JP7055788B2 - レーザー焼結粉末用ポリアミドブレンド - Google Patents

レーザー焼結粉末用ポリアミドブレンド Download PDF

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Description

本発明は、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法に関する。焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔとを含む。本発明はさらに、本発明の方法によって得ることができる成形体、ならびに、焼結粉末（ＳＰ）においてナイロン６Ｉ／６Ｔを、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を広くするために使用する方法に関する。
試作品の速やかな提供は、昨今では頻繁に発生する課題である。この、いわゆる「速やかな試作品製作」に特に適する１つの方法は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。これは、チャンバーの中のポリマー粉末を、選択的にレーザービームに曝露するものである。粉末は溶融し、溶融した粒子は、癒着し、再び凝固する。プラスチック粉末の適用と、その後のレーザーへの曝露を繰り返すことで、三次元成形体のモデリングは容易になる。
粉状ポリマーから成形体を製造する選択的レーザー焼結の方法は、特許明細書ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１に詳細に記載されている。
選択的レーザー焼結における特に重要な因子は、焼結粉末の焼結ウィンドウである。焼結ウィンドウは、レーザー焼結操作の際の成分の反りを軽減するために、可能な限り広くすべきである。さらに、焼結粉末の再利用性も、特に重要である。先行技術は、選択的レーザー焼結において使用する種々の焼結粉末を記載している。
ＷＯ２００９／１１４７１５は、少なくとも２０質量％のポリアミドポリマーを含む、選択的レーザー焼結用の焼結粉末を記載している。このポリアミドポリマーは、分岐ポリアミドを含み、分岐ポリアミドは、３つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸から出発して製造されている。
ＷＯ２０１１／１２４２７８は、ＰＡ１１のＰＡ１０１０との、ＰＡ１１のＰＡ１０１２との、ＰＡ１２のＰＡ１０１２との、ＰＡ１２のＰＡ１２１２との、またはＰＡ１２のＰＡ１０１３との共沈物を含む焼結粉末を記載している。
ＥＰ１４４３０７３は、選択的レーザー焼結法のための焼結粉末を記載している。こうした焼結粉末は、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１０，１２、ナイロン６、またはナイロン６，６と、流動助剤とを含む。
ＵＳ２０１５／０２５９５３０は、選択的レーザー焼結用の焼結粉末中に使用することのできる半結晶性ポリマーおよび二次的材料を記載している。ポリエーテルエーテルケトンまたはポリエーテルケトンケトンを半結晶性ポリマーとして、ポリエーテルイミドを二次的材料として使用することが好ましい。
ＵＳ２０１４／０１４１１６６は、３Ｄプリンティング法においてフィラメントとして使用することのできるポリアミドブレンドを記載している。このポリアミドブレンドは、半結晶性ポリアミドとして、たとえば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、またはこれらの混合物と、非晶質ポリアミドとして、好ましくはナイロン６／３Ｔとを含み、非晶質ポリアミドが、ポリアミドブレンド中に３０質量％～７０質量％の範囲で存在する。
選択的レーザー焼結による成形体の製造について先行技術に記載されている焼結粉末の短所は、焼結粉末の焼結ウィンドウのサイズが、純粋なポリアミドまたは純粋な半結晶性ポリマーの焼結ウィンドウに比べて、往々にして縮小されることである。焼結ウィンドウのサイズが縮小されると、選択的レーザー焼結による製造の際、成形体に頻繁に反りが生じることになるため、不利益である。この反りによって、成形体の使用またはさらなる加工処理は、事実上不可能になる。反りは、成形体の製造中でさえ、さらなる層の適用が不可能になり、したがって製造工程を中断しなければならないほど激しくなる場合もある。
ＵＳ６，１３６，９４８ ＷＯ９６／０６８８１ ＷＯ２００９／１１４７１５ ＷＯ２０１１／１２４２７８ ＥＰ１４４３０７３ ＵＳ２０１５／０２５９５３０ ＵＳ２０１４／０１４１１６６
したがって、本発明の目的は、先行技術に記載されている方法の前述の短所が、存在したとしてもより少ない程度でしかない、選択的レーザー焼結による成形体の製造方法を提供することである。本方法は、単純であり、実施に費用がかからないものになっている。
この目的は、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法であって、焼結粉末（ＳＰ）が、次の成分：
（Ａ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（式中、ｍは、４、５、６、７、または８である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（式中、ｎは、３、４、５、６、または７である）、および－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（式中、ｏは、２、３、４、５、または６である）からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、
（Ｂ）少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔと
を含み、焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において成分（Ａ）と（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、成分（Ａ）を７５質量％～９０質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１０質量％～２５質量％の範囲で含む、方法によって実現される。
本発明はさらに、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法であって、焼結粉末（ＳＰ）が、次の成分：
（Ａ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（式中、ｍは、４、５、６、７、または８である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（式中、ｎは、３、４、５、６、または７である）、および－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（式中、ｏは、２、３、４、５、または６である）からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、
（Ｂ）少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔと
を含む方法を提供する。
驚いたことに、本発明の方法において使用する焼結粉末（ＳＰ）は、本焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって製造された成形体において、反りが存在したとしても明確に軽減されるほど、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が広がっていることが見出された。加えて、本発明の方法において使用する焼結粉末（ＳＰ）の再利用性は、熱エージング（ｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ）であっても高い。これは、成形体を製造する際に溶融しない焼結粉末（ＳＰ）を減らすことができるということである。焼結粉末（ＳＰ）は、数回のレーザー焼結サイクルの後でさえ、初回の焼結サイクルと同様に有利な焼結特性を有する。
さらに、本発明の方法によって製造された成形体は、先行技術に記載されている方法によって、特に先行技術に記載されている焼結粉末を用いて製造された成形体より滑らかな表面を有する。
図１は、加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｃ）を含むＤＳＣ線図を例として示す。
本発明による方法について、以下でより詳細に説明する。
選択的レーザー焼結
選択的レーザー焼結の方法は、たとえば、ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１から、当業者にそれ自体が知られている。
レーザー焼結では、焼結性粉末の第１の層が粉体床に配置され、短い間、レーザービームに局部的に曝露される。焼結性粉末の、レーザービームに曝露された部分だけが、選択的に溶融する（選択的レーザー焼結）。溶融した焼結性粉末は、癒着し、したがって、曝露された領域において均一な溶融物を形成する。その領域は、その後再び冷却し、均一な溶融物は、再凝固する。次いで、粉体床は、第１の層の層厚さだけ下げられ、焼結性粉末の第２の層が適用され、選択的にレーザー曝露および溶融を受ける。これによって、焼結性粉末の上部の第２の層が下部の第１の層とまず接合され、第２の層内の焼結性粉末の粒子も、溶融によって互いに接合される。粉体床を下げること、焼結性粉末の適用、および焼結性粉末の溶融を繰り返すことにより、三次元成形体を製造することが可能である。ある特定の場所のレーザービームへの選択的曝露により、たとえば空洞を有する成形体を製造することも可能になる。溶融していない焼結性粉末それ自体が支持体材料として働くため、追加の支持体材料は必要ない。
