KR20240042506A - 폴리아미드 6i/6t 및/또는 폴리아미드 dt/di를 포함하는 비정질 소결 분말(sp)의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드 6i/6t 및/또는 폴리아미드 dt/di를 포함하는 비정질 소결 분말(sp)의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 성형체의 제조 방법으로서, 단계 i)에서, 6I/6T 폴리아미드 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택된 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 소결 분말(SP) 층을 제공하고, 단계 ii)에서, 단계 i)에서 제공된 층을 선택적으로 소결하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비정질 소결 분말(SP)의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 비정질 소결 분말(SP)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소결 방법에서의 비정질 소결 분말(SP)의 용도, 및 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 6I/6T 및/또는 폴리아미드 DT/DI를 포함하는 비정질 소결 분말(SP)의 선택적 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법
본 발명은 성형체(shaped body)의 제조 방법에 관한 것으로서, 단계 i)에서, 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택된 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 소결 분말(SP) 층을 제공하고, 단계 ii)에서는, 단계 i)에서 제공된 층을 선택적으로 소결한다. 본 발명은 또한 비정질 소결 분말(SP)의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 비정질 소결 분말(SP)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소결 방법에서의 비정질 소결 분말(SP)의 용도, 및 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 성형체에 관한 것이다.
프로토타입의 신속한 제공은 최근 자주 다뤄지는 문제이다. 이러한 "고속 프로토타이핑"에 특히 적합한 한 가지 방법은 선택적 레이저 소결(SLS)이다. 이는 챔버의 플라스틱 분말을 레이저 빔에 선택적으로 노출시키는 작업을 포함한다. 분말이 용융되고, 용융된 입자가 합쳐져 재고화(resolidifying)된다. 플라스틱 분말을 반복적으로 적용한 후 레이저에 노출하여 3차원 성형체를 모델링 할 수 있다.
분말 중합체로부터 성형체를 제조하기 위한 선택적 레이저 소결 방법은 특허 명세서 US 6,136,948 및 WO 96/06881에 자세히 기재되어 있다.
선택적 레이저 소결에서는 결정성 중합체가 예리한(sharp) 융점을 갖기 때문에 반결정성 중합체를 사용하는 것이 일반적이다. 문헌[S. Kloos, M.A. Dechet, W. Peukert, J. Schmidt, Production of spherical semi-crystalline polycarbonate microparticles for Additive Manufacturing by liquid-liquid phase separation, Powder Technology 335 (2018) 275-284)]에서는 선택적 레이저 소결을 위한 반결정 폴리아미드 PA12, PA11 및 PA6의 사용을 기재한다. 이는 또한 비정질 폴리카보네이트가 선택적 레이저 소결에서 가공성이 불량하며, 비정질 폴리카보네이트의 사용이 매우 제한적임을 언급한다. 폴리카보네이트의 비정질 특성으로 인해 이는 제조된 성형체의 치수 정확도가 그다지 중요하지 않은 정밀 캐스팅(fine casting) 방법과 같은 방법에만 사용된다.
선택적 레이저 소결에 비정질 폴리카보네이트를 사용할 수 있도록 하기 위해, 문헌[S. Kloos, M.A. Dechet, W. Peukert, J. Schmidt, Production of spherical semi-crystalline polycarbonate microparticles for Additive Manufacturing by liquid-liquid phase separation, Powder Technology 335 (2018) 275-284)]은 비정질 폴리카보네이트가 반결정질 폴리카보네이트로 전환되는 개질 공정을 기재한다.
문헌[J.-P. Kruth, G. Levy, F. Klocke, T.H.C. Childs, Consolidation phenomena in laser and powder-bed based layered manufacturing, Annals of the CIRP Vol. 56/2 (2007) 730-759]에는 레이저 소결을 위한 반결정질 및 비정질 중합체의 기본 특성이 기재되어 있다. 상기 문헌에는, 비정질 중합체의 소결 특성이 일반적으로 좋지 않다는 것이 지적되어 있다. 비정질 중합체로부터 제조된 소결된 성분은 다공성이며 불량한 기계적 특성을 갖는다.
US 10500763 B2 및 US 2020/0048481 A1은 마찬가지로 레이저 소결 공정에서 원래의 비정질 폴리카보네이트의 사용을 기재하고 있으며, 이때 소결성은 적합한 방법에 의해 비정질 폴리카보네이트를 반결정성 폴리카보네이트로 전환함으로써 달성된다. US 10500763 B2 및 US 2020/0048481 A1은 마찬가지로 레이저 소결 공정에서 비정질 중합체의 사용이, 방벙이 불량한 재현성을 갖고, 수득되는 성형체가 불량한 기계적 특성 및 낮은 치수 정확도를 갖기 때문에 어려운 점을 지적하고 있다.
인용된 문서 중 어느 것도 선택적 레이저 소결에서 비정질 폴리아미드의 사용을 설명하지 않는다.
WO 2018/019728 A1에는 소결 분말(SP)의 선택적 레이저 소결을 통해 성형체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 소결 분말(SP)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드, 하나 이상의 폴리아미드 6I/6T 및 하나 이상의 보강제(reinforcer)를 포함한다.
WO 2018/019727 A1은 마찬가지로 소결 분말(SP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법을 개시한다. 소결 분말(SP)은 하나 이상의 반결정성 폴리아미드 및 하나 이상의 폴리아미드 6I/6T를 포함한다.
EP 3 491 065 B1에는 마찬가지로 소결 분말(SP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 소결 분말(SP)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드, 하나 이상의 폴리아미드 6I/6T, 및 하나 이상의 폴리 아릴 에터를 포함한다.
WO 2019/224016 A1은 적층 제조에 의해 중합체성 물품을 형성하는 방법을 개시하며, 이는 낮은 가공 온도에서 물품을 형성하는 수단을 제공하며, 이때 생성된 물품은 높은 치수 안정성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에 기재된 공정의 앞서 언급한 단점이 있다면 이를 감소된 정도로만 갖는 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 공정은 간단하고 저렴한 방식으로 수행 가능해야 한다.
이 목적은 하기 단계를 포함하는 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법에 의해 달성된다:
i) 하기 성분
(A) 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분,
(B) 임의적으로 하나 이상의 첨가제, 및
(C) 임의적으로 적어도 하나의 보강제
를 포함하는 비정질 소결 분말(SP)의 층을 제공하는 단계; 및
ii) 단계 i)에서 제공된 층을 레이저 소결하는 단계로서, 단계 ii)의 부피-기준 에너지 밀도(EV)는 1000 mJ/mm3 이상이고, 상기 부피-기준 에너지 밀도(EV)가 하기 공식에 의해 계산되는, 단계:
상기 식에서,
P는 단계 ii)에서 사용된 레이저의 출력(와트)이고,
v는 단계 ii)에서 사용된 레이저의 스캔 속도(m/초)이고,
h는 단계 ii)에서의 스캔 간격(scan spacing)(mm)이고,
d는 단계 i)에서 제공된 층의 층 두께(mm)이고,
n은 단계 ii)에서 수행된 레이저 스캔 횟수이고,
이때, 하기 레이저 소결 매개변수가 단계 i) 및 단계 ii)에 적용가능하다:
P는 15 내지 40 와트 범위이고,
v는 2 내지 10 m/초 범위이고,
h는 0.05 내지 0.3 mm 범위이고,
d는 0.03 내지 0.15 mm 범위이고,
n의 1 내지 3 범위이다.
