KR20230121796A - 폴리아미드(pa) 중합체를 함유하는 분말 재료(p) 및적층 가공을 위한 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티를 나타내는 폴리아미드(PA)를 포함하는 분말 재료(M)로부터 3차원(3D) 물품, 부품 또는 복합 재료를 제조하는 프로세스뿐만 아니라 그러한 분말 재료(M)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 프로세스로부터 수득될 수 있는 3D 물품, 부품 또는 복합 재료뿐만 아니라 오일 및 가스 적용, 자동차 적용, 전기 및 전자 적용, 항공우주, 의료 및 소비재에서의 물품, 부품 또는 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
Description
관련 출원
본 출원은 2020년 12월 21일에 제20306627.9호로 유럽에서 출원된 우선권을 주장하고, 본 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티를 나타내는 폴리아미드(PA)를 포함하는 분말 재료(M)로부터 3차원(3D) 물품, 부품 또는 복합 재료를 제조하는 프로세스뿐만 아니라 그러한 분말 재료(M)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 프로세스로부터 수득될 수 있는 3D 물품, 부품 또는 복합 재료뿐만 아니라 오일 및 가스 적용, 자동차 적용, 전기 및 전자 적용, 항공우주, 의료 및 소비재에서의 물품, 부품 또는 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
가정 용품에서 자동차 부품에 이르기까지 많은 물체가 단일 질량의 재료로부터 생산되거나 더 큰 재료의 블록으로부터 밀링되거나 조각된다. 물체를 제조하기 위한 대안적인 접근법은 재료의 얇은 층을 분말로서 증착시키고, 이어서 상부에 또 다른 층을 추가하고, 뒤이어 또 다른 층 및 또 다른 층 등등을 추가하는 것이다. 이러한 추가 프로세스는 보다 일반적으로 3D 프린팅으로서 알려진 적층 가공(AM; additive manufacturing)이라는 명칭을 발생시켰다. 시장에 출시된 특수 설계된 3D 프린팅 제품의 범위는 이제 자동차 부품에서 치과용 임플란트에 이르기까지 상당히 다양하다. 이들은 특히 플라스틱을 사용하여 제조될 수 있다. 적층 가공은 기존 관행을 파괴하고, 원거리 공장에서의 대량 생산에 대한 종래의 가정을 뒤집을 것으로 예상된다. 최종 사용자와 가까운 곳에서 소량 또는 심지어 단일 항목의 로컬 제작이 실행 가능하게 될 것이다.
분말 형태의 중합체 부품 재료를 사용하는 공지된 AM 방법과 연관된 근본적인 한계 중 하나는 허용 가능한 밀도 및 기계적 특성을 갖는 3D 부품/물체를 프린팅하기 위해 올바른 특성 세트를 나타내는 재료의 식별 결여에 기초한다.
폴리아미드의 분말은 3D 물품을 제조하는 데 사용된다. 예를 들어, 폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 11(PA11) 및 폴리아미드 6(PA6)을 언급할 수 있다. 이들 폴리아미드는 유리하게는 280℃ 미만의 용융 온도(Tm)를 가지며 용융물에서 이들의 합성 및 가공을 위한 훨씬 더 넓은 온도 범위(temperature window)를 가지며, 이는 먼저 합성 및 가공에서 더 많은 유연성을 제공하지만, 열화로 인해 착색이 덜 된 프린팅 부품 또한 야기한다. 그러나 이들 폴리아미드는 예를 들어 50℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 이 온도를 초과하면 모듈러스 또는 강도와 같은 이들의 기계적 특성이 훨씬 많이 떨어지기 때문에 고온 내성이 필요한 적용에는 적합하지 않다. 예를 들어, PA12는 40℃의 Tg, PA11은 45℃의 Tg, PA6은 50℃의 Tg를 갖는다. 또한, 이들 폴리아미드는 사용 전에 건조 단계를 필요로 한다.
따라서, 3D 프린팅에 의해 물품을 제조하는 데 사용될 수 있고, 자동차 내부 및 외부(최대 100℃)와 같은 적용에서 전통적으로 접하게 되는 온도에서의 모듈러스 및 강도와 같은 고온 내성을 필요로 하는 적용에서 사용될 수 있는, 그리고 이러한 환경에 존재하는 습도에 따라 급격하게 변하지 않는, 시판되고 있는 폴리아미드보다 더 높은 Tg를 갖는 폴리아미드 분말에 대한 수요가 존재한다. 또한 시판되고 있는 폴리아미드보다 수분을 적게 흡수하는 폴리아미드 분말에 대한 수요가 존재한다. 그러한 폴리아미드 분말은 또한 유리하게는 전형적으로 긴 프린팅 시간 동안 이들의 열적 열화를 최소화하기 위해 낮은 용융 온도(Tm)를 유지해야 한다.
본 발명의 폴리아미드는 특정 지환족 디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM) 및 적어도 하나의 장쇄 지방족 디카복실산의 축합에 기초한다. 본 출원인은 실제로 이 단량체의 조합으로부터 유래된 폴리아미드가 높은 Tg 온도를 나타내는 동시에 낮은 Tm을 유지하여 이들이 3D 프린팅 및 고온 내성이 필요한 적용에 사용되는 데 매우 적합하다는 것을 확인하였다. 문헌[Prince et al., Macromolecules 4(3): 347-350, 1971]에 기재된 바와 같이, 그러한 지환족 디아민은 3개의 상이한 기하학적 배치(configuration), 즉 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스로 존재한다. 사실, 본 출원인은 그러한 단량체가 상기 제시된 유리한 열적 특성(고 Tg, 저 Tm)을 갖는 폴리아미드를 제조하는 데 핵심일 뿐만 아니라 트랜스/트랜스 이성질체의 특정 몰 비만이 실제로 상기 개선된 열적 특성을 야기할 수 있다는 것을 깨달았다.
US 5,360,891(Huels)은 I. 선형 지방족 디카복실산; II. a) 35 내지 60 몰%의 트랜스, 트랜스-비스(4-아미노사이클로헥실)-메탄; 및 II. b) 출발 성분으로서 65 내지 40 몰%의 다른 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디아민의 반응 생성물을 포함하는 무색 투명한 무정형 가공성 폴리아미드에 관한 것이다.
US 2015/0099847(Evonik)은 2개의 폴리아미드의 블렌드인 폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이들 중 하나는 공중합 단위로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 8 내지 18개의 C 원자를 갖는 선형 디카복실산을 갖는 폴리아미드이다.