当業者に知られ、レーザーへの曝露により溶融可能なすべての粉末が、選択的レーザー焼結における焼結性粉末として適する。本発明によれば、選択的レーザー焼結における焼結性粉末は、焼結粉末（ＳＰ）である。
したがって、本発明との関連において、用語「焼結性粉末」および「焼結粉末（ＳＰ）」は、同義語として使用される場合があり、その場合、これらの用語は、同じ意味を有する。
選択的レーザー焼結に適するレーザーは、当業者に知られており、たとえば、ファイバレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムでドープしたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）、および二酸化炭素レーザーがある。
選択的レーザー焼結法において特に重要なのは、「焼結ウィンドウ（Ｗ）」と呼ばれる、焼結性粉末の溶融範囲である。焼結性粉末が本発明の焼結粉末（ＳＰ）であるとき、本発明との関連において、焼結ウィンドウ（Ｗ）を、焼結粉末（ＳＰ）の「焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）」と呼ぶ。焼結性粉末が、焼結粉末（ＳＰ）中に存在する成分（Ａ）である場合、本発明との関連において、焼結ウィンドウ（Ｗ）を、成分（Ａ）の「焼結ウィンドウ（ＷＡ）」と呼ぶ。
焼結性粉末の焼結ウィンドウ（Ｗ）は、たとえば、示差走査熱量測定、すなわちＤＳＣによって求めることができる。
示差走査熱量測定では、試料、すなわち、本事例では焼結性粉末の試料の温度、および基準物の温度を時間と共に線形に変化させる。この目的のために、試料および基準物に熱が供給され／これらから熱が移される。試料を基準物と同じ温度に保つのに必要な熱Ｑの量を求める。基準物に供給され／基準物から移される熱ＱＲの量を、基準値とする。
試料が吸熱相変態を経れば、試料を基準物と同じ温度に保つために追加の量の熱Ｑを供給する必要がある。発熱相変態が起これば、試料を基準物と同じ温度に保つために熱Ｑの量を移動させる必要がある。測定から、試料に供給され／試料から移される熱Ｑの量が温度Ｔに対してプロットされている、ＤＳＣ線図が得られる。
測定は通常、加熱運転（Ｈ）を冒頭に行うことを含み、すなわち、試料および基準物は、線形に加熱される。試料が溶融（固相／液相相変態）する間は、追加の量の熱Ｑを供給して、試料を基準物と同じ温度に保つ必要がある。次いで、ＤＳＣ線図において、溶融ピークと呼ばれるピークが観察される。
加熱運転（Ｈ）の後、通常は冷却運転（Ｃ）が測定される。これは、試料および基準物を線形に冷却することを含み、すなわち、試料および基準物から熱が移される。試料が結晶化／凝固（液相／固相変態）する間は、結晶化／凝固の過程で熱が放たれるため、より多い量の熱Ｑを移動させて、試料を基準物と同じ温度に保つ必要がある。次いで、冷却運転（Ｃ）のＤＳＣ線図において、溶融ピークと逆の方向に、結晶化ピークと呼ばれるピークが観察される。
本発明においては、加熱運転の間の加熱は、通常は２０Ｋ／分の加熱速度で実施される。冷却運転の間の冷却は、本発明においては、通常２０Ｋ／分の冷却速度で実施される。
加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｃ）を含むＤＳＣ線図を、図１に例として示す。ＤＳＣ線図を使用して、溶融開始温度（ＴＣ 開始）および結晶化開始温度（ＴＭ 開始）を求めることができる。
溶融開始温度（ＴＭ 開始）を求めるには、溶融ピークより低い温度の箇所において、加熱運転（Ｈ）のベースラインに対して接線を引く。溶融ピークの極大点の温度より低い温度の箇所において、溶融ピークの屈曲の最初の点に対して、第２の接線を引く。２本の接線を、これらが交わるまで外挿する。交点を温度軸まで垂直に外挿することで、溶融開始温度（ＴＭ 開始）が示される。
結晶化開始温度（ＴＣ 開始）を求めるには、結晶化ピークより高い温度の箇所において、冷却運転（Ｃ）のベースラインに対して接線を引く。結晶化ピークの極小点の温度より高い温度の箇所において、結晶化ピークの屈曲の点に対して、第２の接線を引く。２本の接線を、これらが交わるまで外挿する。交点を温度軸まで垂直に外挿することで、結晶化開始温度（ＴＣ 開始）が示される。
焼結ウィンドウ（Ｗ）は、溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）の差から生じる。すなわち、
Ｗ＝ＴＭ 開始－ＴＣ 開始
となる。
本発明との関連において、用語「焼結ウィンドウ（Ｗ）」、「焼結ウィンドウ（Ｗ）のサイズ」、および「溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）の差」は、同じ意味を有し、同義に使用される。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）の決定、および成分（Ａ）の焼結ウィンドウ（ＷＡ）の決定は、上述のとおりに実施される。焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を求める場合において使用する試料は、焼結粉末（ＳＰ）であり、成分（Ａ）の焼結ウィンドウ（ＷＡ）を求めるのに使用する試料は、成分（Ａ）である。
焼結粉末（ＳＰ）
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）としての少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、成分（Ｂ）としての少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔとを含む。
本発明との関連において、用語「成分（Ａ）」と「少なくとも１種の半結晶性ポリアミド」は、同義に使用され、したがって、同じ意味を有する。
用語「成分（Ｂ）」と「少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔ」にも、同じことが当てはまる。これらの用語も、本発明との関連において、同様に同義に使用され、したがって、同じ意味を有する。
焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）を、所望のいずれかの量で含む場合がある。たとえば、焼結粉末（ＳＰ）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、成分（Ａ）を６０質量％～９５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を５質量％～４０質量％の範囲で含む。
好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、成分（Ａ）を６０質量％～８５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１５質量％～４０質量％の範囲で含む。
より好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、各場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、成分（Ａ）を７５質量％～８５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１５質量％～２５質量％の範囲で含む。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、成分（Ａ）を６０質量％～８５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１５質量％～４０質量％の範囲で含む方法も提供する。
別の好ましい実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）は、各場合において、成分（Ａ）と（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、成分（Ａ）を７５質量％～９０質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１０質量％～２５質量％の範囲で含む。
焼結粉末（ＳＰ）は、成核防止剤（ａｎｔｉｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、末端基官能化剤（ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｒｓ）、および染料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む場合もある。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、成核防止剤、安定剤、末端基官能化剤、および染料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む方法も提供する。
適切な成核防止剤の一例は、塩化リチウムである。適切な安定剤は、たとえば、フェノール類、ホスフィット、および銅安定剤である。適切な末端基官能化剤は、たとえば、テレフタル酸、アジピン酸、およびプロピオン酸である。好ましい染料は、たとえば、カーボンブラック、ニュートラルレッド、無機黒色染料、および有機黒色染料からなる群から選択される。
少なくとも１種の添加剤は、安定剤および染料からなる群から選択されることがより好ましい。
フェノール類は、安定剤として特に好ましい。