놀랍게도, 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는 70 중량% 이상(비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 함)의 하나 이상의 비정질 폴리아미드인 비정질 중합체 성분을 포함하는 비정질 소결 분말(SP)이 선택적 레이저 소결 방법에 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 성형체는 우수한 기계적 특성을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 성형체는 넓은 온도 범위에 걸쳐 일정한 기계적 특성을 추가로 갖는다. 본 발명의 방법은 더 짧은 파장을 갖는 레이저가 사용되고 제한된 제작 공간 온도에서 작동되는 비교적 새로운 데스크탑 장치를 포함하는 장비 및 표준 레이저 소결 시스템에서 추가로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 성형체는 산소, 이산화탄소 및 습기에 대한 우수한 차단성을 나타낸다. 이는 지방족 및 방향족 탄화수소에 대한 우수한 용매 안정성을 추가로 갖는다.
본 발명의 방법은 하기 상세히 설명된다.
단계 i)
단계 i)에서, 비정질 소결 분말(SP)의 층이 제공된다.
소결 분말(SP)의 층은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다. 일반적으로 소결 분말(SP)의 층은 빌드 플랫폼(build platform)의 빌드 공간에서 제공된다. 빌드 공간의 온도는 임의적으로 제어될 수 있다.
빌드 공간은, 예컨대, 비정질 폴리아미드 6I/6T 또는 비정질 폴리아미드 DT/DI의 유리 전이 온도(Tg)를, 바람직하게는 비정질 중합체 성분의 유리 전이 온도(Tg)를, 보다 바람직하게는 비정질 소결 분말(SP)의 유리 전이 온도(Tg)를 1 내지 20K(켈빈) 범위, 바람직하게는 1 내지 15K 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10K 범위로 초과하는 온도에 있다.
예를 들어, 빌드 공간은 125 내지 164℃ 범위, 바람직하게는 125 내지 159℃ 범위, 특히 바람직하게는 125 내지 154℃ 범위의 온도에 있다.
예를 들어, PA 6I/6T의 경우 빌드 공간은 125 내지 145℃ 범위, 바람직하게는 125 내지 140℃ 범위, 특히 바람직하게는 125 내지 135℃ 범위의 온도에 있다.
예를 들어, PA DT/DI의 경우 빌드 공간은 144 내지 164℃ 범위, 바람직하게는 144 내지 159℃ 범위, 특히 바람직하게는 144 내지 154℃ 범위의 온도에 있다.
비정질 소결 분말(SP)의 층은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 방법 단계 i)에서 제공될 수 있다. 예를 들어, 비정질 소결 분말(SP)의 층은 빌드 공간에서 달성될 두께의 코팅 바(bar) 또는 롤(roll)을 통해 제공된다.
단계 i)에서 제공되는 비정질 소결 분말(SP) 층의 층 두께(d)는 일반적으로 0.03 내지 0.15 mm 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.13 mm 범위, 특히 바람직하게는 범위 0.05 내지 0.11 mm범위이다.
비정질 소결 분말( SP )
본 발명에 따라, 비정질 소결 분말(SP)은 성분 (A)로서 비정질 중합체 성분, 선택적으로 성분 (B)로서 적어도 하나의 첨가제, 및 선택적으로 성분 (C)로서 적어도 하나의 보강제를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "성분 (A)" 및 "비정질 중합체 성분"은 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
이는 "성분 (B)" 및 "하나 이상의 첨가제"라는 용어에도 동일하게 적용된다. 이러한 용어는 마찬가지로 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 갖는다.
상응하게, 용어 "성분 (C)" 및 "하나 이상의 보강제"는 또한 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용되며 동일한 의미를 갖는다.
비정질 소결 분말(SP)은 성분 (A), 임의적으로 (B) 및 (C)를 임의의 원하는 양으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 비정질 소결 분말(SP)은 각각의 경우에 성분 (A), 임의적으로 (B)와 (C)의 총 중량%를 기준으로, 바람직하게는 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량% 범위의 성분 (A), 0 내지 50 중량% 범위의 성분 (B) 및 0 내지 50 중량%의 범위의 성분 (C)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 비정질 소결 분말(SP)이 각각의 경우에 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량% 범위의 성분 (A), 0 내지 50 중량% 범위의 성분 (B) 및 0% 내지 50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함하는 공정을 제공한다.
성분 (A), 임의적으로 (B) 및 (C)의 중량 백분율을 합하면 일반적으로 최대 100 중량%가 된다.
비정질 소결 분말(SP)은 입자를 포함한다. 이러한 입자는, 예를 들어, 10 내지 250 μm 범위, 바람직하게는 15 내지 200 μm 범위, 더 바람직하게는 20 내지 120 μm 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 110 μm 범위의 크기를 갖는다.
본 발명의 비정질 소결 분말(SP)은, 예를 들어,
10 내지 60 μm 범위의 D10,
25 내지 90 μm 범위의 D50, 및
50 내지 150 μm 범위의 D90
을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 비정질 소결 분말(SP)은
20 내지 50 μm 범위의 D10,
40 내지 80 μm 범위의 D50, 및
80 내지 125 μm 범위의 D90
을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이
10 내지 60 μm 범위의 D10,
25 내지 90 μm 범위의 D50, 및
50 내지 150 μm 범위의 D90
을 갖는 공정을 제공한다.
본 발명의 맥락에서, "D10"은 입자 전체 부피를 기준으로 입자의 10 부피%가 D10 이하이고 입자의 전체 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D10보다 큰 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D50"은 입자 전체 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 이하이고 입자의 전체 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50보다 큰 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, "D90"은 입자 전체 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D90 이하이고 전체 입자를 기준으로 입자의 10 부피%가 D90보다 큰 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.
입자 크기를 측정하기 위해 비정질 소결 분말(SP)을 압축 공기를 사용하여 건조 상태에서 또는 용매(예컨대, 물 또는 에탄올)에 현탁시키고 이 현탁액을 분석한다. D10, D50 및 D90은 Malvern MasterSizer 3000을 사용하여 레이저 회절을 통해 측정된다. 평가는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절을 통해 수행된다.
비정질 소결 분말(SP)은 바람직하게는 융점을 갖지 않는다. 소결 분말(SP)은 또한 바람직하게는 결정화 온도(TC)를 갖지 않는다.
본 발명의 맥락에서 "비정질"은 비정질 소결 분말(SP)이 ISO 11357에 따라 측정된 시차 주사 열량계(DSC)에서 어떠한 융점도 갖지 않음을 의미한다.
"융점이 없음"은 비정질 소결 분말(SP) ΔH2(SP)의 융합 엔탈피가 각각의 경우 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만임을 의미한다.