US 8,399,557(Arkema)은 2개의 유형의 단위: (A1) 적어도 하나의 지환족 단위를 포함하는 아미드 단위 및 (A2) 가요성 에테르 단위를 포함하는 공중합체의 1 내지 99 중량%를 포함하는 투명한 블렌드 또는 합금에 관한 것이며, 여기서 지환족 디아민 또는 디아민들은 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실) 메탄(BMACM), 파라-아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 이소포론디아민(IPD), 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄(BACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실) 프로판(BMACP) 또는 2,6-비스(아미노메틸)노보넨(BAMN)으로부터 선택될 수 있다.
이들 3개의 문헌 중 어느 것도 3D 프린팅을 사용하여 3D 물체를 제조하기 위한 분말 형태의 그러한 폴리아미드의 용도를 기재하고 있지 않다.
본원에는 분말 재료(M), 뿐만 아니라 하기 화학식 I에 따른 반복 단위(RPA)를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드(PA) 중합체를 포함하는 이러한 분말 재료(M)로부터 3D 물체(즉, 물품, 부품 또는 복합 재료)를 제조하는 프로세스가 개시되어 있다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
·n은 7 내지 30, 바람직하게는 11 내지 18, 보다 더 바람직하게는 12 내지 16 사이에서 변동되고,
·PA 중 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 총 몰 수를 기준으로 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 적어도 30 몰%, 바람직하게는 적어도 30 몰%에서 50 몰% 미만, 보다 바람직하게는 30 내지 50 몰%, 31 내지 49 몰% 또는 32 내지 48 몰%가 트랜스/트랜스 배치로 존재함).
"n은 7 내지 30 사이에서 변동되다"라는 표현은 n이 7 또는 30과 같을 수 있다는 것을 의미하고; 즉, 본 개시 내용에서 범위의 종점(endpoint)은 청구된 범위에 포함된다.
본 발명의 분말 재료(M)는 중합체 성분(P)(즉, 적어도 본원에 기재된 PA)을 포함하고, 이는 또한 추가의 성분, 예를 들어 유동 보조제/유동제(F) 또는 첨가제(A)를 포함할 수 있다.
본 발명의 분말 재료(M)는 구형과 같은 규칙적인 형상, 또는 복잡한 형상을 가질 수 있다. 이러한 재료(M)는 중합체 성분(P)을 펠릿 또는 미정제 분말(coarse powder)의 형태로 그라인딩/밀링 또는 용해/침전함으로써 수득될 수 있다.
본 출원에서:
- 임의의 설명은, 특정 구현예에 대해 기재된 것이라 하더라도, 본 개시 내용의 다른 구현예에 적용 가능하고 이와 상호교환 가능하며;
- 요소 또는 성분이 언급된 요소 또는 성분의 목록 내에 포함되고/되거나 목록으로부터 선택되었다고 언급하는 경우, 여기서 명시적으로 고려된 관련 구현예에서 요소 또는 성분이 또한 개별적으로 언급된 요소 또는 성분 중 임의의 하나일 수 있거나, 또한 명시적으로 열거된 요소 또는 성분 중 임의의 2개 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 것을 이해해야 하고; 요소 또는 성분의 목록에 언급된 임의의 요소 또는 성분은 그러한 목록으로부터 생략될 수 있으며;
- 본원에서 종점에 의한 수치 범위의 임의의 언급은 언급된 범위 내에 포함된 모든 수뿐만 아니라 범위의 종점 및 등가물을 포함한다.
제1 양태에서, 본 발명은 3차원(3D) 물품, 부품 또는 복합 재료를 제조하는 프로세스에 관한 것으로, 분말 재료(M)의 연속적인 층을 증착시키는 단계, 및, 후속 층을 증착시키기 전에, 예를 들어 분말의 전자기 방사에 의해 각각의 층을 선택적으로 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 적층 가공 프로세스는 바람직하게는 선택적 레이저 소결(SLS), 고속 소결(HSS), 고속 레이저 소결(HSLS), 복합 기반 적층 가공 기술("CBAM") 또는 멀티 젯 퓨전(MJF)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적층 가공 프로세스는 일반적으로 3D 프린터를 사용하여 이루어진다.
SLS 3D 프린터는, 예를 들어 EOSINT® P라는 상표명으로 EOS Corporation에서 구입 가능하거나, ProX 또는 sPro라는 상표명으로 3D Systems에서 구입 가능하다.
MJF 3D 프린터는, 예를 들어 Multi Jet Fusion이라는 상표명으로 Hewlett-Packard Company에서 구입 가능하다.
분말 재료(M)는 또한, 예를 들어 Impossible Objects가 개발한 CBAM 프로세스에서 섬유 복합체를 생산하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 층을 프린팅하는 단계는 분말 재료(M)의 전자기 방사, 예를 들어 전자기 빔 소스와 같은 고출력 레이저 소스에 의해 분말 재료(M)를 선택적으로 소결하는 단계를 포함한다.
3D 물체/물품/부품은 기판, 예를 들어 수평 기판 및/또는 평면 기판 상에 구축될 수 있다. 기판은 모든 방향, 예를 들어 수평 또는 수직 방향으로 이동 가능할 수 있다. 3D 프린팅 프로세스 동안, 예를 들어 소결되지 않은 중합체 재료의 연속적인 층이 소결된 중합체 재료의 이전 층의 상부에서 소결되도록 하기 위해 기판이 낮아질 수 있다.
일부 구현예에서, 프로세스는 지지 구조체를 생산하는 것으로 구성된 단계를 추가로 포함한다. 그러한 구현예에 따르면, 3D 물체는 지지 구조체 상에 구축되고, 지지 구조체와 3D 물체 둘 모두는 동일한 AM 방법을 사용하여 생산된다. 지지 구조체는 여러 상황에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 지지 구조체는, 특히 이 3D 물체가 평면이 아닐 때, 성형된 3D 물체의 왜곡을 방지하기 위해 프린팅 또는 언더 프린팅에 충분한 지지를 제공하는 데 유용할 수 있다. 이는 프린팅 또는 언더 프린팅을 유지하는 데 사용된 3D 물체의 온도가 중합체 성분, 예를 들어 폴리아미드의 재응고 온도 미만일 때 특히 그러하다.
3D 프린터는 소결 챔버 및 분말 베드를 포함할 수 있고, 둘 모두는 특정 온도에서 결정된 상태로 유지된다.