したがって、少なくとも１種の添加剤は、フェノール類、カーボンブラック、無機黒色染料、および有機黒色染料からなる群から選択されることが特に好ましい。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、フェノール類、カーボンブラック、無機黒色染料、および有機黒色染料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む方法も提供する。
カーボンブラックは、当業者に知られており、たとえば、ＥｖｏｎｉｋからＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ４という商品名で、ＥｖｏｎｉｋからＰｒｉｎｔｅｘ Ｕという商品名で、ＥｖｏｎｉｋからＰｒｉｎｔｅｘ１４０という商品名で、ＥｖｏｎｉｋからＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ３５０という商品名で、またはＥｖｏｎｉｋからＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ１００という商品名で入手可能である。
好ましい無機黒色染料は、たとえば、ＢＡＳＦ ＳＥからＳｉｃｏｐａｌ Ｂｌａｃｋ Ｋ００９０という商品名で、またはＢＡＳＦ ＳＥからＳｉｃｏｐａｌ Ｂｌａｃｋ Ｋ００９５という商品名で入手可能である。
好ましい有機黒色染料の一例は、ニグロシンである。
焼結粉末（ＳＰ）は、たとえば、少なくとも１種の添加剤を、各場合において焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、０．１質量％～１０質量％の範囲で、好ましくは、０．２質量％～５質量％の範囲で、特に好ましくは、０．３質量％～２．５質量％の範囲で含む場合がある。
成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に、少なくとも１種の添加剤の質量百分率の総計は、通常、合計１００質量％となる。
焼結粉末（ＳＰ）は、粒子を含む。そうした粒子は、たとえば、１０～２５０μｍの範囲、好ましくは１５～２００μｍの範囲、より好ましくは２０～１２０μｍの範囲、特に好ましくは２０～１１０μｍの範囲の大きさを有する。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、たとえば、
１０～３０μｍの範囲のＤ１０、
２５～７０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、
２０～３０μｍの範囲のＤ１０、
４０～６０μｍの範囲のＤ５０、および
８０～１１０μｍの範囲のＤ９０
を有することが好ましい。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、
１０～３０μｍの範囲のＤ１０、
２５～７０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する方法も提供する。
本発明との関連において、「Ｄ１０」は、粒子の総体積に対して１０体積％の粒子がＤ１０より小さいかまたはこれと同等であり、粒子の総体積に対して９０体積％の粒子がＤ１０より大きい粒径を意味すると理解される。類推によって、「Ｄ５０」は、粒子の総体積に対して５０体積％の粒子がＤ５０より小さいかまたはこれと同等であり、粒子の総体積に対して５０体積％の粒子がＤ５０より大きい粒径を意味すると理解される。これに対応して、「Ｄ９０」は、粒子の総体積に対して９０体積％の粒子がＤ９０より小さいかまたはこれと同等であり、粒子の総体積に対して１０体積％の粒子がＤ９０より大きい粒径を意味すると理解される。
粒径を求めるには、焼結粉末（ＳＰ）を、圧縮空気を使用して乾燥状態で浮遊させるか、または溶媒、たとえば水やエタノールに懸濁させ、この浮遊物または懸濁液を分析する。Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０値は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ３０００を使用してレーザー回折によって求められる。評価は、フラウンホーファーの回折による。
焼結粉末（ＳＰ）は、通常、１８０～２７０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する。焼結粉末（ＳＰ）の溶融温度（ＴＭ）は、１８５～２６０℃の範囲、特に好ましくは１９０～２４５℃の範囲であることが好ましい。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、１８０～２７０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する方法も提供する。
溶融温度（ＴＭ）は、本発明においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。上述のとおり、加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｃ）を測定することが通例である。これにより、図１に例として示すとおりのＤＳＣ線図が得られる。そこで、溶融温度（ＴＭ）は、ＤＳＣ線図の加熱運転（Ｈ）の溶融ピークが極大を示す温度を意味すると理解される。すなわち、溶融温度（ＴＭ）は、溶融開始温度（ＴＭ 開始）とは異なる。通常、溶融温度（ＴＭ）は、溶融開始温度（ＴＭ 開始）より高い。
焼結粉末（ＳＰ）はまた、通常、１２０～１９０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）を有する。焼結粉末（ＳＰ）の結晶化温度（ＴＣ）は、１３０～１８０℃の範囲、特に好ましくは１４０～１８０℃の範囲であることが好ましい。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、１２０～１９０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）を有する方法も提供する。
結晶化温度（ＴＣ）は、本発明においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。上述のとおり、これは通例、加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｃ）を測定するものである。これにより、図１に例として示すとおりのＤＳＣ線図が得られる。そこで、結晶化温度（ＴＣ）は、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークの極小点の温度である。すなわち、結晶化温度（ＴＣ）は、結晶化開始温度（ＴＣ 開始）とは異なる。結晶化温度（ＴＣ）は通常、結晶化開始温度（ＴＣ 開始）より低い。
焼結粉末（ＳＰ）はまた、通常、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を有する。焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、上述のとおり、溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）の差である。溶融開始温度（ＴＭ 開始）および結晶化開始温度（ＴＣ 開始）は、上述のとおりに求められる。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、好ましくは１５～４０Ｋ（ケルビン）の範囲、より好ましくは２０～３５Ｋの範囲、特に好ましくは２０～３３Ｋの範囲である。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を有し、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が、溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）の差であり、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が、１５～４０Ｋの範囲である、方法も提供する。
焼結粉末（ＳＰ）は、当業者に知られているいずれかの方法によって製造することができる。焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）および任意に、少なくとも１種の添加剤を粉砕することにより製造されるのが好ましい。
粉砕による焼結粉末（ＳＰ）の製造は、当業者に知られているいずれかの方法によって行うことができる。たとえば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）および任意に、少なくとも１種の添加剤を、ミルに導入し、その中で粉砕する。
適切なミルには、当業者に知られているすべてのミル、たとえば、分級ミル、対向ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、またはローターミルが含まれる。
ミルにおける粉砕も、同様に、当業者に知られているいずれかの方法によって実施することができる。たとえば、粉砕は、不活性ガス中で、および／または液体窒素で冷却しながら行われる場合がある。液体窒素での冷却が好ましい。
粉砕温度は、望みどおりである。粉砕は、液体窒素温度、たとえば、－２１０～－１９５℃の範囲の温度で実施することが好ましい。
