CN116848176A - 含有聚酰胺(pa)聚合物的粉状材料(p)及其用于增材制造的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由包含呈现4,4’‑二氨基二环己基甲烷部分的聚酰胺(PA)粉状材料(M)制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，并且涉及此粉状材料(M)。本发明还涉及从这种方法可获得的3D制品、零件或复合材料，以及制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、航空航天、医疗和消费品中的用途。

Description

含有聚酰胺(PA)聚合物的粉状材料(P)及其用于增材制造的 用途
相关申请
本申请要求2020年12月21日在欧洲提交的编号20306627.9的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于由包含呈现4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的聚酰胺(PA)粉状材料(M)制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，并且涉及此粉状材料(M)。本发明还涉及从这种方法可获得的3D制品、零件或复合材料，以及制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、航空航天、医疗和消费品中的用途。
背景技术
从日用物品到机动车零件等许多物体都是由单块材料制成，或者是由较大一块材料铣削或雕刻而成。制造物体的替代方法是沉积薄层材料，如粉末，并且然后在顶部添加另一层，接着添加另一层和再一层，以此类推。这种添加过程被称为增材制造(AM)，更通常被称为3D打印。目前市场上专门设计的3D打印产品的范围相当广泛-从机动车零件到牙科植入物。值得注意地是它们可以使用塑料来制造。预期增材制造将打破已确立的实践并且颠覆关于在远距离工厂中大批量生产的常规假设。靠近最终用户的小批量、或甚至单项产品的本地制造将变得可行。
与使用呈粉末形式的聚合物零件材料的已知AM方法相关联的基本限制之一是基于缺乏对呈现出正确的特性集合而能打印出具有可接受的密度和机械特性的3D零件/物体的材料的识别。
使用聚酰胺的粉末用于制造3D制品。可以提及的是例如聚酰胺12(PA12)、聚酰胺11(PA11)和聚酰胺6(PA6)。这些聚酰胺有利地具有低于280℃的熔融温度(Tm)，并且因此对于它们在熔融中的合成与加工具有更宽的温度窗口，这首先在合成与加工时提供更多的灵活性，而且还会产生具有更少的由于降解着色的打印零件。然而这些聚酰胺具有低的玻璃化转变温度(Tg)，例如低于50℃，这使它们不适用于要求耐高温的应用，因为它们的机械特性(例如模量或强度)在该温度以上显著下降。例如，PA12具有40℃的Tg，PA11具有45℃的Tg，并且PA6具有50℃的Tg。此外，这些聚酰胺在使用之前需要干燥步骤。
因此，需要比商业可获得的聚酰胺具有更高的Tg的聚酰胺粉末，使得它们可以通过3D打印用于制造制品，并且用于要求耐高温的应用，例如像汽车内部和外部(高达100℃)的应用中传统上遇到的温度下的模量和强度，并且其不会随环境中存在的湿度大幅改变。还需要比商业可获得的聚酰胺吸收更少水分的聚酰胺粉末。此聚酰胺粉末还应该有利地保持其低的熔融温度(Tm)，使得在典型地长打印时间期间最小化它们的热降解。
本发明的聚酰胺是基于特定的环脂族二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、以及至少一种长链脂肪族二羧酸的缩合。本申请人实际上已经识别出，衍生自这个单体的组合的聚酰胺呈现出高的Tg温度，并且，同时保持其低的Tm，这使它们很好地适用于3D打印并且用于要求耐温度的应用。如Prince等人在Macromolecules[大分子]4(3):347-350,1971中所描述的，此类环脂族二胺存在三种不同的几何构型，即反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式。事实上，本申请人不仅意识到此类单体对制备具有以上呈现的有利的热特性(高Tg、低Tm)的聚酰胺是关键的，而且还意识到仅某些摩尔比的反式/反式同分异构体实际上可以导致所述改善的热特性。
US 5,360,891(Huels)涉及一种无色且透明、无定形可加工的聚酰胺，该聚酰胺包含I.直链脂肪族二羧酸；II.a)35-60mol.％的反式/反式-双(4-氨基环己基)-甲烷；以及II.b)65-40mol.％的其他脂肪族、环脂族、芳脂族或芳香族二胺作为起始组分的反应产物。
US2015/0099847(赢创公司(Evonik))涉及一种组合物，其包含聚酰胺，两种聚酰胺的共混物，其中它们中的一种是具有如共聚单元双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)以及直链二羧酸(具有从8至18个C原子)的聚酰胺。