프린팅할 분말 재료(M)는 용융 온도(Tm) 미만의 가공 온도(Tp)까지 예열될 수 있다. Tp는 분말의 유리 전이(Tg) 온도 미만 또는 초과일 수 있다. 일 예로서 본 발명의 일부 구현예에서, 분말 재료(M)는, 예를 들어 SLS 프린터의 분말 베드에서, 분말 층의 선택된 영역을 소결하기 전에(예를 들어, 분말의 전자기 방사에 의해) Tp < Tg + 40인 가공 온도(Tp)에서 가열되고, 여기서 Tg는 PA 중합체의 유리 전이 온도이다. 분말 재료(M)의 예열은 레이저가 융합되지 않은 분말 층의 선택된 영역의 온도를 융점까지 상승시키는 것을 더 용이하게 한다. 레이저는 입력에 의해 지정된 위치에서만 재료의 융합을 일으킨다. 레이저 에너지 노출은 전형적으로 사용 중인 중합체에 기초하여, 중합체 열화를 방지하기 위해 선택된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 분말 재료(M) 자체에 관한 것이다. 그러한 분말 재료(M)는 적층 가공(AM)에 적합하고, 특히 3D 프린팅에 사용될 수 있다. 이는 또한 코팅이나 복합 강화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 분말 재료(M)는 적어도 하나의 중합체 성분(P), 즉 적어도 하나의 PA를 포함한다. 분말 재료(M)의 중합체 성분(P)은 사실상 하기 기재된 바와 같이 하나 또는 수 개의 PA를 포함할 수 있다. 이는 또한 본원에 기재된 PA 중합체와 구별되는 적어도 하나의 추가의 중합체 재료, 즉 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이 추가의 중합체 재료는, 예를 들어 폴리(아릴렌 설파이드)(PAS) 중합체, 예를 들어 폴리(페닐렌 설파이드)(PPS) 중합체의 단독중합체, 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체, 예를 들어 폴리(바이페닐 에테르 설폰)(PPSU) 중합체 또는 폴리설폰(PSU) 중합체, 및 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK) 중합체, 예를 들어 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 추가의 중합체 재료는 또한 본원에 기재된 PA와 구별되는 폴리아미드(PA*), 예를 들어 PA6, PA66, PA11 또는 PA12일 수 있다.
본원에 기재된 PA는 하기 화학식 I에 따른 반복 단위(RPA)를 포함한다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
·n은 7 내지 30, 바람직하게는 11 내지 18, 보다 더 바람직하게는 12 내지 16 사이에서 변동되고, 예를 들어 n은 14이며,
·PA 중 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 총 몰 수를 기준으로 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 적어도 30 몰%, 바람직하게는 적어도 30 몰%에서 50 몰% 미만, 보다 바람직하게는 30 내지 50 몰%, 31 내지 49 몰% 또는 32 내지 48 몰%가 트랜스/트랜스 배열로 존재함).
따라서, 본 개시 내용의 폴리아미드(PA)는 본질적으로 반복 단위(RPA)로 이루어진 호모폴리아미드 또는 반복 단위(RPA) 및 반복 단위(RPA)와 구별되는 반복 단위(R* PA)를 포함하는 코폴리아미드(PA)일 수 있다. 보다 정확하게는, "폴리아미드"라는 표현은 본원에서, 예를 들어 하기 화학식 II의 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM):
[화학식 II]
(상기 식에서, 반응 혼합물 중 PACM의 총 몰 수를 기준으로 PACM의 적어도 30 몰%는 트랜스/트랜스 배치로 존재함), 및 하기 화학식 III의 이산:
[화학식 III]
(상기 식에서, n은 7 내지 30, 바람직하게는 11 내지 18, 보다 더 바람직하게는 12 내지 16 사이에서 변동됨)으로부터 유래된 반복 단위(RPA)로 이루어지거나 이를 포함하는 코폴리아미드뿐만 아니라 호모폴리아미드를 나타내기 위해 사용된다. 화학식 I 및 화학식 III에서, n은 가장 바람직하게는 14이다.
예를 들어, 본 발명의 PA는 다른 반복 단위(R* PA)를 포함할 수 있고, 블록으로, 교대로 또는 무작위로 배열될 수 있다.
본원에 기재된 구현예에 따르면, PA는 반복 단위(RPA)로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. "본질적으로 이루어진다"라는 표현은 PA 중합체 중 반복 단위(RPA) + (R* PA)의 총 몰 수를 기준으로 PA가 반복 단위(RPA)뿐만 아니라 반복 단위(RPA)와 구별되는 다른 반복 단위(R* PA)의 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 3 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 1 몰% 미만을 포함한다는 것을 의미한다.
폴리아미드(PA)가 반복 단위(R* PA)를 포함할 때, 반복 단위(R* PA)는, 예를 들어 하기 화학식 IV 및/또는 화학식 V에 따를 수 있다:
[화학식 IV]
[화학식 V]
(상기 식에서,
R1은 결합제, C1-C15 알킬 및 C6-C30 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N 또는 S)를 선택적으로 포함하고, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 하이드록시(-OH), 설포(-SO3M)(예를 들어, 여기서 M은 H, Na, K, Li, Ag, Zn, Mg 또는 Ca임), C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, C6-C15 아릴옥시 및 C6-C15 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고;
R2는 C1-C20 알킬 및 C6-C30 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N 또는 S)를 선택적으로 포함하고, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 하이드록시(-OH), 설포(-SO3M)(예를 들어, 여기서 M은 H, Na, K, Li, Ag, Zn, Mg 또는 Ca), C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, C6-C15 아릴옥시 및 C6-C15 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고;
R3은 선형 또는 분지형 C2-C14 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N 및 S)를 선택적으로 포함하고, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 하이드록시(-OH), 설포(-SO3M)(예를 들어, 여기서 M은 H, Na, K, Li, Ag, Zn, Mg 또는 Ca), C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, C6-C15 아릴옥시 및 C6-C15 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환됨).
본 발명의 폴리아미드(PA)의 수 평균 분자량(Mn)은 5,000 g/몰 내지 40,000 g/몰, 예를 들어 72,000 g/몰 내지 35,000 g/몰 또는 9,000 내지 30,000 g/몰의 범위일 수 있다. 수 평균 분자량(Mn)은 하기 식 1을 사용하여 측정될 수 있다:
[식 1]
상기 식에서, [EGi]는 PA의 말단 기 농도(mmol/kg)이고, 보다 정확하게는 아민 말단 기 농도 및 산 말단 기 농도를 측정하는 공지된 방법이다. 말단 기는 PA 중합체의 수 평균 분자량(Mn)을 평가하는 데 사용되는 PA 중합체 사슬의 각각의 말단에 있는 모이어티이고 ― 특히, 말단 기의 농도를 측정하여 주어진 샘플의 중량에서 PA의 몰 수를 측정한다. 프로세스 동안 말단 캡핑제의 사용 가능성에 따라 PA는, 예를 들어 단량체 및/또는 말단 캡핑제로부터 유래된 말단 기를 보유할 수 있다. 종종, PA는 디아민과 이산 사이의 중축합 반응에 의해 제조되므로 말단 기는 일반적으로 아민 기 및 산 기를 포함하지만; 말단 캡핑제(예컨대, 벤조산 또는 아세트산)가 사용될 때, 나머지 아민 기는 적어도 부분적으로 벤즈아미드 또는 아세트아미드 말단 기로 전환될 수 있다.