따라서, 본 발명의 비정질 소결 분말(SP)은 전형적으로 각각의 경우 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 융해 엔탈피 ΔH2(SP)가 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만이다.
본 발명의 비정질 소결 분말(SP)은 전형적으로 유리 전이 온도(TG( SP ))를 가지며, 이때 유리 전이 온도(TG( SP ))는 ISO 11357-2:2014에 따라 측정시 전형적으로 90 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 92 내지 148℃ 범위, 특히 바람직하게는 94 내지 146℃ 범위이다.
비정질 소결 분말(SP)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 소결 분말은 분쇄 또는 침전에 의해 생성된다.
침전에 의해 소결 분말(SP)이 생성되는 경우, 우선 비정질 중합체 성분 (A) 또는 이의 구성성분과 임의의 첨가물 및/또는 첨가제를 용매와 혼합하고 비정질 중합체 성분 또는 이의 구성요소를 용매에 용해시키는 동안 임의적으로, 가열하여, 용액을 얻는 것이 일반적이다. 이어서, 예를 들어, 용액을 냉각하거나, 용액으로부터 용매를 증류하거나, 용액에 침전제를 첨가함으로써 소결 분말(SP)이 침전된다.
분쇄는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 성분 (A)와 임의적으로 (B) 및 (C)를 밀(mill)에 도입하고 그 안에서 분쇄한다.
적합한 밀에는 당업자에게 공지된 모든 밀, 예를 들어, 분류기 밀, 대향 제트 밀, 해머 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 로터 밀, 예컨대, 핀 디스크 밀 및 회오리(whirlwind) 밀이 포함된다.
밀에서의 분쇄는 마찬가지로 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 분쇄는 불활성 가스하에서 및/또는 액체 질소로 냉각하는 동안 수행될 수 있다. 액체 질소로 냉각하는 것이 바람직하다. 분쇄 온도는 필요에 따른 것이고, 분쇄는 바람직하게는 액체 질소 온도, 예를 들어, -210 내지 -195℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 경우 분쇄시 성분의 온도는, 예를 들어, -40 내지 -30℃ 범위이다.
바람직하게는, 성분들을 먼저 서로 혼합한 후 분쇄한다. 이 경우 소결 분말(SP)을 제조하는 방법은 바람직하게는
a) 성분 (A) 및 임의적으로 성분 (B) 및 (C)를 혼합하는 단계, 및
b) a)단계에서 수득된 혼합물을 분쇄하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
를 포함한다.
따라서, 본 발명은
a) 하기 성분을 혼합하는 단계:
(A) 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분,
(B) 임의적으로 하나 이상의 첨가제, 및
(C) 임의적으로 하나 이상의 보강제; 및
b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 분쇄하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
를 포함하는 비정질 소결 분말(SP)의 제조 방법을 제공한다.
단계 a)의 배합(혼합) 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 혼합은 압출기, 특히 바람직하게는 이축 압출기에서 수행될 수 있다.
단계 b)의 분쇄와 관련하여, 상기 기재한 세부 사항 및 선호 사항이 분쇄와 관련하여 상응하게 적용가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 소결 분말(SP)을 추가로 제공한다.
성분 (A)
성분 (A)는 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분이다.
본 발명의 맥락에서, "폴리아미드 6I/6T"라는 용어는 정확히 하나의 폴리아미드 6I/6T 또는 둘 이상의 서로 상이한 폴리아미드 6I/6T의 혼합물을 의미한다. 성분 (A)는 바람직하게는 정확히 하나의 폴리아미드 6I/6T를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "폴리아미드 DT/DI"라는 용어는 정확히 하나의 폴리아미드 DT/DI 또는 둘 이상의 서로 상이한 폴리아미드 DT/DI의 혼합물을 의미한다. 성분 (A)는 바람직하게는 정확히 하나의 폴리아미드 DT/DI를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "비정질"은 비정질 중합체 성분(성분 (A))이 ISO 11357에 따라 측정된 시차 주사 열량계(DSC)에서 어떠한 융점도 갖지 않음을 의미한다.
"융점 없음"은 비정질 중합체 성분 ΔH2(A)의 융합 엔탈피가 각각의 경우에 ISO 11357-4:2014에 따른 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만임을 의미한다.
따라서, 적합한 비정질 중합체 성분은 전형적으로 각각의 경우에 ISO 11357-4:2014에 따른 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만의 융합 엔탈피 ΔH2(A)를 갖는다.
본 발명의 성분 (A)는 전형적으로 유리 전이 온도(TG(A))를 가지며, 이때 유리 전이 온도(TG(A))는 ISO 11357-2:2014에 따라 측정시 전형적으로 90 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 92 내지 148℃ 범위, 특히 바람직하게는 94 내지 146℃ 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 6I/6T는 전형적으로 유리 전이 온도(TG(6I/6T))를 가지며, 이때 유리 전이 온도(TG(6I/6T))는 ISO 11357-2:2014에 따라 측정시 전형적으로 120 내지 130℃ 범위, 바람직하게는 122 내지 129℃ 범위, 특히 바람직하게는 123 내지 128℃ 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 DT/DI는 전형적으로 유리 전이 온도(TG(DT/DI))를 가지며, 이때 유리 전이 온도(TG(DT/ DI ))는 ISO 11357-2:2014에 따라 측정시 전형적으로 140 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 141 내지 148℃ 범위, 특히 바람직하게는 142 내지 147℃ 범위이다.
적합한 폴리아미드 6I/6T는 임의의 원하는 비율의 6I 및 6T 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 6I 구조 단위 대 6T 구조 단위의 몰비는 1:1 내지 3:1 범위, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 범위, 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 2.3:1 범위이다.
적합한 폴리아미드 6I/6T의 MVR(275℃/5 kg)(용융 부피 유속)은 바람직하게는 10 mL/10분 내지 200 mL/10분 범위, 보다 바람직하게는 40 mL/10분 내지 150 mL/10분 범위이다.
제로 전단율 점도(zero shear rate viscosity) η0은, 예를 들어, 300 내지 5000 Pas 범위, 바람직하게는 500 내지 3500 Pas 범위이다. 제로 전단율 점도 η0은 TA Instruments의 "DHR-1" 회전 점도계와 직경 25 mm 및 플레이트 간격 1 mm의 플레이트-플레이트 구조를 사용하여 측정된다. 폴리아미드 6I/6T 샘플을 감압하에 80℃에서 7일 동안 건조한 다음 각 주파수 범위가 500 내지 0.5 rad/초인 시간 종속 주파수 스윕(time-dependent frequency sweep)(순서 시험(sequence test))으로 분석한다. 하기 추가 분석 매개변수가 사용되었다: 변형: 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20분, 샘플 준비 후 예열 시간: 1.5분.
적합한 폴리아미드 6I/6T는, 예를 들어, 바람직하게는 30 내지 50 mmol/kg 범위, 특히 바람직하게는 35 내지 45 mmol/kg 범위의 아미노 말단기 농도(AEG)를 갖는다.