US 8,399,557(阿科玛公司(Arkema))涉及一种透明的共混物或掺混物，其包含从1wt.％至99wt.％的共聚物，该共聚物包含两种类型的单元：(A1)酰胺单元，包括至少一种环脂族单元和(A2)柔性醚单元，其中一种或多种环脂族二胺可以选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、对-氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)或2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)。
这三个文件都没有描述呈粉末形式的此聚酰胺用于使用3D打印制造3D物体的用途。
发明内容
本文披露了粉状材料(M)，以及一种由包含至少一种聚酰胺(PA)聚合物(该聚合物包含根据式(I)的重复单元(RPA))的此类粉状材料(M)制造3D物体(即制品、零件或复合材料)的方法：
其中
·n在7与30之间、优选在11与18之间、甚至更优选在12至16之间变化，并且
·基于PA中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％、优选至少30mol.％但小于50mol.％、更优选在30与50mol.％之间、在31与49mol.％之间或在32与48mol.％之间的4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型。
表述“n在7与30之间变化”意指n可以等于7或30；换言之，在本披露中，范围的端点包括在要求保护的范围内。
本发明的粉状材料(M)包含聚合物组分(P)(即至少本文所述的PA)，并且该粉状材料还可以包含附加的组分，例如流动助剂/试剂(F)或添加剂(A)。
本发明的粉状材料(M)可以具有规则的形状，例如球形或复杂形状。材料(M)可以通过研磨/碾磨或溶解/沉淀呈粒料或粗粉末形式的聚合物组分(P)获得。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
在第一方面，本发明涉及一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，该方法包括沉积粉状材料(M)的连续层以及在沉积后续层之前选择性烧结每个层，例如通过对粉末进行电磁辐射。
本发明的增材制造方法优选地选自由以下项组成的组：选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)、高速激光烧结(HSLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)。
增材制造方法通常使用3D打印机进行。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名P或从3D系统以商品名ProX或sPro可获得的。
例如，MJF 3D打印机是从惠普公司(Hewlett-Packard Company)以商品名MultiJet Fusion可获得的。
粉状材料(M)还可以用于生产CBAM方法中的纤维复合材料，例如由ImpossibleObjects公司开发的。
根据实施例，打印层的步骤包括通过对粉状材料(M)进行电磁辐射(例如高功率激光源如电磁束源)将粉状材料(M)选择性烧结。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。
在一些实施例中，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体两者。支撑结构可以用于多种情况。例如，所述支撑结构可以用于为已打印的或正在打印提供足够的支撑，以便避免成型的3D物体变形，尤其是当此3D物体不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体的温度低于聚合物组分(例如聚酰胺)的再凝固温度时尤其如此。
3D打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
可以将待打印的粉状材料(M)预加热至低于熔融温度(Tm)的加工温度(Tp)。Tp可以低于或高于粉末的玻璃化转变温度(Tg)。作为实例，在本发明的一些实施例中，在烧结粉末层的选定区域(例如，借助对粉末的电磁辐射)之前，将粉状材料(M)例如在SLS打印机的粉末床上在加工温度(Tp)(Tp<Tg+40)下加热，其中Tg是PA聚合物的玻璃化转变温度。粉状材料(M)的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的材料的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
根据本发明的第二方面，本发明涉及一种粉状材料(M)自身。此粉状材料(M)适用于增材制造(AM)，并且值的注意的是可以用于3D打印。它也可以用于涂层或作为复合材料增韧剂。
本发明的粉状材料(M)包含至少一种聚合物组分(P)，即至少一种PA。粉状材料(M)的聚合物组分(P)事实上可以包含一种或几种如下所述的PA。它还可以包含至少一种附加的聚合物材料，即至少一种不同于本文所述的PA聚合物的聚合物或共聚物。该附加的聚合物材料可以例如选自由以下项组成的组：聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物，例如聚(亚苯基硫醚)(PPS)聚合物的均聚物，聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，例如聚(联苯基醚砜)(PPSU)聚合物或聚砜(PSU)聚合物，以及聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物，例如聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物。该附加的聚合物材料还可以是不同于本文所述的PA的聚酰胺(PA*)，例如PA6、PA66、PA11或PA12。