아민 기 및 산 기의 농도는 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 임의의 적절한 방법이 말단 기의 농도를 측정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, NMR이 또한 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, PA는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 축합 생성물이다:
- 하기 화학식 II의 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM):
[화학식 II]
(상기 식에서, 반응 혼합물 중 PACM의 총 몰 수를 기준으로 PACM의 적어도 30 몰%는 트랜스/트랜스 배치로 존재함) 및
- 하기 화학식 III의 이산:
[화학식 III]
(상기 식에서, n은 7 내지 30, 바람직하게는 11 내지 18, 보다 더 바람직하게는 12 내지 16 사이에서 변동되고, 예를 들어 n은 14이다).
일부 바람직한 구현예에서, PA는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 축합 생성물이다:
- 하기 화학식 II의 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM)의 적어도 5 몰%를 함유하는 적어도 하나의 디아민 성분:
[화학식 II]
(또는 PACM의 적어도 10 몰%, 적어도 15 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 25 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 35 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 45 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰% 또는 적어도 98 몰%),
(상기 식에서, 반응 혼합물 중 PACM의 총 몰 수를 기준으로 PACM의 적어도 30 몰%는 트랜스/트랜스 배치로 존재함) 및
- 하기 화학식 III의 이산의 적어도 5 몰%를 함유하는 적어도 하나의 디카복실산 성분, 또는 이의 유도체:
[화학식 III]
(상기 식에서, n은 7 내지 30, 바람직하게는 11 내지 18, 보다 더 바람직하게는 12 내지 16 사이에서 변동되고, 예를 들어 n은 14이다),
(또는 HOOC-(CH2)n-COOH의 적어도 10 몰%, 적어도 15 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 25 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 35 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 45 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰% 또는 적어도 98 몰%).
"이의 유도체"라는 표현은, "디카복실산"이라는 표현과 함께 사용될 때, 아미드 결합을 생성하기 위해 중축합 조건에서 반응하기 쉬운 모든 유도체를 나타내는 것으로 의도된다. 아미드 형성 유도체의 예는 그러한 카복실산의 모노- 또는 디-메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르와 같은 모노- 또는 디-알킬 에스테르; 이의 모노- 또는 디-아릴 에스테르; 이의 일산 또는 이산 할라이드; 이의 카복실산 무수물 및 이의 일산 또는 이산 아미드, 모노- 또는 디-카복실레이트 염을 포함한다.
화학식 II의 PACM 단량체는 반응에 관여하는 PACM의 총 몰 수를 기준으로 중축합 반응에 관여하는 단량체의 적어도 30 몰%가 트랜스/트랜스 배치로 존재하도록 한다. 본 발명자들은 그러한 특징이, 특히 소수성이고, 프린팅할 때 우수한 가공을 보장하는 높은 유리 전이 온도(바람직하게는 90℃ 초과)와 낮은 융점(바람직하게는 255℃ 미만)을 가지며, 유리하게는 PA12(Tg<50℃), PA11(Tg<50℃) 및 PA6(Tg<60℃, 친수성)과 같은 대부분의 시판되고 있는 폴리아미드와 구별되는 적층 가공(3D 프린팅)에 매우 적합하도록 하는 열적 특성을 갖는 PA 중합체를 제조하는 것이 핵심이라는 것을 인식하였다. 본원에 기재된 PA는 또한 유리하게는 4 중량% 미만의 수분 흡수율을 나타내고, 이는 높은 유리 전이 온도를 유지하는 데 기여한다. 일부 구현예에서, 화학식 II의 PACM 단량체는 반응에 관여하는 PACM의 총 몰 수를 기준으로 중축합 반응에 관여하는 단량체의 적어도 30 몰%에서 50 몰% 미만, 예를 들어 적어도 31 몰%, 적어도 32 몰%, 적어도 33 몰%, 적어도 34 몰% 또는 적어도 35 몰%이 트랜스/트랜스 배치로 존재하도록 한다. 일부 구현예에서, 화학식 II의 PACM 단량체는 반응에 관여하는 PACM의 총 몰 수를 기준으로 중축합 반응에 관여하는 단량체의 최대 50 몰%, 예를 들어 최대 49 몰%, 최대 48 몰%, 최대 47 몰%, 최대 46 몰% 또는 최대 45 몰%가 트랜스/트랜스 배치로 존재하도록 한다. 일부 구현예에서, 중축합 반응에 관여하는 화학식 II의 PACM 단량체의 40 몰% ± 4 몰%는 트랜스/트랜스 배치로 존재한다. 일부 다른 구현예에서, 중축합 반응에 관여하는 화학식 II의 PACM 단량체의 40 몰% ± 3 몰%는 트랜스/트랜스 배치로 존재한다.
화학식 III의 이산은, 예를 들어 노나디오산 [HOOC-(CH2)7-COOH], 데칸디오산 [HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디오산 [HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산 [HOOC-(CH2)10-COOH], 트리데칸디오산 [HOOC-(CH2)11-COOH], 테트라데칸디오산 [HOOC-(CH2)12-COOH], 펜타데칸디오산 [HOOC-(CH2)13-COOH], 헥사데칸디오산 [HOOC-(CH2)14-COOH], 헵타데칸디오산 [HOOC-(CH2)15-COOH], 옥타데칸디오산 [HOOC-(CH2)16-COOH] 및 노나데칸디오산 [HOOC-(CH2)17-COOH]로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 화학식 III의 이산은 바람직하게는 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산 및 옥타데칸디오산; 보다 더 바람직하게는 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산 및 옥타데칸디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 화학식 III의 이산은 헥사데칸디오산이다.
본 발명의 폴리아미드(PA)는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 PACM으로부터 유래된, 예를 들어 반복 단위(RPA)의 적어도 5 몰% 및 적어도 하나의 디카복실산 HOOC-(CH2)n-COOH을 포함할 수 있고, 여기서 n은 7 내지 30 사이에서 변동되고(종점 포함), 예를 들어 적어도 약 10 몰%, 적어도 약 15 몰%, 적어도 약 20 몰%, 적어도 약 25 몰%, 적어도 약 30 몰%, 적어도 약 35 몰%, 적어도 약 40 몰%, 적어도 약 45 몰%, 적어도 약 50 몰%, 적어도 약 55 몰%, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 65 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 75 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰% 또는 적어도 약 98 몰%를 포함한다.