したがって、本発明は、成分（Ａ）および（Ｂ）を－２１０～－１９５℃の範囲の温度で粉砕することにより焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法も提供する。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および任意に、少なくとも１種の添加剤は、当業者に知られているいずれかの方法によってミルに導入することができる。たとえば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および任意に、少なくとも１種の添加剤は、ミルに別々に導入され、その中で粉砕される、したがって、相互に混合される場合がある。また、本発明によれば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および任意に、少なくとも１種の添加剤を、相互に配合し、次いでミルに導入することも可能であり、好ましい。
配合する方法は、当業者にそれ自体として知られている。たとえば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および任意に、少なくとも１種の添加剤を、押出機において配合し、次いで、そこから押し出し、次いでミルに導入することができる。
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミドである。
本発明によれば、「少なくとも１種の半結晶性ポリアミド」とは、厳密に１種の半結晶性ポリアミド、または２種以上の半結晶性ポリアミドの混合物のいずれかを意味する。
本発明との関連において、「半結晶性」とは、ポリアミドが、各場合においてＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）が、４５Ｊ／ｇより大きい、好ましくは５０Ｊ／ｇより大きい、特に好ましくは５５Ｊ／ｇより大きいことを意味する。
本発明の成分（Ａ）はまた、各場合においてＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）が、２００Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１５０Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは１００Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。
本発明によれば、成分（Ａ）は、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（式中、ｍは、４、５、６、７、または８である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（式中、ｎは、３、４、５、６、または７である）、および－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（式中、ｏは、２、３、４、５、または６である）からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む。
好ましくは、成分（Ａ）は、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（式中、ｍは、５、６、または７である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（式中、ｎは、４、５、または６である）、および－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（式中、ｏは、３、４、または５である）からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む。
特に好ましくは、成分（Ａ）は、－ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－単位、－ＣＯ－（ＣＨ２）５－ＮＨ－単位、および－ＣＯ－（ＣＨ２）４－ＣＯ－単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む。
成分（Ａ）が、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む場合、そうした単位は、５～９個の環員を有するラクタム、好ましくは、６～８個の環員を有するラクタム、特に好ましくは、７個の環員を有するラクタム由来である。
ラクタムは、当業者に知られている。ラクタムは、本発明によれば、一般には、環式アミドを意味すると理解される。本発明によれば、ラクタムは、環中に４～８個の炭素原子、好ましくは５～７個の炭素原子、特に好ましくは６個の炭素原子を有する。
たとえば、ラクタムは、ブチロ－４－ラクタム（γ－ラクタム、γ－ブチロラクタム）、２－ピペリジノン（δ－ラクタム、δ－バレロラクタム）、ヘキサノ－６－ラクタム（ε－ラクタム、ε－カプロラクタム）、ヘプタノ－７－ラクタム（ζ－ラクタム、ζ－ヘプタノラクタム）、およびオクタノ－８－ラクタム（η－ラクタム、η－オクタノラクタム）からなる群から選択される。
好ましくは、ラクタムは、２－ピペリジノン（δ－ラクタム、δ－バレロラクタム）、ヘキサノ－６－ラクタム（ε－ラクタム、ε－カプロラクタム）、およびヘプタノ－７－ラクタム（ζ－ラクタム、ζ－ヘプタノラクタム）からなる群から選択される。特に好ましいのは、ε－カプロラクタムである。
成分（Ａ）が、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む場合、そうした単位は、ジアミン由来である。したがって、その場合、成分（Ａ）は、ジアミンを反応させる、好ましくは、ジアミンをジカルボン酸と反応させることにより得られる。
適切なジアミンは、４～８個の炭素原子、好ましくは５～７個の炭素原子、特に好ましくは６個の炭素原子を含む。
この種のジアミンは、たとえば、１，４－ジアミノブタン（ブタン－１，４－ジアミン、テトラメチレンジアミン、プトレシン）、１，５－ジアミノペンタン（ペンタメチレンジアミン、ペンタン－１，５－ジアミン、カダベリン）、１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、ヘキサン－１，６－ジアミン）、１，７－ジアミノヘプタン、および１，８－ジアミノオクタンからなる群から選択される。１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、および１，７－ジアミノヘプタンからなる群から選択されるジアミンが好ましい。１，６－ジアミノヘキサンが特に好ましい。
成分（Ａ）が、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む場合、そうした単位は通常、ジカルボン酸由来である。したがって、その場合、成分（Ａ）は、ジカルボン酸を反応させる、好ましくは、ジカルボン酸をジアミンと反応させることにより得た。
この場合、ジカルボン酸は、４～８個の炭素原子、好ましくは５～７個の炭素原子、特に好ましくは６個の炭素原子を含む。
そうしたジカルボン酸は、たとえば、ブタンニ酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、およびオクタン二酸（スベリン酸）からなる群から選択される。好ましくは、ジカルボン酸は、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、およびヘプタン二酸からなる群から選択され、ヘキサン二酸が特に好ましい。
成分（Ａ）は、これ以外の単位をさらに含む場合もある。たとえば、カプリロラクタムおよび／またはラウロラクタムなどの、１０～１３個の環員を有するラクタム由来の単位。
加えて、成分（Ａ）は、９～３６個の炭素原子、好ましくは９～１２個の炭素原子、より好ましくは９～１０個の炭素原子を有するジカルボン酸アルカン（脂肪族ジカルボン酸）から導かれる単位を含む場合もある。芳香族ジカルボン酸も適する。
ジカルボン酸の例としては、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸に加え、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が挙げられる。
成分（Ａ）は、たとえば、ｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパンおよび２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、および／または１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンから導かれる単位を含むことも可能である。
以下の非網羅的な一覧は、本発明の焼結粉末（ＳＰ）中に使用するのに好ましい成分（Ａ）および存在するモノマーを含む。
ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６／６Ｉ （ＰＡ６を参照されたい）、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照されたい）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照されたい）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６を参照されたい）、ラウリロラクタム
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６、およびＰＡ６１０を参照されたい）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔおよびジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照されたい）、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