本文所述的(PA)包含根据式(I)的重复单元(RPA)：
其中
·n在7与30之间、优选在11与18之间、甚至更优选在12至16之间变化，例如n等于14，
·基于PA中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％、优选至少30mol.％但小于50mol.％、更优选在30与50mol.％之间、在31与49mol.％之间或在32与48mol.％之间的4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型。
因此，本披露的聚酰胺(PA)可以是基本上由重复单元(RPA)组成的均聚酰胺或者包含重复单元(RPA)与重复单元(R*PA)(不同于重复单元(RPA))的共聚酰胺(PA)。更确切地说，表述“聚酰胺”在此用于指定由重复单元(RPA)组成或包含重复单元(RPA)(例如衍生自式(II)的4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM))的均聚酰胺以及共聚酰胺：
(II)，其中基于该反应混合物中PACM与式(III)的二酸的总摩尔数，至少30mol.％的PACM呈反式/反式构型：
其中n在7与30之间、优选在11与18之间、甚至更优选在12与16之间变化。在式(I)和(III)中，n最优选等于14。
例如，本发明的PA可以包含其他的重复单元(R*PA)，并且以嵌段、交替或无规方式排列。
根据本文所述的实施例，PA由重复单元(RPA)组成，或基本上由其组成。表述“基本上由...组成”意指PA包含重复单元(RPA)，以及基于PA聚合物中的重复单元(RPA)+(R*PA)的总摩尔数，小于10mol.％、优选小于5mol.％、更优选小于3mol.％、甚至更优选小于1mol.％的不同于重复单元(RPA)的其他重复单元(R*PA)。
当聚酰胺(PA)包含重复单元(R*PA)时，重复单元(R*PA)可以例如根据式(IV)和/或式(V)：
其中
R1选自由键、C1-C15烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；
R2选自由C1-C20烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；并且
R3选自由直链或支链的C2-C14烷基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N和S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(例如氟、氯、溴和碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
本发明的聚酰胺(PA)可以具有范围从5,000g/mol至40,000g/mol、例如从72,000g/mol至35,000g/mol或从9,000至30,000g/mol的数均分子量Mn。数均分子量Mn可以使用以下等式(1)确定：
其中[EGi]是PA的端基浓度(以mmol/kg计)，更精确地说使用已知的测量胺端基浓度和酸端基浓度的方法确定。这些端基是在PA聚合物链的相应末端的部分，其用于评估PA聚合物的数均分子量(Mn)-特别是通过测量端基的浓度以确定在给定重量的样品中的PA的摩尔数。取决于在该方法期间封端剂的可能使用，PA可以具有例如衍生自单体和/或封端剂的端基。时常地，通过二胺和二酸之间的缩聚反应来制造PA，使得端基通常包括胺基团和酸基团；然而，当使用封端剂(例如苯甲酸或乙酸)时，剩余的胺基团可以至少部分地转化成苯甲酰胺或乙酰胺端基。
胺和酸基团的浓度可以通过电位滴定法确定。然而，可以使用任何合适的方法来确定端基的浓度。例如，也可以使用NMR。
在一些实施例中，PA是包含以下项的反应混合物的缩合产物：
-式(II)的4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)：
其中，基于该反应混合物中PACM的总摩尔数，至少30mol.％的PACM呈反式/反式构型，以及
-式(III)的二酸：
其中n在7与30之间、优选在11与18之间、甚至更优选在12与16之间变化，例如n等于14。
在一些优选的实施例中，PA是包含以下项的反应混合物的缩合产物：
-至少一种含有至少5mol.％的式(II)的4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)的二胺组分：
(或至少10mol.％、至少15mol.％、至少20mol.％、至少25mol.％、至少30mol.％、至少35mol.％、至少40mol.％、至少45mol.％、至少50mol.％、至少55mol.％、至少60mol.％、至少65mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％、至少80mol.％、至少85mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、或至少98mol.％的PACM)，