본 개시 내용의 폴리아미드(PA)는 본질적으로 반복 단위(RPA)로 이루어진 폴리아미드일 수 있다. 그러한 경우에, 폴리아미드는 반복 단위(RPA)와 구별되는 반복 단위의 2 몰% 미만, 예를 들어 반복 단위(RPA)와 구별되는 반복 단위의 1 몰% 미만, 0.5 몰% 미만 또는 심지어 0.1 몰% 미만을 포함한다.
일부 구현예에서, PA는 코폴리아미드이다. 그러한 경우에, 축합 혼합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 디카복실산 성분 또는 이의 유도체, 및 적어도 하나의 디아민 성분,
- 적어도 하나의 아미노카복실산, 및/또는
- 적어도 하나의 락탐.
이들 구현예에 따르면, 디카복실산 성분은 적어도 2개의 산성 모이어티 -COOH를 포함하는 매우 다양한 지방족 또는 방향족 성분 중에서 선택될 수 있다. 이 구현예에 따르면, 디아민 성분은 적어도 2개의 아민 모이어티 -NH2를 포함하는 매우 다양한 지방족 또는 방향족 성분 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 디카복실산 성분은 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 4,4'-비벤조산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-설포프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 디아민 성분은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아모노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌 디아민, 1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,8-디아미노옥토안, 1,10-디아민데칸, 1,12-도데칸디아민, m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM), 이소포론 디아민(IPDA), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(MACM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 락탐은 카프로락탐, 라우로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아미노산은 1,11-아미노운데칸산, 4-아미노메틸사이클로헥산산의 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기재된 폴리아미드(PA)는 폴리아미드의 합성에 적합한 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선적으로, 본 발명의 폴리아미드는 물의 40 중량% 미만, 우선적으로는 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만의 존재 하에, 우선적으로는 물이 첨가되지 않은 상태에서 적어도 Tm+10℃(Tm은 폴리아미드의 용융 온도임)의 온도까지 단량체를 가열하여 반응시킴으로써 제조된다.
본원에 기재된 폴리아미드(PA)는 유리하게는 무용매 프로세스, 즉 용매의 부재 하에 용융물에서 수행되는 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 축합이 무용매일 때, 반응은 단량체에 대해 불활성인 재료로부터 제조된 장비에서 수행될 수 있다. 이 경우에, 장비는 단량체의 충분한 접촉을 제공하고, 휘발성 반응 생성물의 제거가 실현 가능할 수 있도록 선택된다. 적합한 장비에는 교반식 반응기, 압출기 및 니더(kneader)가 포함된다.
본 발명의 분말 재료(M)는 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 PA 중합체를 포함하는 하나의 중합체 성분(P)을 포함한다. 본 발명의 분말 재료(M)는 본질적으로 하나 또는 수 개의 중합체로 이루어질 수 있고, 예를 들어 이는 본원에 기재된 바와 같이 본질적으로 하나의 PA 중합체로 이루어질 수 있거나, 이는 또한 추가의 성분, 예를 들어 하기 기재된 바와 같은 유동 보조제/유동제(F) 및/또는 하나 또는 수 개의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. 본 발명의 분말 재료(M)가 추가의 성분을 포함할 때, 이들은 그라인딩 단계 전, 동안 또는 후에 본원에 기재된 중합체 성분과 함께 첨가되거나 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 PA는 유리하게는 반-결정성이다. 바람직하게는, PA는 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 ISO11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)의 2차 열 스캔에서 측정하였을 때 최대 255℃, 바람직하게는 최대 250℃, 보다 바람직하게는 최대 240℃ 또는 최대 235℃의 융점(Tm)을 갖는다.
PA는 적어도 180℃, 바람직하게는 적어도 190℃의 융점을 가질 수 있다.
바람직하게는, PA는 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 ISO11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)의 2차 열 스캔에서 측정하였을 때 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 110℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
PA는 최대 170℃, 최대 160℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 PA는 23℃에서 물 속에 침지함으로써 포화 상태에서 4 중량% 미만의 수분 흡수율을 갖는다. 이 구현예에 따르면, 본 발명의 PA는, 예를 들어 23℃에서 물 속에 침지함으로써 포화 상태에서 3.5 중량% 미만, 3.0 중량% 미만 또는 2.5 중량% 미만의 수분 흡수율을 가질 수 있다. 23℃에서의 수분 흡수율은, 예를 들어 그의 건조 상태(0.2 중량% 미만의 수분 함량)에서 ISO527에 따라 성형된 표본을 제공하고, 이를 일정한 중량에 도달할 때까지 23℃에서 탈이온수에 침지함으로써 측정될 수 있다. 수분 흡수율은 하기 식에 따라 계산된다:
(상기 식에서, W전은 그의 원래의 건조 상태에서 성형된 표본의 중량이고, W후는 수분 흡수 후 성형된 표본의 중량임).
본 발명의 일부 구현예에서, 분말 재료(M)는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 150 μm 미만의 d90-값을 갖는다. 일 구현예에 따르면, 분말 재료(M)는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 120 μm 미만, 바람직하게는 110 μm 미만 또는 100 μm 미만의 d90-값을 갖는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 분말 재료(M)는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 0.1 μm 초과의 d10-값을 갖는다. 바람직한 구현예에 따르면, 분말 재료(M)는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 0.5 μm 초과, 바람직하게는 1 μm 초과 또는 2 μm 초과의 d10-값을 갖는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 분말 재료(M)는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 5 μm 내지 80 μm, 바람직하게는 7 μm 내지 75 μm, 또는 9 μm 내지 70 μm 또는 11 μm 내지 65 μm에 포함되는 d50-값을 갖는다. 그러한 입자 크기 분포를 갖는 분말 재료(M)는, 예를 들어 선택적 레이저 소결(SLS), 복합 재료의 강화 및 코팅에 매우 적합하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 분말 재료(M)는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 195 μm 미만의 d99-값을 갖는다. 바람직한 구현예에 따르면, 분말 재료(M)는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 190 μm 미만, 바람직하게는 180 μm 미만 또는 170 μm 미만의 d99-값을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 분말 재료(M)는 분말 재료(M)의 총 중량을 기준으로 중합체 성분(P)의 적어도 50 중량%, 예를 들어 중합체 성분(P)의 적어도 60 중량%, 본원에 기재된 중합체 성분(P)의 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 중합체 성분(P)은 분말의 총 중량을 기준으로 본원에 기재된 PA의 적어도 50 중량%, 예를 들어 본원에 기재된 PAS의 적어도 60 중량%, 본원에 기재된 본원에 기재된 PA의 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%를 포함한다.