아미노 말단기 농도(AEG)의 측정을 위해, 1 g의 폴리아미드 6I/6T를 30 mL의 페놀/메탄올(페놀:메탄올의 부피비 75:25)에 용해시킨 다음 물 중 0.2 N 염산에 의해 전위차 적정을 수행한다.
적합한 폴리아미드 6I/6T는, 예를 들어, 바람직하게는 60 내지 155 mmol/kg 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 135 mmol/kg 범위의 카르복실 말단기 농도(CEG)를 갖는다.
카르복실 말단기 농도(CEG)를 측정하기 위해 폴리아미드 6I/6T(1 g)을 벤질 알코올(30 mL)에 용해시킨다. 이어서, 물에 용해된 0.05N 수산화칼륨 용액을 사용하여 120℃에서 시각적 적정을 수행한다.
적합한 폴리아미드 DT/DI는 임의의 원하는 비율의 DT 및 DI 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, DT 구조 단위 대 DI 구조 단위의 몰비는 1:1 내지 3:1 범위, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 범위, 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 2.3:1 범위이다.
제로 전단율 점도 η0은, 예를 들어, 500 내지 10000 Pas 범위, 바람직하게는 1000 내지 5000 Pas 범위이다. 제로 전단율 점도 η0는 TA Instruments의 "DHR-1" 회전 점도계와 직경 25mm, 플레이트 간격 1mm의 플레이트-플레이트 구조를 사용하여 측정된다. 폴리아미드 DT/DI 샘플을 감압하에 80℃에서 7일 동안 건조시킨 다음 각 주파수 범위가 500 내지 0.5 rad/초인 시간 종속 주파수 스윕(순서 시험)으로 분석한다. 하기 추가 분석 매개변수가 사용되었다: 변형: 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20분, 샘플 준비 후 예열 시간: 1.5분.
적합한 폴리아미드 DT/DI는, 예를 들어, 바람직하게는 20 내지 60 mmol/kg 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 50 mmol/kg 범위의 아미노 말단기 농도(AEG)를 갖는다.
아미노 말단기 농도(AEG)의 측정을 위해, 1 g의 폴리아미드 DT/DI를 30 mL의 페놀/메탄올(페놀:메탄올의 부피비 75:25)에 용해시킨 다음 물 중 0.2 N 염산에 의해 전위차 적정을 수행한다.
적합한 폴리아미드 DT/DI는, 예를 들어, 바람직하게는 60 내지 155 mmol/kg 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 135 mmol/kg 범위의 카르복실 말단기 농도(CEG)를 갖는다.
카르복실 말단기 농도(CEG)를 측정하기 위해 폴리아미드 DT/DI(1 g)을 벤질 알코올(30 mL)에 용해시킨다. 이어서, 물에 용해된 0.05N 수산화칼륨 용액을 사용하여 120℃에서 시각적 적정을 수행한다.
폴리아미드 DT/DI는 단량체 이소프탈산, 테레프탈산 및 2-메틸펜타메틸렌디아민에서 파생되며 Shakespeare를 비롯한 공급업체에서 Novadyn® DT/DI 상표명으로 판매된다.
중합체 성분(성분 (A))은 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 폴리아미드 6I/6T 및/또는 폴리아미드 DT/DI뿐만 아니라 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI 이외의 최대 30 중량%의 하나 이상의 중합체(P)를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 중합체(P)"는 정확히 하나의 중합체(P) 또는 둘 이상의 중합체(P)의 혼합물을 의미한다.
한 양태에서, 성분 (A)는 따라서, 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드, 및 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 중합체(P)를 포함한다(각각의 경우 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 함).
추가의 바람직한 양태에서, 성분 (A)는 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드로 구성된다.
비정질 소결 분말(SP)이 각각의 경우에 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량% 범위의 성분 (A), 0 내지 50 중량% 범위의 성분 (B) 및 0 내지 50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함하는 경우, 성분 (A)는 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드로 구성되고, 소결 분말(SP)은 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 폴리아미드 6I/6T 및/또는 폴리아미드 DT/DI를 포함하는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50% 내지 100 중량%의 폴리아미드 6I/6T 및/또는 폴리아미드 DT/DI를 포함하는 방법을 제공한다.
추가의 바람직한 양태에서, 성분 (A)는 폴리아미드 6I/6T로 구성된다.
마찬가지로, 비정질 소결 분말(SP)이 각각의 경우에 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량% 범위의 성분 (A), 0 내지 50 중량% 범위의 성분 (B) 및 0 내지 50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함하고, 성분 (A)는 6I/6T로 구성되는 경우, 소결 분말(SP)은 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 폴리아미드 6I/6T를 포함하는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
존재하는 경우, 하나 이상의 중합체(P)는 성분 (A)에서 블렌드 또는 분말 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 중합체(P)는 바람직하게는 성분 (A)의 블렌드 형태를 취한다.
하나 이상의 중합체(P)는 바람직하게는 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI 이외의 폴리아미드이다. 폴리아미드는 비정질 또는 반결정질일 수 있다.
중합체(P)는, 예를 들어, 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI 이외의 비정질 반방향족 폴리아미드일 수 있다. 이러한 종류의 비정질 반방향족 폴리아미드는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, PA 6I, PA 6/3T 및 PA PACM12로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체(P)는, 예를 들어, 반결정질 폴리아미드일 수도 있다. 이러한 양태에서, 중합체(P)는 바람직하게는 성분 (A)가 융점을 갖지 않도록 폴리아미드 6I/6T 및/또는 폴리아미드 DT/DI와의 블렌드 형태를 취한다.
본 발명의 맥락에서 "반결정질"은 중합체(P)가 각각의 경우 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시 45 J/g 초과, 바람직하게는 50 J/g 초과, 특히 바람직하게는 55 J/g 초과의 융합 엔탈피 ΔH2(P)를 가짐을 의미한다.
적합한 반결정성 폴리아미드는, 예를 들어, 4 내지 12개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도된 반결정성 폴리아미드이다. 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득되는 반결정성 폴리아미드도 적합하다. 하나 이상의 락탐-유래 반결정질 폴리아미드의 예에는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도된 폴리아미드가 포함된다.
디카르복실산 및 디아민으로부터 수득가능한 반결정질 폴리아미드가 사용되는 경우, 사용되는 디카르복실산은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디카르복실산일 수 있다. 방향족 디카르복실산도 적합하다.
여기서 디카르복실산의 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바식산 및 도데칸디카르복실산이 포함된다.
적합한 디아민의 예에는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디아민 및 방향족 또는 환형 디아민, 예를 들어, m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판이 포함된다.
바람직한 반결정성 폴리아미드는 폴리카프로락탐(나일론-6) 및 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다. 나일론-6/6,6 코폴리아미드는 바람직하게는 나일론-6/6,6 코폴리 아미드의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위의 비율을 갖는다.
반결정성 폴리아미드로는 상기 및 하기 언급된 둘 이상의 단량체 또는 임의의 원하는 혼합 비율의 복수의 폴리아미드의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드가 또한 적합하다. 나일론-6과 다른 폴리아미드, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드의 혼합물이 특히 바람직하다. 더욱 바람직한 반결정성 폴리아미드는 나일론-6,6 및 나일론-6,10이다.