其中，基于该反应混合物中PACM的总摩尔数，至少30mol.％的PACM呈反式/反式构型，以及
-至少一种含有至少5mol.％的式(III)的二酸的二羧酸组分：
或其衍生物，
其中n在7与30之间、优选在11与18之间、甚至更优选在12与16之间变化，例如n等于14，
(或至少10mol.％、至少15mol.％、至少20mol.％、至少25mol.％、至少30mol.％、至少35mol.％、至少40mol.％、至少45mol.％、至少50mol.％、至少55mol.％、至少60mol.％、至少65mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％、至少80mol.％、至少85mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、或至少98mol.％的HOOC-(CH2)n-COOH)。
表述“其衍生物”，当与表述“二羧酸”组合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括此种羧酸的单-或二-烷基酯，如单-或二-甲基酯、乙基酯或丙基酯；其单-或二-芳基酯；其单-或二-酰基卤；其羧酸酐和其单-或二-酸酰胺，单-或二-羧酸盐。
式(II)的PACM单体是使得基于参与反应的PACM的总摩尔数的至少30mol.％的参与缩聚反应的单体呈反式/反式构型。诸位发明人意识到，此特征对于制备具有热特性的PA聚合物是关键的，这些热特性使它们非常适合用于增材制造(3D打印)，值得注意的是疏水性的并且具有高玻璃化转变温度(优选高于90℃)和低熔点(优选低于255℃)，这确保了打印时良好的加工，并且有利地将它们区别于大多数商业可获得的聚酰胺，例如PA12(Tg<50℃)、PA11(Tg<50℃)以及PA6(Tg<60℃，亲水性的)。本文所述的PA还有利地呈现低于4wt.％的水吸收率，这有助于保持高玻璃化转变温度。在一些实施例中，式(II)的PACM单体是使得基于参与反应的PACM的总摩尔数的至少30mol.％但小于50mol.％(例如至少31mol.％、至少32mol.％、至少33mol.％、至少34mol.％、或至少35mol.％)的参与缩聚反应的单体呈反式/反式构型。在一些实施例中，式(II)的PACM单体是使得基于参与反应的PACM的总摩尔数的至多50mol.％(例如至多49mol.％、至多48mol.％、至多47mol.％、至多46mol.％、或至多45mol.％)的参与缩聚反应的单体呈反式/反式构型。在一些实施例中，参与缩聚反应的式(II)的PACM单体的40mol.％±4mol.％呈反式/反式构型。在一些其他实施例中，参与缩聚反应的式(II)的PACM单体的40mol.％±3mol.％呈反式/反式构型。
式(III)的二酸可以例如选自由以下项组成的组：壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十三烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十五烷二酸[HOOC-(CH2)13-COOH]、十六烷基二酸[HOOC-(CH2)14-COOH]、十七烷二酸[HOOC-(CH2)15-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]和十九烷二酸[HOOC-(CH2)17-COOH]。式(III)的二酸优选地选自由以下项组成的组：十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸；甚至更优选十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸。更优选地，式(III)的二酸是十六烷二酸。
本发明的聚酰胺(PA)可以例如包含至少5mol.％的重复单元(RPA)，例如衍生自如以上所述的PACM，以及至少一种二羧酸HOOC-(CH2)n-COOH，其中n在7与30之间变化(包括端值)，例如至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约25mol.％、至少约30mol.％、至少约35mol.％、至少约40mol.％、至少约45mol.％、至少约50mol.％、至少约55mol.％、至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、或至少约98mol.％。
本披露的聚酰胺(PA)可以是基本上由重复单元(RPA)组成的聚酰胺。在此种情况下，聚酰胺包含小于2mol.％的不同于重复单元(RPA)的重复单元，例如小于1mol.％、小于0.5mol.％、或甚至小于0.1mol.％的不同于重复单元(RPA)的重复单元。
在一些实施例中，PA是共聚酰胺。在此种情况下，缩合混合物可以进一步包含至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
根据这些实施例，二羧酸组分可以选自各种各样的包含至少两个酸性部分-COOH的脂肪族或芳香族组分。根据此实施例，二胺组分可以选自各种各样的包含至少两个胺部分-NH2的脂肪族或芳香族组分。
