ｔｇ１５１℃及びＴｍ３３８℃、（例 ＤＳＭ）
ｓｃ－ＰＰＡ－ＩＩ ＰＡ６Ｔ／４Ｔ（６０モル％／４０モル％）、１００のＶＮ、Ｔｇ１５１℃及びＴｍ３３８℃、（例 ＤＳＭ）
ａｍ－ＰＰＡ Ｎｏｖａｍｉｄ Ｘ２１Ｆ０７ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（７０モル％／３０モル％）半芳香族アモルファスコポリアミド、Ｔｇ１２７℃、（例 ＤＳＭ）
ＣＢ－ＭＢ ２０重量％のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０及び８０重量％のｓｃ－ＰＰＡを含有するｓｃ－ＰＰＡをベースとするカーボンブラックマスターバッチ
ＣＦ 連続炭素繊維
［実施例Ｉ及びＩＩ並びに比較実験Ａ及びＢの熱可塑性ポリマー組成物の調製］
ポリアミド組成物は、３５０ｒｐｍで作動するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５／４８ＵＴＸ（同時回転二軸スクリュー押出機）上で、及び３６０℃の壁温度設定を使用して、ポリマーｓｃ－ＰＰＡ－Ｉ又はｓｃ－ＰＰＡ－ＩＩと、所望の比のａｍ－ＰＰＡ、及び任意選択で、マスターバッチＣＢ－ＭＢを融解混合することによって調製した。全てのポリマー材料及び添加剤を、押出機の供給口へと供給した。使用した設定は、概ね３７０～３８０℃のダイヘッドを出る融解物の温度をもたらした。押出機における溶融ポリマーの平均滞留時間は、約１２０秒であった。組成物を、表１において列挙する。
［試験方法］
［粘度数（ＶＮ）］
ＶＮは、ＩＳＯ３０７、第４版による方法によって、０．００５ｇ／ｍｌのポリマー濃度を伴って２５℃にて９６％硫酸中で測定した。
［ＩＳＯ－１１３５７－１／３（２０１１）によるＤＳＣによる融解温度の決定］
融解温度（Ｔｍ）の測定は、Ｎ２雰囲気中で２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用してＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＣ）で行った。測定のために、約５ｍｇの事前乾燥させた粉末状ポリマーの試料を使用した。事前乾燥は、高真空、すなわち、５０ミリバール未満にて、及び１０５℃にて１６時間行った。試料を、２０℃／分の加熱速度を伴って０℃から３６０℃へと加熱し、２０℃／分の冷却速度を伴って直ちに０℃に冷却し、それに続いて、２０℃／分にて再び３６０℃へと加熱した。融解温度Ｔｍについて、第２の加熱サイクルにおける融解ピークのピーク値を決定した。融解エンタルピー△Ｈｍについて、第２の加熱サイクルにおける融解ピークの融解エンタルピーを決定した。
［ＩＳＯ－１１３５７－２（２０１３）によるＤＳＣによるガラス転移温度］
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、Ｔｍについて上で記載したのと同様に、Ｎ２雰囲気中で２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用してＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＣ）で行った。本明細書において、Ｔｇは、第２の加熱サイクルについての親熱曲線の変曲点に対応する、（時間に関して）親熱曲線の第１の誘導体のピークにおける温度として決定した。
［テープ及びチューブの生成］
テープは、ポリマー組成物（カーボンブラックを伴う（実施例Ｉ及びＩＩ）、並びにカーボンブラックを伴わない（比較実験Ａ及びＢ））並びに炭素繊維から生成した。次いで、円筒の周りにテープを巻き付け、巻き付けたテープをレーザーニップ溶接することによってチューブを生成した。テープ構築物の接着及び剪断強度は、巻付け及び溶接ステップの後に測定した。結果を、表１において示す。
Figure 0007401159000001

Claims (18)

  1. 熱可塑性マトリックスと、前記熱可塑性マトリックスを含浸させた繊維性材料とを含む熱可塑性複合材料であって、
    － 前記繊維性材料は、少なくとも５００の、長さを直径で割った商（Ｌ／Ｄ）の重量平均アスペクト比を有する炭素繊維を含み、
    前記炭素繊維が、前記熱可塑性複合材料の総重量に対して少なくとも２０重量％の量で存在し；
    － 前記熱可塑性マトリックスは、熱可塑性ポリマー及びレーザー吸収添加剤を含み、
    前記レーザー吸収添加剤が、前記熱可塑性複合材料の総重量に対して０．０１～２重量％の範囲の量で存在し、
    前記レーザー吸収添加剤が、カーボンブラックを含む、熱可塑性複合材料。
  2. 前記炭素繊維が、連続炭素繊維である、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  3. 一方向性に配向された連続炭素繊維を含む少なくとも１層を含むテープである、請求項１又は２に記載の熱可塑性複合材料。
  4. ５０μｍ～１０００μｍの範囲の厚さを有し、且つ／又は５ｍｍ～５０ｃｍの範囲の幅を有するテープである、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
  5. 前記熱可塑性ポリマーが、熱可塑性ポリアミドを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
  6. 前記熱可塑性ポリマーが、半結晶性半芳香族ポリアミドを含む、請求項５に記載の熱可塑性複合材料。
  7. （ｉ）炭素繊維を含む繊維性材料を提供するステップと；
    （ｉｉ）熱可塑性ポリマーとレーザー吸収添加剤とを含む熱可塑性組成物の融解物を提供するステップと；
    （ｉｉｉ）前記繊維性材料に前記融解物を含浸させ、それによって、含浸された材料を得るステップと；
    （ｉｖ）前記含浸された材料を冷却し、前記融解物を凝固させるステップと
    を含む、請求項１に記載の熱可塑性複合材料の調製のための方法。
  8. 請求項１に記載の熱可塑性複合材料の調製のための方法であって、一方向性連続繊維を提供することと、前記繊維に熱可塑性材料を含浸させることとを含み、ここで、前記一方向性連続繊維は、炭素繊維を含み、前記熱可塑性材料は、半芳香族ポリアミドと、前記半芳香族ポリアミドに分散したレーザー吸収添加剤とを含む、方法。
  9. 第２の材料の第２のピース上へと請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料の少なくとも第１のピースを統合することを含む、アセンブリーステップを含む、熱可塑性複合材構造を調製するための方法。
  10. 前記第２の材料が、前記第１のピース中の材料と同一であるか、又は異なる、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記統合が、少なくとも部分的に加熱又は溶接することによって行われる、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 前記統合が、レーザー溶接によって行われる、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記統合が、ニップレーザー溶接によって行われる、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記第１のピースが、前記第２のピースの周りに任意選択でラップされているか、又は巻き付けられている、請求項３又は４に記載のテープのピースである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. （ａ）連続的な巻付けが、重複領域において互いに部分的に重複するように、請求項３又は４に記載のテープを巻き付けるステップと；
    （ｂ）前記テープの前記重複領域を統合し、それによって、中空体を生じさせるステップと；
    （ｃ）前記中空体を冷却し、固体とさせるステップと
    を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 第２の材料の第２のピース上へと統合された請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料のピースを含む、複合構造。
  17. 前記ピースが、レーザー溶接によって統合されている、請求項１６に記載の複合構造。
  18. 中空体又はパイプ、又は三次元パーツであり、
    前記三次元パーツがプラスチック材料でできているコアパーツと、前記コアパーツ上に統合された局部強化エレメントと、を含み、
    前記局部強化エレメントが請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料でできている、請求項１６又は１７に記載の複合構造。
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