したがって、成分（Ａ）は、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，３６、ＰＡ６／６，６、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、およびＰＡ６／６Ｉからなる群から選択されることが好ましい。
特に好ましくは、成分（Ａ）は、ＰＡ６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，６／６、ＰＡ６／６Ｔ、およびＰＡ６，６からなる群から選択される。より好ましくは、成分（Ａ）は、ＰＡ６およびＰＡ６／６，６からなる群から選択される。最も好ましくは、成分（Ａ）は、ＰＡ６である。
したがって、本発明は、成分（Ａ）が、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，３６、ＰＡ６／６，６、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、およびＰＡ６／６Ｉからなる群から選択される方法も提供する。
成分（Ａ）は、一般に、７０～３５０ｍＬ／ｇ、好ましくは７０～２４０ｍＬ／ｇの粘度数を有する。本発明によれば、粘度数は、ＩＳＯ３０７に従って、成分（Ａ）の０．５質量％溶液から、２５℃の９６質量％硫酸中で求められる。
成分（Ａ）は、５００～２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５０００～５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１００００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４００１に従って求められる。
成分（Ａ）は通常、溶融温度（ＴＭ）を有する。成分（Ａ）の溶融温度（ＴＭ）は、たとえば、７０～３００℃の範囲、好ましくは２２０～２９５℃の範囲である。成分（Ａ）の溶融温度（ＴＭ）は、示差走査熱量測定によって、焼結粉末（ＳＰ）の溶融温度（ＴＭ）について上述のとおりに求められる。
成分（Ａ）は通常、ガラス転移温度（ＴＧ）も有する。成分（Ａ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、たとえば、０～１１０℃の範囲、好ましくは４０～１０５℃の範囲である。
成分（Ａ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、示差走査熱量測定によって求められる。求めるには、本発明によれば、成分（Ａ）の試料（出発質量約８．５ｇ）について、まずは第１の加熱運転（Ｈ１）、次いで冷却運転（Ｃ）、引き続いて第２の加熱運転（Ｈ２）を測定する。第１の加熱運転（Ｈ１）および第２の加熱運転（Ｈ２）における加熱速度は、２０Ｋ／分であり、冷却運転（Ｃ）における冷却速度も、同様に２０Ｋ／分である。ＤＳＣ線図において、成分（Ａ）のガラス転移の領域には、第２の加熱運転（Ｈ２）の際に段が得られる。成分（Ａ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、ＤＳＣ線図における段の高さの半分の箇所の温度に相当する。
成分（Ｂ）
本発明によれば、成分（Ｂ）は、少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔである。
本発明との関連において、「少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔ」とは、厳密に１種のナイロン６Ｉ／６Ｔ、または２種以上のナイロン６Ｉ／６Ｔの混合物のいずれかを意味する。
ナイロン６Ｉ／６Ｔは、ナイロン６Ｉとナイロン６Ｔのコポリマーである。
成分（Ｂ）は、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、およびイソフタル酸から導かれる単位からなることが好ましい。
言い換えれば、成分（Ｂ）は、すなわち、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、およびイソフタル酸から出発して製造されたコポリマーである。
成分（Ｂ）は、ランダムコポリマーであることが好ましい。
成分（Ｂ）として使用される少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔは、所望のいずれの割合の６Ｉ単位と６Ｔ単位を含んでもよい。６Ｉ単位対６Ｔ単位のモル比は、１：１～３：１の範囲、より好ましくは、１．５：１～２．５：１の範囲、特に好ましくは、１．８：１～２．３：１の範囲であることが好ましい。
成分（Ｂ）は、非晶質のコポリアミドである。
本発明との関連において、「非晶質」とは、純粋な成分（Ｂ）が、ＩＳＯ１１３５７に従って測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において融点をもたないことを意味する。
成分（Ｂ）は、ガラス転移温度（ＴＧ）を有する。成分（Ｂ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、通常、１００～１５０℃の範囲、好ましくは１１５～１３５℃の範囲、特に好ましくは１２０～１３０℃の範囲である。成分（Ｂ）のガラス転移温度（ＴＧ）は、示差走査熱量測定によって、成分（Ａ）のガラス転移温度（ＴＧ）の決定について上述のとおりに求められる。
ＭＶＲ（２７５℃／５ｋｇ）（メルトボリュームフローレート）は、好ましくは、５０ｍＬ／１０分～１５０ｍＬ／１０分の範囲、より好ましくは、９５ｍＬ／１０分～１０５ｍＬ／１０分の範囲である。
成分（Ｂ）のゼロせん断速度粘度η０は、たとえば、７７０～３２５０Ｐａｓの範囲である。ゼロせん断速度粘度η０は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「ＤＨＲ－１」回転粘度計、ならびに直径２５ｍｍおよびプレート間隙１ｍｍのプレート－プレート配置を用いて求められる。成分（Ｂ）の平衡化していない試料を、減圧下にて８０℃で７日間乾燥させ、次いでこれを、角周波数範囲を５００～０．５ｒａｄ／ｓとする時間依存的な周波数掃引（シーケンステスト）を用いて分析する。次のさらなる分析パラメーターを使用した。すなわち、変形：１．０％、分析温度：２４０℃、分析時間：２０分、試料準備後の予熱時間：１．５分。
成分（Ｂ）は、好ましくは３０～４５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に好ましくは３５～４２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のアミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を有する。
アミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を求めるには、１ｇの成分（Ｂ）を３０ｍＬのフェノール／メタノール混合物（フェノール：メタノールの体積比７５：２５）に溶解させ、次いで、０．２Ｎ塩酸水溶液を用いた電位差滴定に供する。
成分（Ｂ）は、好ましくは６０～１５５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に好ましくは８０～１３５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のカルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を有する。
カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を求めるには、１ｇの成分（Ｂ）を３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させる。この後、０．０５Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いて１２０℃で目視滴定を行う。
成形体
本発明によれば、これより上に記載した選択的レーザー焼結の方法によって、成形体が得られる。選択的曝露においてレーザーによって溶融した焼結粉末（ＳＰ）は、曝露後に再凝固し、そうして本発明の成形体を形成する。成形体は、溶融した焼結粉末（ＳＰ）が再凝固した直後に、粉体床から取り出すことができる。同様に、まず成形体を冷却し、そこで初めて成形体を粉体床から取り出すことも可能である。付着している、まだ溶融していない焼結粉末（ＳＰ）の粒子は、既知の方法によって、表面から機械的に除去することができる。成形体の表面処理の方法には、たとえば、振動粉砕またはバレル研磨に加え、サンドブラスチング、ガラスビードブラスチング、またはマイクロビードブラスチングが含まれる。
得られた成形体は、たとえば表面を処理するために、さらなる加工処理に供することも可能である。
本発明の成形体は、たとえば、各場合において成形体の総質量に対して、成分（Ａ）を６０質量％～９５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を５質量％～４０質量％の範囲で含む。
好ましくは、本発明の成形体は、各場合において成形体の総質量に対して、成分（Ａ）を６０質量％～８５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１５質量％～４０質量％の範囲で含む。
より好ましくは、本発明の成形体は、各場合において成形体の総質量に対して、成分（Ａ）を７５質量％～８５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１５質量％～２５質量％の範囲で含む。