例如，二羧酸组分选自由以下项组成的组：己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基邻苯二甲酸、及其混合物，1,4-环己烷二甲酸，并且二胺组分选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-十二烷基二胺、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基环己基)甲烷(MACM)、及其混合物。内酰胺可以选自由以下项组成的组：己内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。氨基酸可以选自下组：1,11-氨基十一烷酸、4-氨甲基环己烷酸。
本文所述的聚酰胺(PA)可以通过任何适用于合成聚酰胺的常规方法来制备。
优选地，本发明的聚酰胺通过如下制备：通过在小于40wt％、优选小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％的水的存在下，优选地不添加水，将单体加热至至少Tm+10℃的温度反应，Tm是聚酰胺的熔融温度。
本文所述的聚酰胺(PA)可以有利地通过无溶剂的方法，即在不存在溶剂的情况下在熔体中进行的方法来制备。当缩合是无溶剂的时，反应可以在由对单体惰性的材料制成的设备中进行。在这种情况下，选择设备以便提供单体的足够接触并且其中去除挥发性反应产物是可行的。合适的设备包括搅拌式反应器、挤出机和捏合机。
本发明的粉状材料(M)包含一种聚合物组分(P)，该聚合物组分包含至少一种如以上所述的PA聚合物。本发明的粉状材料(M)可以基本上由一种或几种聚合物组成，例如其可以基本上由一种如本文所述的PA聚合物组成，或者其还可以包含如下所述的另外的组分(例如流动助剂/助流剂(F))和/或一种或几种添加剂(A)。当本发明的粉状材料(M)包含附加的组分时，它们可以在研磨步骤之前、期间或之后添加或与本文所述的聚合物组分共混。
本发明的PA有利地是半结晶的。优选地，当根据ISO 11357使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PA具有至多255℃、优选至多250℃、更优选至多240℃或至多235℃的熔点(Tm)。
PA可以具有至少180℃、优选至少190℃的熔点(Tm)。
优选地，当根据ISO 11357使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PA具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
PA可以具有至多170℃、至多160℃的玻璃化转变温度(Tg)。
根据实施例，本发明的PA通过浸入23℃的水中具有小于4wt.％的饱和水吸收率。根据此实施例，本发明的PA通过浸入23℃的水中，可以具有例如小于3.5wt.％、小于3.0wt.％或小于2.5wt.％的饱和水吸收率。在23℃下的水吸收率可以例如通过以下方式来确定：提供根据ISO 527成形的呈其干燥状态(水分含量小于0.2wt.％)的样品，将该样品浸入23℃的去离子水中，直到达到恒重。根据以下公式计算吸水率：
其中W之前是呈其初始干燥状态的成形样品的重量并且W之后是水吸收之后该成形样品的重量。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如通过在异丙醇中激光散射测量的小于150μm的d90值。根据实施例，粉状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于120μm、优选小于110μm或小于100μm的d90值。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的大于0.1μm的d10值。根据优选的实施例，粉状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的大于0.5μm、优选大于1μm或大于2μm的d10值。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的在5μm与80μm之间、优选在7μm与75μm之间、或在9μm与70μm之间或在11μm与65μm之间的d50值。具有这种粒度分布的粉状材料(M)例如非常适合用于选择性激光烧结(SLS)，复合材料和涂料的增韧。
在本发明的一些实施例中，粉状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于195μm的d99值。根据优选的实施例，粉状材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于190μm、优选小于180μm或小于170μm的d99值。
根据一个实施例，基于粉状材料(M)的总重量，本发明的粉状材料(M)包含至少50wt.％的聚合物组分(P)，例如至少60wt.％的聚合物组分(P)、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文所述的聚合物组分(P)。
根据一个实施例，基于粉末的总重量，聚合物组分(P)包含至少50wt.％的本文所述的PA、例如至少60wt.％的本文所述的PAS，至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文所述的PA。