추가의 성분은 특히 적층 가공을 위해 분말을 사용하기 전에 중합체 성분(P)의 그라인딩 단계, 특히 본원에 기재된 PA의 그라인딩 단계 전, 동안 또는 후에 중합체 성분(P)에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 추가의 성분은 유동제(F)일 수 있다. 이 유동제(F)는, 예를 들어 친수성일 수 있다. 친수성 유동 보조제의 예는 특히 실리카, 알루미나 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 안료이다. 흄드 실리카(fumed silica)가 언급될 수 있다. 흄드 실리카는 Aerosil®(Evonik) 및 Cab-O-Sil®(Cabot)이라는 상표명으로 시판되고 있다. 흄드 알루미나는 SpectraAl®(Cabot)이라는 상표명으로 시판되고 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분말 재료(M)는 분말의 총 중량을 기준으로 유동제(F)의 0.01 내지 10 중량%, 예를 들어 적어도 하나의 유동제(F), 예를 들어 적어도 흄드 실리카 또는 흄드 알루미나의 0.05 내지 8 중량%, 0.1 내지 6 중량% 또는 0.15 내지 5 중량%를 포함한다.
이들 실리카 또는 알루미나는 나노미터 1차 입자(흄드 실리카 또는 알루미나의 경우 전형적으로 5 내지 50 nm)로 구성된다. 이들 1차 입자는 결합되어 응집체를 형성한다. 유동제로서 사용 중인 실리카 또는 알루미나는 다양한 형태(소립자 및 응집체)로 발견된다.
본 발명의 분말 재료(M)는 또한, 예를 들어 충전제(예컨대, 탄소 섬유, 유리 섬유, 밀링된 탄소 섬유, 밀링된 유리 섬유, 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 규회석, 실리카 비드, 활석, 탄산칼슘), 착색제, 염료, 안료, 윤활제, 가소제, 난연제(예컨대, 할로겐 및 무할로겐 난연제), 조핵제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 가공 보조제, 융제 및 전자기 흡수체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 수 개의 첨가제(A)를 포함할 수 있다. 이들 선택적 첨가제(A)의 구체적인 예로는 이산화티타늄, 산화아연, 산화세륨, 실리카 또는 황화 아연, 유리 섬유, 탄소 섬유가 있다.
본 발명의 분말 재료(M)는 또한 할로겐 및 무할로겐 난연제와 같은 난연제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분말 재료(M)는 분말의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 첨가제(A)의 0.01 내지 30 중량%, 예를 들어 적어도 하나의 첨가제(A)의 0.05 내지 25 중량%, 0.1 내지 20 중량% 또는 0.15 내지 10 중량%를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 분말 재료(M)는:
- 중합체 성분(P)의 적어도 50 중량%,
- 적어도 하나의 유동제(F)의 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.1 내지 6 중량% 또는 0.15 내지 5 중량%, 및
- 선택적으로, 예를 들어 충전제(예컨대, 탄소 섬유, 유리 섬유, 밀링된 탄소 섬유, 밀링된 유리 섬유, 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 규회석, 실리카 비드, 활석, 탄산칼슘), 착색제, 염료, 안료, 윤활제, 가소제, 난연제(예컨대, 할로겐 및 무할로겐 난연제), 조핵제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 가공 보조제, 융제 및 전자기 흡수체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제(A)
를 포함하고, %는 분말의 총 중량을 기준으로 한다.
제3 양태에서, 본 발명은 3차원 부품의 층별 제조 방법에 사용하기 위한 분말 재료(M)를 제조하는 프로세스에 관한 것이고, 여기서 미세 분말은 하기에 의해 제조된다:
- 미정제 분말 또는 과립으로부터 그라인딩,
- 미정제 분말 또는 과립을 용매에 용해시킨 후에 용매로부터 침전시키는 프로세스,
- 비혼화성 중합체 블렌드의 압출 및 선택적 세척에 의한 유화,
- 작은 직경의 필라멘트 및 작은 조각으로 절단된 필라멘트 형태의 중합체의 압출,
- 미정제 분말 또는 과립으로부터 수득된 용융물로부터의 용융 분무 또는 분무 건조.
본 발명의 분말 재료(M)는 중합체 성분(P)을 그라인딩하는 단계, 특히 본원에 기재된 PA 중합체를 그라인딩하는 단계에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 적층 가공 프로세스에 사용되는 분말 재료(M)는 또한 하기에 의해 수득될 수 있다:
단계 1') 중합체 성분(P)을 그라인딩하는 단계, 특히 본원에 기재된 PA 중합체를 그라인딩하는 단계; 및
단계 2') 단계 1')로부터의 중합체 성분(P)을 선택적 성분, 예를 들어 적어도 하나의 유동제(F)와 블렌딩하는 단계.
예를 들어, 본 발명의 적층 가공 프로세스에 사용되는 분말 재료(M)는 대안적으로 하기에 의해 수득될 수 있다:
단계 1'') 중합체 성분(P)을 선택적 성분, 예를 들어 적어도 하나의 유동제(F)와 블렌딩하는 단계, 및
단계 2'') 단계 1'')로부터의 블렌드를 그라인딩하는 단계, 특히 본원에 기재된 PAS 중합체를 그라인딩하는 단계.
그라인딩 단계는 핀드 디스크 밀(pinned disk mill), 분류기가 있는 제트 밀/유동 제트 밀(fluidized jet mill), 임팩트 밀 플러스 분류기(impact mill plus classifier), 핀/핀-비터 밀(pin/pin-beater mill) 또는 습식 그라인딩 밀, 또는 이들 장비의 조합에서 수행될 수 있다. 그라인딩 단계의 온도는 그라인딩을 용이하게 하기 위해 조절될 수 있다. 그라인딩 단계는 드라이아이스, 액체 질소와 같은 미정제 물질(coarse) 또는 과립 또는 분말의 온도를 냉각시키는 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다. 그라인딩 전 미정제 물질 또는 과립 또는 분말의 온도는 실온 미만, 0℃ 미만, -20℃ 미만, -50℃ 미만, 또는 심지어 -100℃ 미만일 수 있다.