비포괄적인 목록은 앞서 언급한 폴리아미드, 및 중합체(P)로 사용될 수 있고 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI와는 상이한 추가로 적합한 폴리아미드, 및 존재하는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈
PA 6: ε-카프로락탐
PA 7: 에난톨락탐
PA 8: 카프릴로락탐
PA 9: 9-아미노펠라르곤산
P 11: 11-아미노운데칸산
P 12: 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66: 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69: 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610: 헥사메틸렌디아민, 세바식산
PA 612: 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산
PA 613: 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산
PA 1212: 도데칸-1,12-디아민, 데칸디카르복실산
PA 1313: 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산
PA 6T: 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6: m-자일릴렌디아민, 아디프산
PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 6/6.36: ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, C36 이량체산
PA 6T/6: (PA 6T 및 PA 6 참조)
폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI 이외의 폴리아미드(중합체(P))는 바람직하게는 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 및 이들의 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI 이외의 폴리아미드(중합체(P))는 나일론-6, 나일론-12 및 나일론-6/6,6, 및 또한 나일론-6,10 및 나일론-6,6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (B)
성분 (B)는 하나 이상의 첨가제이다.
본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 첨가제"는 정확히 하나의 첨가제 또는 둘 이상의 첨가제의 혼합물을 의미한다.
이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 안정화제, 전도성 첨가제, 말단기 작용화제(functionalizer), 염료, 착색 안료 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 성분 (B)가 안정화제, 전도성 첨가제, 말단기 작용화제, 염료, 착색 안료 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
적합한 안정화제는, 예를 들어, 페놀, 포스파이트 및 구리 안정화제이다. 적합한 전도성 첨가제는 탄소 섬유, 금속, 스테인리스 스틸 섬유, 탄소 나노튜브 및 카본 블랙이다. 적합한 말단기 작용화제는, 예를 들어, 테레프탈산, 아디프산 및 프로피온산이다. 적합한 염료 및 착색 안료는, 예를 들어, 카본 블랙 및 산화철 크롬이다.
소결 분말이 성분 (B)를 포함하는 경우, 이는 성분 (A), (B) 및 임의적으로 (C)의 총 중량%를 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 성분 (B), 바람직하게는 50 중량% 이상의 성분 (B)를 포함한다.
적합한 유동 보조제는, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나이다. 바람직한 유동 보조제는 알루미나이다. 적합한 알루미나의 예는 Evonik의 Aeroxide® Alu C이다.
고온에서 물을 방출하는 난연제가 선호된다. 따라서, 바람직한 미네랄 난연제는 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘 및/또는 산화알루미늄 수산화물이다. 미네랄 난연제로서 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
미네랄 난연제는, 예를 들어, 미네랄 형태로 사용될 수도 있다. 적합한 미네랄의 예는 보에마이트(boehmite)이다. 보에마이트는 화학 조성 AlO(OH) 또는 λ-AlOOH(산화알루미늄 수산화물)를 갖는다.
알루미늄은 ATH 또는 삼수산화알루미늄으로도 지칭된다. 수산화마그네슘은 MDH 또는 이수산화마그네슘으로도 지칭된다.
난연제는, 예를 들어, 0.3 내지 1.2 μm 범위의 D10, 1.2 내지 2 μm 범위의 D50 및 2 내지 5 μm 범위의 D90을 갖는다.
바람직하게는, 난연제는 0.5 내지 1 μm 범위의 D10, 1.3 내지 1.8 μm 범위의 D50 및 2 내지 4 μm 범위의 D90을 갖는다.
D10, D50 및 D90은 소결 분말(SP)의 D10, D50 및 D90에 대해 상기 기재된 바와 같이 측정된다.
난연제는 추가적으로 표면 개질되었을 수도 있다. 예를 들어, 난연제는 아미노실란으로 개질된 것이다.
성분 (C)
본 발명에 따라, 성분 (C)는 하나 이상의 보강제이다.
본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 보강제"는 정확히 하나의 보강제 또는 둘 이상의 보강제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 보강제는 보강제를 포함하지 않는 성형체와 비교하여 본 발명의 방법에 의해 생성된 성형체의 기계적 특성을 향상시키는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 보강제는 당업자에게 공지되어 있다. 성분 (C)는, 예를 들어, 구형, 소판(platelet) 형태 또는 섬유질 형태일 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 보강제는 소판 형태 또는 섬유질 형태이다.
"섬유질 보강제"는 섬유질 보강제의 길이 대 섬유질 보강제의 직경의 비가 2:1 내지 40:1 범위, 바람직하게는 3:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 20:1 범위인 보강제를 의미하는 것으로 이해되고, 섬유질 보강제의 길이와 섬유질 보강제의 직경은 애싱(ashing) 후 70000 부 이상의 섬유질 보강제의 평가에 의해, 애싱 후 샘플에 대한 이미지 평가에 의해 현미경으로 측정된다.
이 경우 섬유질 보강제의 길이는 애싱 후 이미지 평가에 의해 현미경에 의한 측정시 일반적으로 5 내지 1000 μm 범위, 바람직하게는 10 내지 600 μm 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 500 μm 범위이다.
이 경우 직경은, 예컨대, 애싱 후 이미지 평가에 의해 현미경에 의한 측정시 1 내지 30 μm 범위, 바람직하게는 2 내지 20 μm 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 15 μm 범위이다.
추가의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 보강제는 소판 형태이다. 본 발명의 맥락에서, "소판 형태"는 하나 이상의 보강제의 입자가 애싱 후 이미지 평가에 의해 현미경에 의한 측정시 4:1 내지 10:1 범위의 직경 대 두께 비율을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 보강제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 현무암(basalt) 섬유, 알루미노규산염, 아라미드 섬유 및 폴리에스터 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 보강제는 바람직하게는 알루미노규산염, 유리 섬유, 유리 비드, 실리카 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 보강제는 보다 바람직하게는 알루미노규산염, 유리 섬유, 유리 비드 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 보강제는 추가로 아미노실란 작용화된 것일 수 있다.
적합한 실리카 섬유는, 예를 들어, 규회석(wollastonite)이다.
적합한 알루미노규산염은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 알루미노규산염은 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 화합물을 지칭한다. 구조적으로, 알루미노규산염의 공통적인 요소는 규소 원자가 산소 원자에 의해 사면체 배위되고, 알루미늄 원자가 산소 원자에 의해 팔면체 배위된다는 점이다. 알루미노규산염은 추가 요소를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 알루미노규산염은 시트 규산염이다. 특히 바람직한 알루미노규산염은 하소된 알루미노규산염, 특히 바람직하게는 하소된 시트 규산염이다. 알루미노규산염은 추가로 아미노실란 작용화될 수 있다.
하나 이상의 보강제가 알루미노규산염인 경우, 알루미노규산염은 임의의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 순수한 알루미노규산염의 형태로 사용될 수 있지만, 알루미노규산염이 미네랄 형태로 사용되는 것도 마찬가지로 가능하다. 바람직하게는, 알루미노규산염은 미네랄 형태로 사용된다. 적합한 알루미노규산염은, 예를 들어, 장석(feldspar), 제올라이트, 소달라이트(sodalite), 규선석, 홍주석 및 카올린이다. 카올린은 바람직한 알루미노규산염이다.