在将粉末用于增材制造之前，在聚合物组分(P)的研磨步骤(值得注意地是本文所述的PA的研磨步骤)之前、期间或之后，可以值得注意地将附加的组分添加到聚合物组分(P)中。例如，附加的组分可以是助流剂(F)。此助流剂(F)可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是尤其选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。气相二氧化硅是以商品名(赢创公司(Evonik))和Cab-O-/>(卡博特公司(Cabot))可商购的。气相氧化铝是以商品名/>(卡博特公司)可商购的。
在本发明的一个实施例中，基于粉末的总重量，粉状材料(M)包含从0.01至10wt.％的助流剂(F)、例如从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，例如至少气相二氧化硅或气相氧化铝。
这些二氧化硅或氧化铝由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅或氧化铝，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅或氧化铝呈各种形式(基本颗粒和聚集体)。
本发明的粉状材料(M)还可以包含例如选自由以下项组成的组的一种或几种添加剂(A)：填料(如碳纤维、玻璃纤维、碾磨碳纤维、碾磨玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微球、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂。这些任选的添加剂(A)的具体实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。
本发明的粉状材料(M)还可以包含阻燃剂，例如卤素和不含卤素的阻燃剂。
在本发明的另一个实施例中，基于粉末的总重量，粉状材料(M)包含从0.01至30wt.％的至少一种添加剂(A)、例如从0.05至25wt.％、从0.1至20wt.％或0.15至10wt.％的至少一种添加剂(A)。
根据一个实施例，本发明的粉状材料(M)包含：
-至少50wt.％的聚合物组分(P)，
-从0.01wt.％至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，以及
-任选地至少一种例如选自由以下项组成的组的添加剂(A)：填料(如碳纤维、玻璃纤维、碾磨碳纤维、碾磨玻璃纤维、玻璃珠粒、玻璃微球、硅灰石、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂，
％是基于粉末的总重量。
在第三方面，本发明是针对一种用于制造在逐层制造三维零件的方法中使用的粉状材料(M)的方法，其中细粉通过以下制造：
-研磨粗粉末或颗粒，
-在溶剂中溶解粗粉末或颗粒，随后从溶剂中的沉淀过程，
-通过挤出不溶混的聚合物共混物和选择性洗涤进行乳化，
-以低直径的呈长丝形式挤出聚合物，并且将长丝切割成小段，
-熔融喷涂或喷雾干燥从粗粉末或颗粒获得的熔化物。
本发明的粉状材料(M)可以通过研磨聚合物组分(P)、值的注意的是研磨本文所述的PA聚合物的步骤来获得。
例如在本发明的增材制造方法中使用的粉状材料(M)还可以可替代地通过以下获得：
步骤1’)研磨聚合物组分(P)，值得注意地是研磨本文所述的PA聚合物；并且
步骤2’)将来自步骤1’)的聚合物组分(P)与任选的组分，例如至少一种助流剂(F)共混。
例如在本发明的增材制造方法中使用的粉状材料(M)可以可替代地通过以下获得：
步骤1”)将聚合物组分(P)与任选的组分，例如至少一种助流剂(F)共混，以及
步骤2”)研磨来自步骤1”)的共混物，值得注意地是研磨本文所述的PAS聚合物。
研磨步骤可以在针盘式碾磨机、具有分级器的喷射碾磨机/流化喷射碾磨机、冲击式碾磨机加分级器，针式/针式打料碾磨机(pin/pin-beater mill)或湿法研磨碾磨机或这些设备的组合中进行。可以调节研磨步骤的温度以促进研磨。研磨步骤可以在使粗粒或颗粒或粉末的温度冷却下来的添加剂(例如干冰、液氮)的存在下进行。研磨前的粗粒或颗粒或粉末的温度可以低于室温，低于0℃、低于-20℃、低于-50℃、或甚至低于-100℃。
可以优选地在空气分离器或分级器中分离或筛选研磨的粉状材料，以获得预定的分级谱(fraction spectrum)。在用于打印机中之前，优选将粉状材料(M)筛选。筛选包括使用适当的设备除去大于200μm、大于150μm、大于140μm、130μm、120μm、110μm、或大于100μm的颗粒。
粉状材料(M)还可以通过包括将PA粒料/粗粉末溶解到溶剂(例如单羟基像醇(不包括：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和它们的立体异构体…)以及多羟基例如二醇类)中，并且接着通过温度控制或通过浸入到非溶剂中控制沉淀的方法获得。
在第四方面，本发明涉及由本发明的增材制造方法可获得的、包含如本文所述的PA的三维(3D)制品、零件或复合材料，以及所述制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、航空航天、医疗和消费品中的用途。