그라인딩된 분말 재료는 바람직하게는 공기 분리기 또는 분류기에서 분리되거나 체질되어 미리 결정된 분획 스펙트럼을 수득할 수 있다. 분말 재료(M)는 바람직하게는 프린터에서 사용하기 전에 체질된다. 체질은 적절한 장비를 사용하여 200 μm, 150 μm, 140 μm, 130 μm, 120 μm, 110 μm 초과 또는 100 μm 초과의 입자를 제거하는 것으로 구성된다.
분말 재료(M)는 또한 용매, 예컨대 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 입체이성질체…)과 같은 모노 하이드록실 및 글리콜과 같은 폴리하이드록실에 PA 펠릿/미정제 분말을 용해시킨 다음 온도 조절에 의해 조절되는 침전 또는 비용매에의 침지를 포함하는 프로세스에 의해 수득될 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 본 발명의 적층 가공 프로세스로부터 수득될 수 있는 본원에 기재된 바와 같은 PA를 포함하는 3차원(3D) 물품, 부품 또는 복합 재료에 관한 것이고, 오일 및 가스 적용, 자동차 적용, 전기 및 전자 적용, 항공우주, 의료 및 소비재에서의 상기 물품, 부품 또는 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
자동차 적용과 관련하여, 상기 물품은 팬(예를 들어, 오일 팬), 패널(예를 들어, 쿼터 패널, 트렁크, 후드를 포함하지만 이들에 한정되지 않는 외부 본체 패널; 및 도어 패널 및 대시 패널을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 내부 본체 패널), 사이드 패널, 미러, 범퍼, 바(예를 들어, 토션 바 및 스웨이 바), 로드, 서스펜션 부품(suspensions component)(예를 들어, 서스펜션 로드, 리프 스프링, 서스펜션 암), 및 터보 차저 부품(turbo charger component)(예를 들어, 하우징, 볼류트, 컴프레서 휠 및 임펠러), 파이프(예를 들어, 연료, 냉각수, 공기, 브레이크액 수송을 위함)일 수 있다. 오일 및 가스 적용과 관련하여, 상기 물품은 드릴링 구성요소, 예컨대 다운홀 드릴링 튜브, 금속 보호 라이너 및 코팅, 화학 물질 주입 튜브, 해저 전력 공급선(umbilical) 및 유압 제어 라인일 수 있다. 상기 물품은 또한 모바일 전자 장치 구성요소(mobile electronic device component)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 적층 가공 프로세스로부터 수득될 수 있는 복합 재료는 연속 섬유 강화 열가소성 복합체이다. 섬유는 탄소, 유리 또는 아라미드 섬유와 같은 유기 섬유로 구성될 수 있다.
제5 양태에서, 본 발명은 적층 가공, 바람직하게는 선택적 레이저 소결(SLS), 복합 기반 적층 가공 기술("CBAM") 또는 멀티 젯 퓨전(MJF)을 사용하여 3D 물체를 제조하기 위한 본원에 기재된 분말 재료(M)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 기재될 것이고, 그 목적은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실험 섹션
원료
PACM: 4,4'-메틸렌-비스-사이클로헥실아민, 45 내지 50 몰%의 트랜스/트랜스 이성질체, Dicykan이라는 명칭으로 BASF에서 시판
PACM * : 4,4'-메틸렌-비스-사이클로헥실아민, 17 내지 24 몰%의 트랜스/트랜스 이성질체, Vestamin® PACM이라는 명칭으로 Evonik에서 시판
C14 이산: 테트라데칸디오산, Cathay Biotech Inc.에서 시판
C15 이산: 펜타데칸디오산, Cathay Biotech Inc.에서 시판
C16 이산: 헥사데칸디오산, Cathay Biotech Inc.에서 시판
C18 이산: 옥타데칸디오산, Elevance에서 시판
PA12: Evonik에서 시판
PA6: Domo Chemicals에서 시판
합성예
4개의 폴리아미드를 PACM 및 C14, C15, C16 또는 C18 이염기산의 용융 중축합으로부터 합성하였다.
PACM.16(본 발명)의 합성:
95.5 g(0.45 mol)의 PACM, 128.4 g(0.44 mol)의 C16 이산 및 4.16 g의 차아인산나트륨 일수화물의 수용액(5 중량%, 2 mmol)을 기계식 교반기가 장착된 스테인리스 강 반응기에 도입하였다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 반응기 내의 온도를 최대 275℃까지 점진적으로 증가시켰다. 반응을 대기압에서 진행하였다. 촉매 용액으로부터 응축수뿐만 아니라 물을 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 275℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서 생성된 중합체를 가닥으로 배출하고 펠릿화하였다.
PACM.14, PACM.15, PACM.18(본 발명)의 합성:
PACM.16에 대한 것과 동일한 절차를 이들 폴리아미드의 제조에 적용하였다.
PACM
*
.16(비교)의 합성:
17 내지 24 몰%의 트랜스/트랜스 이성질체 농도를 갖는 PACM을 사용한 것을 제외하고는, PACM.16에 대한 것과 동일한 절차를 이 폴리아미드의 제조에 적용하였다(PACM*로서 나타냄).
중합체 성분의 특징화
말단 기 분석에 의한 Mn의 측정
폴리아미드의 말단 기, 아민 말단 기(-NH2) 및 카복실산 말단 기(-COOH)는 전위차 적정에 의해 측정되고 mmol/kg으로 표시된다. 이어서 수 평균 분자량은 식 1에 의해 측정되고 g/몰로 표시된다.
말단 기의 농도 및 각각의 계산된 수 평균 분자량(Mn)은 하기 표 1 및 표 2에 각각 열거된다.
[표 1]
DSC
ISO11357에 따라 DSC 8000(Perkin Elmer) 상에서 DSC 분석을 수행하였고, 2회 가열, 1회 냉각 방법을 통해 데이터를 수집하였다. 사용된 프로토콜은 다음과 같다: 20.00℃/분으로, 30.00℃로부터 300.00℃까지의 제1 가열 주기; 5분 동안 등온; 20.00℃/분으로, 300.00℃로부터 30.00℃까지의 제1 냉각 주기; 20.00℃/분으로, 30.00℃로부터 300.00℃까지의 제2 가열 주기. 용융 온도(Tm)는 제1 및 제2 가열 주기 동안 기록되고, 용융 결정화 온도(Tmc)는 냉각 주기 동안 기록되며, 유리 전이 온도(Tg)는 제2 가열 주기 동안 기록된다.