카올린은 점토 암석 중 하나이며 본질적으로 미네랄 카올리나이트로 구성된다. 카올리나이트의 실험식은 Al2[(OH)4/Si2O5]이다. 카올리나이트는 시트 규산염이다. 카올리나이트뿐만 아니라, 카올린은 일반적으로 추가 화합물, 예를 들어, 이산화티타늄, 산화나트륨 및 산화철도 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 카올린은 카올린의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이상의 카올리나이트를 포함한다.
소결 분말이 성분 (C)를 포함하는 경우, 이는 성분 (A) 및 임의적으로 (B) 및/또는 (C)의 총 중량 백분율을 기준으로, 바람직하게는, 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 성분 (C)를 포함한다.
단계 ii)
단계 ii)에서, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층이 노출된다.
노출 시, 소결 분말(SP) 층의 적어도 일부는 자유-유동하게 된다. 액화된 소결 분말(SP)이 합쳐진다. 노출 후, 소결 분말(SP) 층의 액화된 부분은 다시 냉각되어 다시 고화된다.
적합한 노출 방법에는 당업자에게 공지된 모든 방법이 포함된다. 바람직하게는, 단계 ii)의 노출은 방사선 공급원을 사용하여 수행된다. 방사선 공급원은 바람직하게는 레이저이다.
적합한 레이저는 당업자에게 공지된 있으며, 예를 들어, 파이버 레이저, Nd:YAG 레이저(네오디뮴-도핑 이트륨 알루미늄 가넷 레이저(neodymium-doped yttrium aluminum garnet laser)), 이산화탄소 레이저 또는 다이오드 레이저이다.
단계 ii)의 노출에 사용된 방사선 공급원이 레이저인 경우, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층은 전형적으로 레이저 빔에 국소적으로 잠시 노출된다. 이는 레이저 빔에 노출된 소결 분말(SP) 부분만 선택적으로 자유-유동하게 한다. 상기 방법은 선택적 레이저 소결로도 지칭된다. 선택적 레이저 소결은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.
놀랍게도, 방법 단계 ii)에서 본 발명의 레이저 소결 매개변수가 관찰될 때, 양호한 기계적 특성을 갖는 성형체가 수득되고, 변색이 있더라도, 단지 낮은 변색만이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 성형체는 넓은 온도 범위에서 비교적 균일한 기계적 특성을 추가로 갖는다.
단계 i)에서 제공된 층의 레이저 소결에서, 본 발명에 따른 단계 ii)의 부피-기준 에너지 밀도(EV)는 1000 mJ/mm3 이상이다.
본 발명에 따라, 부피-기반 에너지 밀도(EV)는 하기 공식에 의해 계산된다:
상기 식에서,
P는 단계 ii)에서 사용된 레이저의 출력(와트)이고,
v는 단계 ii)에서 사용된 레이저의 스캔 속도(m/초)이고,
h는 단계 ii)에서의 스캔 간격(mm)이고,
d는 단계 i)에서 제공된 층의 층 두께(mm)이고,
n은 단계 ii)에서 수행된 레이저 스캔 횟수이다.
바람직한 양태에서, 단계 ii)의 부피-기반 에너지 밀도(EV)는 1000 내지 3000 mJ/mm3 범위, 보다 바람직하게는 1100 내지 2750 mJ/mm3 범위, 특히 바람직하게는 범위는 1200 내지 2600 mJ/mm3이다.
방법 단계 ii)에서 사용되는 레이저의 출력 P는 15 내지 40 와트 범위, 바람직하게는 20 내지 35 와트 범위, 더 바람직하게는 22 내지 32 와트 범위, 특히 바람직하게는 23 내지 30 와트 범위이다.
방법 단계 ii)의 스캔 속도 v는 1 내지 15 m/초 범위, 바람직하게는 2 내지 12 m/초 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 m/초 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 8 m/초 범위이다.
방법 단계 ii)에서 스캔 간격 h는 0.05 내지 0.3 mm 범위, 바람직하게는 0.07 내지 0.25 mm 범위, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.2 mm 범위, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.18 mm 범위이다.
스캔 간격 h는 레이저 간격 또는 레인 간격으로도 공지되어 있다. 선택적 레이저 소결에는 일반적으로 줄무늬 스캐닝(scanning in stripe)이 포함된다. 스캔 간격은 줄무늬의 중심 사이, 즉, 두 줄무늬에 대한 레이저 빔의 두 중심 사이의 거리를 제공한다.
방법 단계 ii)에서 레이저 스캔 수 n은 1 내지 3 범위이고, 이때, n은 바람직하게는 1 또는 2이고, n은 가장 바람직하게는 2이다.
단계 ii) 후에, 소결 분말(SP)의 층은 전형적으로 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층의 층 두께만큼 하강하고, 소결 분말(SP)의 추가 층이 도포된다. 이는 이후 단계 ii)에서 다시 노출된다.
이는 먼저 소결 분말(SP)의 상부 층과 소결 분말(SP)의 하부 층을 결합시키고, 또한, 상부 층 내의 소결 분말(SP)의 입자들은 액화에 의해 서로 결합된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 i) 및 ii)가 반복될 수 있다.
분말 베드(bed)의 하강, 소결 분말(SP)의 도포 및 노출 및 이에 따른 소결 분말(SP)의 액화를 반복함으로써 3차원 성형체가 생성된다. 예를 들어, 공동을 갖는 성형체를 제조하는 것도 가능하다. 용융되지 않은 소결 분말(SP) 자체가 지지 물질 역할을 하기 때문에 추가 지지 물질이 불필요하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체를 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 공정에서 하기 성분들을 포함하는 소결 분말(SP)의 용도를 제공한다:
(A) 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분,
(B) 임의적으로 하나 이상의 첨가제, 및
(C) 임의적으로 하나 이상의 보강제.
성형체
본 발명의 방법은 성형체를 제공한다. 성형체는 단계 ii)에서 노출 시 액화된 소결 분말(SP)이 고화된 직후 분말 베드로부터 제거될 수 있다. 먼저 성형체를 냉각한 후 파우더 베드로부터 제거하는 것도 마찬가지로 가능하다. 액화되지 않은 소결 분말의 임의의 부착 입자는 공지된 방법에 의해 표면에서 기계적으로 제거될 수 있다. 성형체의 표면 처리 방법에는, 예를 들어, 진동 분쇄 또는 배럴 연마(barrel polishing), 샌드블라스팅(sandblasting), 유리 비드 블라스팅(glass bead blasting) 또는 마이크로비드 블라스팅(microbead blasting)이 포함된다.
또한, 획득된 성형체를 추가 가공하거나, 예를 들어, 표면을 처리하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체를 추가로 제공한다.