关于汽车应用，所述制品可以是底壳(例如油底壳)、面板(例如外车体面板，包括但不限于后侧板、行李箱、发动机罩；以及内车体面板，包括但不限于门板和仪表板)、侧板、后视镜、保险杠、杆(bar)(例如扭杆和摆杆)、杆(rod)、悬架部件(例如悬挂杆、板弹簧、悬架臂)以及涡轮增压器部件(例如外壳、蜗壳、压缩机轮和叶轮)、管(输送例如燃料、冷却剂、空气、制动液)。关于油气应用，所述制品可以是钻探部件，如井下钻探管、金属保护衬垫和涂层、化学品注入管、海底脐带(umbilical)和液压控制管线。所述制品也可以是移动电子装置部件。
根据实施例，从本发明的增材制造方法可获得的复合材料是连续纤维增强的热塑性复合材料。纤维可以由碳、玻璃或有机纤维(如芳族聚酰胺纤维)构成。
在第五方面，本发明涉及本文所述的粉状材料(M)的用于使用增材制造、优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)制造3D物品的用途。
现在将参照以下实例对本发明进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
原料
PACM：4,4'-亚甲基-双-环己胺，45-50mol.％的反式/反式异构体，从巴斯夫公司(BASF)以名称Dicykan可商购
PACM*：4,4'-亚甲基-双-环己胺，17-24mol.％的反式/反式异构体，从赢创公司(Evonik)以名称PACM可商购
C14二酸：十四烷二酸，从凯赛生物技术有限公司(Cathay Biotech Inc.)可商购
C15二酸：十五烷二酸，从凯赛生物技术有限公司(Cathay Biotech Inc.)可商购
C16二酸：十六烷二酸，从凯赛生物技术有限公司(Cathay Biotech Inc.)可商购
C18二酸：十八烷二酸，从公司Elevance公司可商购
PA12：从赢创公司(Evonik)可商购
PA6：从道默化学公司(Domo Chemicals)可商购
合成实例
四种聚酰胺是由PACM与C14、C15、C16或C18二元羧酸的熔融缩聚合成的。
PACM.16(本发明的)的合成：
将95.5g(0.45mol)的PACM、128.4g(0.44mol)的C16二酸和4.16g的次磷酸钠一水合物的水溶液(5％wt、2mmol)引入到配备有机械搅拌器的不锈钢反应器中。反应器用氮气吹扫，并且反应器中的温度逐渐增加到275℃。反应在大气压下进行。蒸馏掉冷凝水以及来自催化剂溶液的水。将反应混合物在275℃下保持30min。然后将所得聚合物作为线料排出并造粒。
PACM.14、PACM.15、PACM.18(本发明的)的合成：
将与PACM.16相同的程序应用于这些聚酰胺的制备。
PACM*.16(对比的)的合成：
将与PACM.16相同的程序应用于该聚酰胺的制备，除了使用17-24mol.％浓度的具有反式/反式异构体的PACM(指定为PACM*)之外。
聚合物组分的表征
通过端基分析确定Mn
这些端基，聚酰胺的胺端基(-NH2)和羧酸端基(-COOH)是通过电位滴定法确定的并且以mmol/kg表示。然后数均分子量是通过等式(1)确定的，并且以g/mol表示。
端基的浓度和相应的计算的数均分子量(Mn)分别在下表1和表2中列出。
表1
聚合物 -NH2(mmol/g) -COOH(mmol/g)
PACM.14(本发明) 95 40
PACM.15(本发明) 105 38
PACM.16(本发明) 63 60
PACM.18(本发明) 55 36
DSC
DSC分析是根据ISO 11357在DSC 8000(珀金埃尔默公司(Perkin Elmer))上进行的，并且通过两热一冷的方法收集数据。使用的方案如下：第1个热循环：以20.00℃/min从30.00℃至300.00℃；等温持续5分钟；第1个冷却循环：以20.00℃/min从300.00℃至30.00℃；第2个热循环：以20.00℃/min从30.00℃至300.00℃。在第1和第2个加热循环的过程中记录熔融温度(Tm)，在冷却循环的过程中记录熔融结晶温度(Tmc)，并且在第2次加热循环的过程中记录玻璃化转变温度(Tg)。
水吸收
聚酰胺试样根据ISO 527以其干燥状态(小于0.2wt.％的水分含量)成型，并且然后将其浸没在23℃下的去离子水中直至达到恒定重量。根据以下公式计算吸水率：
其中W之前是呈其初始干燥状态的成形样品的重量并且W之后是水吸收之后该成形样品的重量。
结果
表2
ND：未测定
如表1中示出的，PACM*.16聚合物(该聚合物是由PACM*和C16二酸的缩合获得)没有熔点和结晶点。它是无定形的。
所有本发明的聚酰胺有利地呈现小于4％的水吸收率。
粉末的制备与表征
PACM.16和PACM*.16通过在冲击式研磨机(SPEX Certiprep 6850冷冻机/碾磨机)中碾磨变成粉末，直至它们达到如以下的PSD：
·5<d50<80微米，并且
·d90<150微米。
通过激光散射技术在Malvern Mastersizer 3000分析仪上，在湿模式下(128个通道，在0.0215与1408μm之间)平均运行3次确定聚合物的粒度。使用的溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假定颗粒具有1.59的折射率。启用超声模式(25W/60秒)，并且将流量设定为55％。