수분 흡수율
폴리아미드 표본을 그의 건조 상태(0.2 중량% 미만의 수분 함량)에서 ISO527에 따라 성형하고, 이어서 일정한 중량에 도달할 때까지 23℃에서 탈이온수에 침지하였다. 수분 흡수율은 하기 식에 따라 계산된다:
(상기 식에서, W전은 그의 원래의 건조 상태에서 성형된 표본의 중량이고, W후는 수분 흡수 후 성형된 표본의 중량임).
결과
[표 2]
ND: 측정되지 않음
표 1에 나타낸 바와 같이, PACM* 및 C16 이산의 축합으로부터 생성된 PACM*.16 중합체는 융점 및 결정화점이 없다. 이는 무정형이다.
본 발명의 모든 폴리아미드는 유리하게는 4% 미만의 수분 흡수율을 나타낸다.
분말 제조 및 특징화
PACM.16 및 PACM*.16을 다음과 같이 PSD에 도달할 때까지 임팩트 그라인더(SPEX Certiprep 6850 Freezer/Mill) 상에서 밀링함으로써 분말로 전환하였다:
·5 < d50 < 80 미크론 및
·d90 < 150 미크론.
입자 크기를 습식 모드(128개의 채널, 0.0215 내지 1408 μm)로 Malvern Mastersizer 3000 분석기 상에서 레이저 산란 기술을 통해 평균 3회 실행하여 중합체에서 측정하였다. 사용된 용매는 1.38의 굴절률을 갖는 이소프로판올이었고, 입자는 1.59의 굴절률을 갖는 것으로 가정하였다. 초음파 모드를 활성화(25 W/60초)하였고, 유량을 55%로 설정하였다.
이어서 2개의 분말을 N2 하에서 15시간 동안 200℃(즉, Tm보다 20 내지 30℃ 낮음, 전형적으로 SLS를 통한 적층 가공 동안 분말 베드에 적용되는 조건)까지 가열하였다.
장시간 열 처리 후, PACM*.16의 분말 베드가 용융되고, 20℃까지 냉각시키면 고체 블록이 수득된다. 반대로 PACM.16은 시각적으로 분말 상태로 남아 있었고, 분말은 스패츌러를 사용하여 부드럽게 교반하여 용이하게 분산될 수 있다. 이는 프린팅 동안 형상 정확도, 프린팅된 부품 주변의 사용되지 않은 분말의 용이한 제거, 및 분말의 재사용성을 보장하는 데 필수적인, 입자 응집(즉, 바람직하지 않은 소결)의 매우 적은 발생을 입증한다.
Claims (15)
- 3차원(3D) 물품, 부품 또는 복합 재료의 제조 프로세스로서,
a) 하기 화학식 I에 따른 반복 단위(RPA)를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드(PA) 중합체를 포함하는 분말 재료(M)의 연속적인 층을 증착시키는 단계:
[화학식 I]
(상기 식에서,
·n은 7 내지 30 사이에서 변동되고,
·PA 중 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 총 몰 수를 기준으로 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 적어도 30 몰%는 트랜스/트랜스 배치(configuration)로 존재함),
b) 후속 층을 증착시키기 전에 층을 프린팅하는 단계
를 포함하는, 프로세스. - 제1항에 있어서, 단계 b)는 분말의 전자기 방사에 의한 선택적 소결을 포함하는, 프로세스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, PA는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 축합 생성물인, 프로세스:
- 하기 화학식 II의 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM):
[화학식 II]
(상기 식에서, 반응 혼합물 중 PACM의 총 몰 수를 기준으로 PACM의 적어도 30 몰%는 트랜스/트랜스 배치로 존재함), 및
- 하기 화학식 III의 이산, 또는 이의 유도체:
[화학식 III]
(상기 식에서, n은 7 내지 30 사이에서 변동됨). - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PA가 n이 11 내지 18 사이에서 변동되도록 하는, 프로세스.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PA는 PA 중 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 총 몰 수를 기준으로 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 적어도 30 몰% 및 50 몰% 미만이 트랜스/트랜스 배치로 존재하도록 하는, 프로세스.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, PA가 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 ISO11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)의 2차 열 스캔에서 측정하였을 때 최대 255℃, 바람직하게는 최대 250℃, 보다 바람직하게는 최대 240℃ 또는 최대 235℃의 융점(Tm)을 갖는, 프로세스.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, PA는 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 ISO11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)의 2차 열 스캔에서 측정하였을 때 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 110℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 프로세스.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, PA는 23℃에서 물 속에 침지함으로써 포화 상태에서의 수분 흡수율이 4 중량% 미만인, 프로세스.
- 분말 재료(M)로서, 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 d50-값이 5 내지 80 μm의 범위를 갖고, 하기 화학식 I에 따른 반복 단위(RPA)를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드(PA) 중합체를 포함하는, 분말 재료(M):
[화학식 I]
(상기 식에서,
·n은 7 내지 30 사이에서 변동되고,
·PA 중 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 총 몰 수를 기준으로 적어도 30 몰%의 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티는 트랜스/트랜스 배치로 존재함). - 제9항에 있어서, PA의 그라인딩 펠릿 또는 PA의 용해/침전을 포함하는 프로세스에 의해 수득되는, 분말 재료(M).
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 재료(M)가 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 150 μm 미만의 d90-값을 갖는, 분말 재료(M).
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 분말 재료(M)로부터 적층 가공(additive manufacturing)에 의해 수득될 수 있는 3차원(3D) 물품, 부품 또는 복합 재료로서, 상기 적층 가공은 바람직하게는 선택적 레이저 소결(SLS), 복합 기반 적층 가공 기술("CBAM") 또는 멀티 젯 퓨전(MJF)인, 3차원(3D) 물품, 부품 또는 복합 재료.
- 적층 가공, 바람직하게는 선택적 레이저 소결(SLS), 복합 기반 적층 가공 기술("CBAM") 또는 멀티 젯 퓨전(MJF)을 사용하여 3차원(3D) 물체를 제조하기 위한 하기 화학식 I에 따른 반복 단위(RPA)를 포함하는 폴리아미드(PA) 중합체의 용도:
[화학식 I]
(상기 식에서,
·n은 7 내지 30 사이에서 변동되고,
·PA 중 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 총 몰 수를 기준으로 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 모이어티의 적어도 30 몰%는 트랜스/트랜스 배치로 존재함). - 제13항에 있어서, PA는 이소프로판올에서 레이저 산란으로 측정하였을 때 d50-값이 5 내지 80 μm의 범위를 갖는 분말 형태로 존재하는, 용도.
- 오일 및 가스 적용, 자동차 적용, 전기 및 전자 적용, 항공우주, 의료 및 소비재에서의 제12항의 물품, 부품 또는 복합 재료의 용도.
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