수득되는 성형체는 각각의 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 50 내지 100 중량%의 성분 (A), 0 내지 50 중량%의 성분 (B), 0 내지 50 중량%의 성분 (B) 및 0 내지 50 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
본 발명에 따라, 성분 (A)는 소결 분말(SP)에 존재했던 성분 (A)이다. 존재하는 경우, 성분 (B)는 마찬가지로 소결 분말(SP)에 존재했던 성분 (B)이고, 존재하는 경우, 성분 (C)는 마찬가지로 소결 분말(SP)에 존재했던 성분 (C)이다.
소결 분말(SP)의 노출 결과, 성분 (A) 및 임의적으로 (B)와 (C)가 화학 반응을 일으키고 결과적으로 변경될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 반응은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 성분 (A), 임의적으로 (B) 및 (C)는 단계 ii)에서 노출 시 어떠한 화학 반응도 일으키지 않고, 대신, 소결 분말(SP)은 단지 자유-유동하게 된다.
본 발명은 실시예에 의해 하기 상세히 기재되지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예
하기 성분이 사용된다.
사용된 비정질 중합체 성분(성분 (A))은 EMS의 Grivory G16(비정질 폴리아미드 6I/6T), DuPont의 Zytel HTN 301(비정질 폴리아미드 6I/6T) 및 Shakespeare(United States)의 Novadyn DT/DI(비정질 폴리아미드 DT/DI)이다.
사용된 성분 (B)는 BASF SE의 Irganox 의 1098(N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)))이다.
사용된 반결정질 폴리아미드는 BASF 3D Printing Solutions GmbH, Heidelberg의 Ultrasint® PA6(폴리아미드 PA6) 및 BASF SE의 Ultramid® B27E(폴리아미드 PA6)이다.
사용된 비정질 소결 분말(SP)은 Grivory G16, Zytel HTN 301, Ultrasint® PA6 및 Grivory G16과 Ultramid® B27 및 Irganox® 1098의 혼합물(혼합 비율: 74.6 중량%, 25 중량%, 0.4 중량%)이다.
중합체의 특성 데이터
중합체 Tm2, [℃] Tg2, [℃] 240℃에서의 제로 전단율 점도 η0 [Pas] MVR (275℃, 5　kg)
[cm³/10분]
Grivory G16 -- 124 580 143
Zytel HTN 301 -- 127 2450 44
Novadyn DT/DI -- 143 2700
Ultrasint® PA6 218 66 530
융점 Tm2[℃], 유리 전이 온도 Tg2[℃] 및 240℃에서의 제로 전단율 점도 η0[Pas]은 상기 기재한 바와 같이 측정된다.
분말 특성의 특성규명
중합체 분말 벌크 밀도, kg/m³ 압축된 밀도, kg/m³ 하우스너 인자(Hausner factor) d10, μm d50, μm d90, μm
Grivory G16 477 602 1.26 18.4 42 76
Zytel HTN 301 422 586 1.39 23 49 85
Ultrasint® PA6 471 538 1.14 39 62 97
소결 특성
소결 실험을 표준 Farsoon HT251P SLS 시스템(이산화탄소 레이저 파장 10.6 μm)에서 수행하였다.
Grivory G16의 예를 사용하여 비정질 PA 6I6T의 소결 특성을 Farsoon HT251P에 대한 SLS 매개변수 연구를 통해 자세히 조사하였고(표 3), Zytel HTN 301(AP2)에 대한 결과는 표 4에 제시되어 있다.
Grivory G16의 소결 특성에 대한 매개변수 연구. 소결된 성분의 굴곡 모듈러스 측정 및 변색 관찰을 통한 기계적 성분 특성규명. 소결된 성분의 변색은 다음 기준에 따라 시각적으로 평가하였다.
번호 레이저의 출력 (P) 스캔 횟수
(n)		 스캔 간격
(h)		 층 두께
(d)		 분말 베드 온도 부피-기반 에너지 밀도
(EV)		 굴곡 모듈러스 소결된 성분의 변색
[W] [mm] [mm] [℃] [mJ/mm³] [MPa]
1 23 1 0.18 0.1 135 259 252 적음
2 50 1 0.18 0.1 135 556 1314 심함
3 60 1 0.18 0.1 135 667 1659 심함
4 70 1 0.18 0.1 135 778 1770 심함
5 55 1 0.12 0.1 135 917 1861 심함
6 70 1 0.12 0.1 135 1167 1961 심함
7 35 1 0.12 0.05 132 1167 1670 적음
8 45 1 0.12 0.05 132 1500 1907 심함
9 55 1 0.12 0.05 132 1833 2024 심함
10 65 1 0.12 0.05 132 2167 2139 심함
11 45 2 0.12 0.05 132 3000 2073 심함
12 55 2 0.12 0.05 132 3667 1799 매우 심함
13 65 2 0.12 0.05 132 4333 1652 매우 심함
14 14 2 0.12 0.05 132 933 748 매우 적음
15 21 2 0.12 0.05 132 1400 1606 적음
16 28 2 0.12 0.05 132 1867 2255 적음
17 35 2 0.12 0.05 132 2333 2254 적음
Zytel HTN301의 소결 특성에 관한 매개변수 연구. 소결된 성분의 굴곡 모듈러스 측정 및 변색 관찰을 통한 기계적 성분 특성규명
번호 레이저의 출력
(P)		 스캔 횟수
(n)		 스캔 간격
(h)		 층 두께
(d)		 분말 베드 온도 부피-기반 에너지 밀도
(EV)		 굴곡 모듈러스 소결된 성분의 변색
[W] [mm] [mm] [℃] [mJ/mm³] [MPa]
1 45 2 0.12 0.05 128 3000 1693 심함
2 21 2 0.12 0.05 128 1400 1038 적음
3 28 2 0.12 0.05 128 1867 1442 적음
4 35 2 0.12 0.05 128 2333 1505 적음
5 60 1 0.12 0.05 128 2000 1841 매우 심함
6 45 2 0.12 0.05 130 3000 1639 심함
7 21 2 0.12 0.05 130 1400 1151 적음
8 28 2 0.12 0.05 130 1867 1603 적음
9 35 2 0.12 0.05 130 2333 1652 적음
모든 경우에 레이저의 스캔 속도(v)는 5m/초이다.
기계적 시험은 실온에서 3점 굽힘 시험으로 수행되었다. 시험 장비는 Stable Micro Systems TA-HD plUS 였다. 시험은 실온에서 수행되었다. 소결 후 추가적인 전처리 없이 시편을 시험하였다. 시험 표본: 너비 10 mm, 길이 80 mm, 두께 4 mm, 지지 간격 64 mm. 속도: 모듈러스 측정 시 0.1 mm/초, 기타 측정 시 0.3 mm/초.
레이저 소결 중 부피-기반 에너지 밀도는 하기와 같이 계산된다:
상기 식에서, P는 레이저의 출력[W], v는 레이저의 스캔 속도[m/초], h는 스캔 간격[mm], d는 층 두께[mm], n은 레이저 스캔의 횟수이다. 면적-기반 에너지 밀도는 부피-기반 에너지 밀도에 층 두께를 곱하여 얻어진다.