然后在N2下将两种粉末加热到200℃(即低于Tm 20℃-30℃，典型地应用于通过SLS增材制造期间粉末床的条件)持续15小时。
在长时间的热处理后，PACM*.16的粉末床已经熔化，冷却至20℃时得到固体块。与其相反，PACM.16保持视觉上粉末状，并且该粉末可以通过用刮刀轻轻地搅拌轻易地被分散。这说明，发生了非常少量的颗粒聚集(即不希望的烧结)，这对确保打印过程中形状准确度、轻易去除打印的零件周围未使用的粉末、以及粉末的可复用性是必要的。

Claims (15)

1.一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，其包括：
a)沉积包含至少一种聚酰胺(PA)聚合物的粉状材料(M)的连续层，该聚合物包含根据式(I)的重复单元(RPA)：
其中
·n在7与30之间变化，
·基于该PA中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％的该4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型，
b)在沉积后续层之前打印层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)包括通过电磁辐射选择性烧结该粉末。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，该PA是包含以下项的反应混合物的缩合产物：
-式(II)的4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)：
其中，基于该反应混合物中PACM的总摩尔数，至少30mol.％的该PACM呈反式/反式构型，以及
-式(III)的二酸：
或其衍生物，
其中n在7与30之间变化。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该PA是使得n在11与18之间变化。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，该PA是使得基于该PA中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％且小于50mol.％的该4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，当根据ISO 11357使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，该PA具有至多255℃、优选至多250℃、更优选至多240℃或至多235℃的熔点(Tm)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，当根据ISO 11357使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，该PA具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，该PA通过浸入23℃的水中，具有小于4wt.％的饱和水吸收率。
9.一种粉状材料(M)，具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的范围在5与80μm之间的d50值，该粉状材料包含至少一种聚酰胺(PA)聚合物，该聚合物包含根据式(I)的重复单元(RPA)：
其中
·n在7与30之间变化，
·基于该PA中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％的该4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型。
10.如权利要求9中所述的粉状材料(M)，其是通过包含PA的粒料的研磨或该PA的溶解/沉淀的方法获得的。
11.如权利要求9至10中任一项所述的粉状材料(M)，其中，该材料(M)具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于150μm的d90值。
12.一种三维(3D)制品、零件或复合材料，其是通过增材制造从如权利要求9-11中任一项所述的粉状材料(M)可获得的，所述增材制造优选地是选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)。
13.包含根据式(I)的重复单元(RPA)的聚酰胺(PA)聚合物用于使用增材制造、优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或多射流熔融(MJF)制造三维(3D)物体的用途，
其中在式(I)中：
·n在7与30之间变化，
·基于该PA中4,4’-二氨基二环己基甲烷部分的总摩尔数，至少30mol.％的该4,4’-二氨基二环己基甲烷部分呈反式/反式构型。
14.如权利要求13所述的用途，其中，该PA呈粉末形式，具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的范围为在5与80μm之间的d50值。
15.根据权利要求12所述的制品、零件或复合材料在油气应用、汽车应用、电气和电子应用、航空航天、医疗和消费品中的用途。
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