別の好ましい実施形態では、本発明の成形体は、各場合において成形体の総質量に対して、成分（Ａ）を７５質量％～９０質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１０質量％～２５質量％の範囲で含む。
本発明によれば、成分（Ａ）は、焼結粉末（ＳＰ）中に存在していた成分（Ａ）であり、成分（Ｂ）も同様に、焼結粉末（ＳＰ）中に存在していた成分（Ｂ）である。
焼結粉末（ＳＰ）が少なくとも１種の添加剤を含む場合、本発明に従って得られた成形体も、少なくとも１種の添加剤を含む。
レーザーへの焼結粉末（ＳＰ）の曝露の結果として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および任意に、少なくとも１種の添加剤が化学反応に入り、結果として変化しかねないことは、当業者に明白となる。この種の反応は、当業者に知られている。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および任意に、少なくとも１種の添加剤は、レーザーへの焼結粉末（ＳＰ）の曝露の結果としていかなる化学反応にも入らず、その代わりとして、ただ焼結粉末（ＳＰ）が溶融するに過ぎないことが好ましい。
したがって、本発明は、本発明の方法によって得ることができる成形体も提供する。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）中にナイロン６Ｉ／６Ｔを使用することで、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、成分（Ａ）の焼結ウィンドウ（ＷＡ）に比べて広くなる。
したがって、本発明は、次の成分：
（Ａ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（式中、ｍは、４、５、６、７、または８である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（式中、ｎは、３、４、５、６、または７である）、および－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（式中、ｏは、２、３、４、５、または６である）からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔ
を含む焼結粉末（ＳＰ）においてナイロン６Ｉ／６Ｔを、成分（Ａ）の焼結ウィンドウ（ＷＡ）に比べて焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を広くするために使用する方法であって、各場合における焼結ウィンドウ（ＷＳＰ、ＷＡ）が溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）の差である、方法も提供する。
たとえば、成分（Ａ）の焼結ウィンドウ（ＷＡ）は、５～３０Ｋ（ケルビン）の範囲、より好ましくは９～２５Ｋの範囲、特に好ましくは１５～２１Ｋの範囲である。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、成分（Ａ）の焼結ウィンドウ（ＷＡ）と比較して、たとえば、２～２０℃、好ましくは２．５～１８℃、特に好ましくは４～１２℃広くなる。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が、焼結粉末（ＳＰ）中に存在する成分（Ａ）の焼結ウィンドウ（ＷＡ）より広いことは明白となる。
以下で、本発明について、実施例によって、それに限定することなく、詳細に説明する。
以下の成分を使用する。
－ 半結晶性ポリアミド（成分（Ａ））：
（Ｐ１ａ）ナイロン６ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ１ｂ）ナイロン６ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ１ｃ）ナイロン６ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２２、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ２）ナイロン６，１０ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｓ３Ｋ Ｂａｌａｎｃｅ、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ３）ナイロン６，６／６ （コポリマー、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ４）ナイロン６，６ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ５）ナイロンＰＡ６／６Ｉ６Ｔ （コポリマー、以下に記載するとおりに製造される、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ６）ナイロンＰＡ６／６６ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３３、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ７）ナイロン６，３６ （ヘキサメチレンジアミンとＣｒｏｄａのＰｒｉｐｏｌから形成された実験用製品、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ８）ナイロンＰＡ６／６Ｉ６Ｔ （コポリマー、以下に記載するとおりに製造される、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ９）ナイロンＰＡ６／６Ｉ６Ｔ （コポリマー、以下に記載するとおりに製造される、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ１０）ナイロンＰＡ６／６Ｉ６Ｔ （コポリマー、以下に記載するとおりに製造される、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ１１）ナイロンＰＡ１２ （ＧｒｉｌａｍｉｄＬ１６、ＥＭＳ）
（Ｐ１２）ナイロンＰＡ６Ｔ／６ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｔ、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｐ１３）ナイロン６／６，６ （Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３３、ＢＡＳＦ ＳＥ）
－ 非晶質ポリアミド（ＡＰ）（成分（Ｂ））：
（ＡＰ１）ナイロンＤＴＤＩ （ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、ヘキサン－１，６－ジアミン、および２－メチルペンタン－１，５－ジアミンから形成）（ＰＰＡ２０１、Ｉｎｖｉｓｔａ）
（ＡＰ２）ナイロンＭＡＣＭ．１４ （Ｒｉｌｓａｎ ＣｌｅａｒＧ３５０、Ａｒｋｅｍａ）
（ＡＰ３）ナイロン１２／ＭＡＣＭ．Ｉ （ＧｒｉｌａｍｉｄＴＲ５５、ＥＭＳ）
（ＡＰ４）ナイロン１２／ＭＡＣＭ．１２ （ＧｒｉｌａｍｉｄＴＲ９０、ＥＭＳ）
（ＡＰ５）ナイロンＰＡＣＭ．１２ （ＴｒｏｇａｍｉｄＣＸ７３２３、Ｅｖｏｎｉｋ）
（ＡＰ６）ナイロン６Ｉ／６Ｔ （ＧｒｉｖｏｒｙＧ１６、ＥＭＳ）、６Ｉ：６Ｔのモル比は１．９：１
（ＡＰ７）ナイロン６Ｉ／６Ｔ （ＧｒｉｖｏｒｙＧ２１、ＥＭＳ）、６Ｉ：６Ｔのモル比は２．１：１
（ＡＰ８）ナイロン６Ｉ／６Ｔ （ＳｅｌａｒＰＡ３４２６Ｒ、ＤｕＰｏｎｔ）、６Ｉ：６Ｔのモル比は２．２：１
－ 添加剤：
（Ａ１）Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８ （Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、ＢＡＳＦ ＳＥ）
ナイロン６／６Ｉ６Ｔコポリマーの製造
ナイロン６／６Ｉ６Ｔコポリマー（Ｐ５、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０）を製造するために、表１において指定するモノマーを、水および次亜リン酸ナトリウムの存在下で、表１において指定するモル比で重合させた。モノマー、次亜リン酸ナトリウム、および水の質量百分率の総計に対して、９０質量％のモノマー、０．１質量％の次亜リン酸ナトリウム、および１０質量％の水を使用した。
重合は、水中にて、２８０℃（反応器中の実際の温度２７０℃）の目標温度で、９５分間かけて実施される。混合物を１５分間加熱し、次いで、１４バールの圧力を３０分間一定に保ち、最後に、一定の温度で４５分間かけて緩めた。
Figure 0007055788000001
表２に、使用した半結晶性ポリアミド（成分（Ａ））の必須パラメーターを報告する。
表３には、使用した非晶質ポリアミド（成分（Ｂ））の必須パラメーターを報告する。
Figure 0007055788000002
Figure 0007055788000003
ＡＥＧは、アミノ末端基濃度を示す。これは、滴定によって求められる。アミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を求めるために、１ｇの成分（半結晶性ポリアミドまたは非晶質ポリアミド）を３０ｍＬのフェノール／メタノール混合物（フェノール：メタノールの体積比７５：２５）に溶解させ、次いで、０．２Ｎ塩酸水溶液を用いた電位差滴定に供した。
ＣＥＧは、カルボキシル末端基濃度を示す。これは、滴定によって求められる。カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を求めるために、１ｇの成分（半結晶性ポリアミドまたは非晶質ポリアミド）を３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させた。この後、０．０５Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いて１２０℃で目視滴定を行った。
半結晶性ポリアミドの溶融温度（ＴＭ）ならびに半結晶性ポリアミドおよび非晶質ポリアミドのガラス転移温度（ＴＧ）を、それぞれ、示差走査熱量測定によって求めた。溶融温度（ＴＭ）を求めるために、上述のとおり、２０Ｋ／分の加熱速度での第１の加熱運転（Ｈ１）を測定した。そこで、溶融温度（ＴＭ）は、加熱運転（Ｈ１）の溶融ピークの極大点の温度に相当した。
ガラス転移温度（ＴＧ）を求めるために、第１の加熱運転（Ｈ１）後、冷却運転（Ｃ）およびその後の第２の加熱運転（Ｈ２）を測定した。冷却運転は、２０Ｋ／分の冷却速度で測定し、第１の加熱運転（Ｈ１）および第２の加熱運転（Ｈ２）は、２０Ｋ／分の加熱速度で測定した。次いで、上述のとおり、第２の加熱運転（Ｈ２）の段の高さの半分の箇所において、ガラス転移温度（ＴＧ）を求めた。
ゼロせん断速度粘度η０は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「ＤＨＲ－１」回転粘度計、ならびに直径２５ｍｍおよびプレート間隙１ｍｍのプレート－プレート配置を用いて求めた。平衡化していない試料を、減圧下にて８０℃で７日間乾燥させ、次いでこれを、角周波数範囲を５００～０．５ｒａｄ／ｓとする時間依存的な周波数掃引（シーケンステスト）を用いて分析した。次のさらなる分析パラメーターを使用した。すなわち、変形：１．０％、分析温度：２４０℃、分析時間：２０分、試料準備後の予熱時間：１．５分。
半結晶性ポリアミドのブレンド
半結晶性ポリアミドのブレンドを製造するために、半結晶性ポリアミドを、二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ１８）において、２００ｒｐｍの速度、５ｋｇ／ｈの押出量で、２６０℃にて、表４において指定する比で配合し、その後、ストランドペレット化に供した。
引き続いて、得られたブレンドを特徴付けた。溶融温度（ＴＭ）は、上述のとおりに求めた。
結晶化温度（ＴＣ）は、示差走査熱量測定によって求めた。この目的のために、２０Ｋ／分の加熱速度での第１の加熱運転（Ｈ）、次いで、２０Ｋ／分の加熱速度での冷却運転（Ｃ）を測定した。結晶化温度（ＴＣ）は、結晶化ピークの極値の箇所における温度である。
複素せん断粘度の大きさは、プレート－プレート回転レオメーターによって、角周波数を０．５ｒａｄ／ｓとし、温度を２４０℃として求めた。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「ＤＨＲ－１」回転粘度計を使用し、直径を２５ｍｍとし、プレート間隙を１ｍｍとした。平衡化していない試料を、減圧下にて８０℃で７日間乾燥させ、次いでこれを、角周波数範囲を５００～０．５ｒａｄ／ｓとする時間依存的な周波数掃引（シーケンステスト）を用いて分析した。次のさらなる分析パラメーターを使用した。すなわち、変形：１．０％、分析時間：２０分、試料準備後の予熱時間：１．５分。
焼結ウィンドウ（Ｗ）は、上述のとおり、溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）の差として求めた。
結果は、表５において見ることができる。
Figure 0007055788000004
Figure 0007055788000005
半結晶性ポリアミドをナイロン６とのブレンドとして使用しても、焼結ウィンドウを純粋なＰＡ６（Ｃ１）に比べて広くすることにはつながらず、一部の場合では、それどころか、焼結ウィンドウがはるかに狭くなる。
半結晶性ポリアミドの非晶質ポリアミドとのブレンド
半結晶性ポリアミドの非晶質ポリアミドとのブレンドを製造するために、表６において指定する成分を、ＤＳＭの１５ｃｍ３小型押出機（ＤＳＭ－Ｍｉｃｒｏ１５小型配合機）において、８０ｒｐｍ（毎分回転数）の速度で、２６０℃にて、３分間の混合時間にかけて、表６において指定する比で配合し、次いで押し出した。次いで、得られた押出品をミルで粉砕し、篩にかけて、粒径を２００μｍ未満とした。
得られたブレンドを、上述のとおりに特徴付けた。ＰＡ６と比較した焼結ウィンドウの拡大は、（焼結粉末（ＳＰ）の）ブレンドの焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）とＰＡ６（成分（Ａ））の焼結ウィンドウ（ＷＡ）の差に相当する。結果は、表７に示す。
Figure 0007055788000006
Figure 0007055788000007
ナイロン６Ｉ／６Ｔだけを非晶質ポリアミド（成分（Ｂ））として使用すると、純粋なナイロン６（比較例Ｃ７）に比べて焼結ウィンドウ（Ｗ）の明確な拡大が実現されることは、歴然と明らかである（実施例Ｉ１３）。
ナイロン６のナイロン６Ｉ／６Ｔとのブレンド
ナイロン６のナイロン６Ｉ／６Ｔとのブレンドを製造するために、表８において指定する成分を、ＤＳＭの１５ｃｍ３小型押出機（ＤＳＭ－Ｍｉｃｒｏ１５小型配合機）において、８０ｒｐｍ（毎分回転数）の速度で、２６０℃にて、３分間の混合時間にかけて、表８において指定する比で配合し、次いで押し出した。次いで、得られた押出品をミルで粉砕し、篩にかけて、粒径を２００μｍ未満とした。
得られたブレンドを、上述のとおりに特徴付けた。結果を表９に示す。
Figure 0007055788000008
Figure 0007055788000009
使用したすべてのＰＡ ６Ｉ６Ｔによって、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウの有意な拡大およびガラス転移温度（ＴＧ）の明確な上昇がもたらされる。こうした効果は、使用するＰＡ６基本ポリマーとは無関係である。
ＰＡ６－ＰＡ６Ｉ６ＴブレンドのＰＡ６／６Ｉ６Ｔコポリマーとの比較
ナイロン６のナイロン６Ｉ／６Ｔとのブレンドを製造するために、表１０において指定する成分を、ＤＳＭの１５ｃｍ３小型押出機（ＤＳＭ－Ｍｉｃｒｏ１５小型配合機）において、８０ｒｐｍ（毎分回転数）の速度で、２６０℃にて、３分間の混合時間にかけて、表１０において指定する比で配合し、次いで押し出した。次いで、得られた押出品をミルで粉砕し、篩にかけて、粒径を２００μｍ未満とした。
得られたブレンドならびに共重合ポリアミド（Ｐ５）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、および（Ｐ１０）を、上述のとおりに特徴付けた。ブレンドの熱酸化安定性を明らかにするために、新たに製造されたブレンド、ならびに酸素０．５％および１９５℃で１６時間オーブンエージング後のブレンドの複素せん断粘度を求めた。貯蔵後（エージング後）粘度対貯蔵前（エージング前）粘度の比を求めた。粘度は、回転レオロジーによって、測定周波数０．５ｒａｄ／ｓ、温度２４０℃で測定される。
結果を表１１に示す。
Figure 0007055788000010
Figure 0007055788000011
実施例Ｃ２０からのコポリマーが、実施例Ｉ２５のブレンドと同一のモル組成にもかかわらず、紛れもなく低い溶融温度を有することは、歴然と明らかである。加えて、コポリマーの粘度は、明確に増大する。コポリマーＣ２０の焼結ウィンドウは、実施例Ｉ２５のブレンドよりはるかに広い。しかし、コポリマーＣ２０は、ＰＡ６に比べて紛れもなく低い溶融温度を有し、そのため、コポリマーＣ２０の全体としての性質は、本発明に従って好ましい成分（Ａ）（特にＰＡ６）の性質とは明確に異なる。したがって、コポリマーＣ２０は、選択的レーザー焼結による成形体の製造に適していない。
選択的レーザー焼結のための焼結粉末（ＳＰ）
焼結粉末（ＳＰ）を製造するために、表１２において指定する成分を、二軸スクリュー押出機（ＭＣ２６）において、３００ｒｐｍ（毎分回転数）の速度、１０ｋｇ／ｈの押出量で、温度２７０℃にて、表１２において指定する比で配合し、その後、ストランドペレット化した。
そうして得られたペレット化された材料を粉砕して、粒径を１０～１００μｍとした。
得られた焼結粉末（ＳＰ）の性質を、上述のとおりに明らかにした。結果は、表１３において見ることができる。
Figure 0007055788000012
Figure 0007055788000013
本発明の焼結粉末（ＳＰ）が、熱酸化貯蔵（エージング）後でさえ、明確に広くなった焼結ウィンドウを有することは、歴然と明らかである。本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、粘度比として示される、エージング後の分子量の減損もより少ない。
レーザー焼結実験
焼結粉末（ＳＰ）を、表１４で指定する温度において、０．１２ｍｍの層厚さでキャビティーに導入した。引き続いて、焼結粉末（ＳＰ）を、表１４で指定するレーザー出力および指定の点間隔でレーザーに曝露し、曝露中に試料にかかるレーザーの速度は、５ｍ／ｓとした。点間隔は、レーザー間隔またはレーン間隔としても知られる。選択的レーザー焼結は通常、縞状に走査するものである。点間隔によって、縞の中央と中央の間、すなわち、２本の縞のためのレーザービームの２箇所の中央の間に距離が生じる。
Figure 0007055788000014
その後、得られる引張試験片（焼結片）の性質を明らかにした。結果を表１５に示す。
得られた焼結片の反りを、焼結片を平面上に凹面側を下にして置くことにより明らかにした。次いで、平面と焼結片の中央上部の縁との間の距離（ａｍ）を求めた。加えて、焼結片の中央の厚さ（ｄｍ）も求めた。次いで、次式：
Ｗ＝１００・（ａｍ－ｄｍ）／ｄｍ
によって、％の反りを求めた。
焼結片の寸法は、通常、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。
曲げ強さは、曲げ試験における最大応力に相当する。曲げ試験は、ＥＮ ＩＳＯ１７８：２０１０＋Ａ１：２０１３に従う三点曲げ試験である。
「良好」、すなわち、成分の反りが少ないことを意味する「２」、および「不適格」、すなわち、成分の反りが激しいことを意味する「５」によって、加工性を質的に評価した。
表面粗さは、平均粗さＲａおよび平均粗さ深さＲｚとして報告する。
平均粗さＲａは、表面上の測定点の、中心線からの距離平均値を示す。この中心線は、基準帯域内の表面の真のプロファイルを、中心線に対するプロファイル偏差の総計が最小になるような形で横切る。したがって、平均粗さＲａは、中心線からの偏差の大きさの算術平均に相当する。
平均粗さ深さＲｚは、次のとおりに突き止められる。加工物の表面上の所定の測定域を、７箇所の個々の測定域に分け、中ほどの５箇所の測定域を同じサイズにする。これら５箇所の測定域でのみ評価を行う。プロファイルのこうした個々の測定域それぞれについて、最大値と最小値の差（個々の粗さ深さ）を突き止め、次いで、このようにして得られた５箇所の個々の粗さ深さを使用して、平均値、すなわち、平均粗さ深さＲｚとする。
Figure 0007055788000015
実施例Ｉ４５～Ｉ４７の引張試験片（焼結片）については、加えて、減圧下にて８０℃で３３６時間乾燥させた後、乾燥状態で、ＩＳＯ５２７－１：２０１２に従い、引張強さ、引張弾性率、および破断点伸びも求めた。反りおよび加工性についてのグレードは、上記のとおりに決定した。
Figure 0007055788000016
本発明の焼結粉末（ＳＰ）から製造された成形体が、明確により少ない反りおよびより良好な加工性、より高い強度およびより低い表面粗さを有することは明らかである。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）から製造された成形体はさらに、非常に良好な引張弾性率および良好な引張強さも備えている。こうした成形体の破断点伸びも、その適用に適する範囲内である。
ＰＡ６Ｔ／６とＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６／６，６とＰＡ６Ｉ／６Ｔ、およびＰＡ１２とＰＡ６Ｉ／６Ｔのブレンド
ナイロン６Ｔ／６のＰＡ６Ｉ／６Ｔとのブレンド、およびＰＡ１２のＰＡ６Ｉ／６Ｔとのブレンドを製造するために、表１６において指定する成分を、ＤＳＭの１５ｃｍ３小型押出機（ＤＳＭ－Ｍｉｃｒｏ１５小型配合機）において、８０ｒｐｍ（毎分回転数）の速度で、２６０℃にて、３分間の混合時間にかけて、表１６において指定する比で配合し、次いで押し出した。次いで、得られた押出品をミルで粉砕し、篩にかけて、粒径を２００μｍ未満とした。
実施例Ｃ３６およびＣ３９は、配合および押出を行わず、製造業者から取得したままで加工処理されていた。
得られたブレンドを、上述のとおりに特徴付けた。結果は、表１７において見ることができる。
Figure 0007055788000017
Figure 0007055788000018
ＰＡ１２のＰＡ６Ｉ／６Ｔとのブレンド（比較例Ｃ３８）では、ブレンドの結晶化温度（ＴＣ）が、純粋なＰＡ１２（比較例Ｃ３７）の結晶化温度（ＴＣ）と比べて同じままであり、同様に溶融温度（ＴＭ）にも変化がない。したがって、ＰＡ６Ｉ／６Ｔは、焼結ウィンドウの拡大をもたらさない。
対照的に、ＰＡ６Ｔ／６のＰＡ６Ｉ／６Ｔとのブレンド（実施例Ｉ４１）の結晶化温度（ＴＣ）は、純粋なＰＡ６Ｔ／６の結晶化温度（ＴＣ）を十分に下回っている。同時に、溶融温度（ＴＭ）は、純粋なＰＡ６Ｔ／６の溶融温度（ＴＭ）に比べて僅かに低下しているが、溶融温度（ＴＭ）の低下は、結晶化温度（ＴＣ）の低下より僅かであり、そのため、全体としては焼結ウィンドウの拡大が実現される。
ＰＡ６／６，６のＰＡ６Ｉ／６Ｔとのブレンドでも、結晶化温度（Ｔｃ）の低下が同様に認められる。溶融温度（ＴＭ）も同様に、純粋なＰＡ６／６，６に比べて僅かに下がるが、結晶化温度（Ｔｃ）ほど著しくないため、全体として焼結ウィンドウの明確な拡大が実現される。

Claims (11)

  1. 焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法であって、焼結粉末（ＳＰ）が、次の成分：
    （Ａ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（式中、ｍは、４、５、６、７、または８である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（式中、ｎは、３、４、５、６、または７である）、および－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（式中、ｏは、２、３、４、５、または６である）からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、
    （Ｂ）少なくとも１種のナイロン６Ｉ／６Ｔと
    を含み、焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において成分（Ａ）と（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、成分（Ａ）を７５質量％～９０質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１０質量％～２５質量％の範囲で含む、方法。
  2. 焼結粉末（ＳＰ）が、フェノール類、カーボンブラック、無機黒色染料、および有機黒色染料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において成分（Ａ）および（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、成分（Ａ）を７５質量％～８５質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１５質量％～２５質量％の範囲で含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 焼結粉末（ＳＰ）が、
    １０～３０μｍの範囲のＤ１０、
    ２５～７０μｍの範囲のＤ５０、および
    ５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
    を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 焼結粉末（ＳＰ）が、１８０～２７０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 焼結粉末（ＳＰ）が、１２０～１９０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 焼結粉末（ＳＰ）が、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）を有し、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が、溶融開始温度（ＴＭ開始）と結晶化開始温度（ＴＣ開始）の差であり、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）が、１５～４０Ｋの範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 成分（Ａ）および（Ｂ）を－２１０～－１９５℃の範囲の温度で粉砕することにより焼結粉末（ＳＰ）を製造する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 成分（Ａ）が、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，３６、ＰＡ６／６，６、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、およびＰＡ６／６Ｉからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる成形体。
  11. 選択的レーザー焼結用の焼結粉末（ＳＰ）においてナイロン６Ｉ／６Ｔを使用する方法であって、
    前記焼結粉末（ＳＰ）が、次の成分：
    （Ａ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（式中、ｍは、４、５、６、７、または８である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（式中、ｎは、３、４、５、６、または７である）、および－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（式中、ｏは、２、３、４、５、または６である）からなる群から選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、
    （Ｂ）少なくとも１種の前記ナイロン６Ｉ／６Ｔと
    を含み、
    前記焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において成分（Ａ）と（Ｂ）の質量百分率の総計に対して、成分（Ａ）を７５質量％～９０質量％の範囲で、成分（Ｂ）を１０質量％～２５質量％の範囲で含む、方法。
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