다양한 중합체에 대한 SLS 소결 매개변수. Grivory G16의 경우, 추가 레이저의 출력/에너지 밀도를 시험하고 성분을 표준 방법에 따라 인장 시험으로 시험하였다.
중합체 분말 베드 온도 [℃] Ram 온도 [℃] 실린더 온도 [℃] 분말 저장부 온도 [℃] 레이저의 출력 P [W] 스캑 속도 v [m/초] 스캔 간격 [mm] 스캔 횟수 층 두께 [μm] 에너지 밀도 [J/mm³]
Grivory G16 132 128 128 110 25 5 0.12 2 50 1.67
Zytel HTN 301 130 115 115 100 28 5 0.12 2 50 1.87
Ultrasint PA 6 200 180 180 145 50 15 0.18 1 100 0.19
성분 특성규명
실온에서의 기계적 특성
표 5에 제시된 소결 매개변수를 사용하여 표준 방식으로 시험된 기계적 시험을 위한 시험 표본을 생성하였다. 결과는 표 6에 제시된다.
실온(23℃)에서 ISO 527-2:2012에 따른 인장 시험과 DIN EN ISO 179-2:2012에 따른 샤르피 충격 저항 시험을 통한 기계적 특성의 특성규명.
인장 모듈러스 인장 강도 파단시 연신율 충격 저항 aCU 소결된 성분의 변색
N/mm2 N/mm2 % kJ/m²
Grivory G16 (건조) 2340 44 2.3 9 적음
Grivory G16 (조건화됨) 2250 49 4.2 -- 적음
Zytel HTN301 (건조) 1930 43 2.9 11 적음
Ultrasint® PA 6 (건조) 3500 61 2 7 적음
Ultrasint® PA 6 (조건화됨) 1600 54 51 -- 적음
"건조"는 80℃에서 감압하에 336시간 동안 보관하는 것을 의미한다.
"조건화됨"은 70℃ 및 상대습도 72%에서 336시간 동안 보관하는 것을 의미한다.
표 6은 청구된 레이저 소결의 공정 매개변수를 갖는 비정질 폴리아미드 PA 6I6T(Grivory G16 및 Zytel HTN301)가 전반적으로 우수한 기계적 특성을 달성하고 성분의 단지 낮은 변색을 갖는 것을 나타낸다.
온도에 따른 기계적 특성의 변화
저장 모듈러스 G'은 -100℃ 내지 200℃의 온도 범위 내에서 동적-기계 분석(DMTA)으로 측정하였다. 표 7에 명시된 온도 범위에 대해, 저장 모듈러스 G'의 변화를 해당 온도 범위에 걸쳐 평가하였다. 이를 위해, 최저 온도에서의 저장 모듈러스 G' 값에서 각 온도 범위의 최고 온도에서의 저장 모듈러스 G'을 빼고, 이 차이를 온도 구간으로 정규화하였다. 특정된 온도 범위는 일반적인 적용 온도 범위를 포괄한다.
DMTA 시험 장비: Rheometrics RDA 1
시험 조건:
표준: ISO 6721-7
온도 램프: 1K/분
온도: -100℃ 내지 200℃(질소하에서)
주파수: 1Hz
초기 변형률: 0.2%
구조: 40 mm x 10 mm x 4 mm
시험 표본 길이: 60 mm
DMTA에 의한 기계적-동적 측정으로부터 각각 지정된 온도 범위 내에서 저장 모듈러스 G'(Pa/K)의 변화
중합체 ΔG'/DT (Pa/K)
온도 범위
-30℃ - 30℃		 ΔG'/DT (Pa/K)
온도 범위 20℃ - 80℃		 ΔG'/DT (Pa/K)
온도 범위 20℃ - 120℃
Grivory G16 1.1 E+06 6.7 E+05 2.0 E+06
Ultrasint® PA6 1.3 E+06 1.3 E+07 1.2 E+07
폴리아미드 6I6T의 특징은 주어진 온도 범위에서 모듈러스의 변화가 SLS 방법에 사용되는 다른 물질, 예컨대, Ultrasint® PA 6에 비해 작다는 것이다. PA 6의 경우, 특히 20℃ 내지 80℃ 및 20℃ 내지 120℃의 온도 범위에서, 모듈러스의 변화는 PA 6I6T의 경우보다 몇배 더 높다.
비정질 폴리아미드 PA 6I6T와 반결정질 폴리아미드 PA 6의 혼합물
Grivory G16과 Ultramid® B27 및 Irganox® 1098의 혼합물(혼합 비율: 74.6 중량%, 25 중량%, 0.4 중량%)을 제조하였다.
PA 6I6T와 PA 6의 혼합물의 조성(축 직경 25mm의 이축 압출기에서 제조됨). 축 속도는 200 1/분, 처리량은 20 kg/시, 사출 구역에서 설정된 하우징(housing) 온도는 280℃였다. 직경 4 mm의 압출 노즐에서 발생하는 압력은 10 bar이다:
PA 6I6: TGrivory G16 natur(74.6 중량%)
PA 6: Ultramid B27E(25 중량%)
안정화제: Irganox 1098(0.4 중량%)
혼합물을 분쇄하여 소결 분말을 제조하였다.
PA 6I6T와 25 중량%의 PA 6의 혼합물이 가공되어 마찬가지로 우수한 성분 특성을 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
물질 분석:
중합체의 특성 데이터
중합체 Tm2, ℃ ΔH2, J/g Tk, ℃ Tg2, ℃ 240℃에서의 제로 전단율 점도 η0 [Pas]
Grivory G16 -- -- -- 124 580
Ultramid B27E nylon-6 220 79 184 53 362
혼합물
PA 6I6T / PA 6 75/25		 214 1 -- 94 665
제2 가열 실행(가열 속도 20K/분)에서 융해 엔탈피가 매우 낮기 때문에, 혼합물은 실질적으로 비정질인 것으로 간주될 수 있다. 냉각 실행(냉각 속도 20K/분)에서는 결정화가 관찰되지 않았으며, 이는 결정화 온도도 없음을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
분말 분석
실험 벌크 밀도, kg/m³ 압축된 밀도, kg/m³ 하우스너 인자 d10, μm d50, μm d90, μm
Grivory G16 477 602 1.26 18.4 42 76
혼합물
PA 6I6T / PA 6 75/25		 485 555 1.14 38 62 101
레이저 소결 매개변수, 레이저의 출력의 변화.
소결 실험 중합체 분말 베드 온도 [℃] Ram 온도 [℃] 실린더 온도 [℃] 분말 저장부 온도 [℃] 레이저의 출력 P [W] 스캑 속도 v [m/초] 스캔 간격 [mm] 스캔 횟수 층 두께 [μm] 에너지 밀도 [J/mm³]
1 Grivory G16 132 128 128 110 14 5 0.12 2 50 0.93
2 Grivory G16 132 128 128 110 21 5 0.12 2 50 1.4
3 Grivory G16 132 128 128 110 25 5 0.12 2 50 1.67
4 Grivory G16 132 128 128 110 35 5 0.12 2 50 2.33
5 혼합물
PA 6I6T / PA 6 75/25		 124 100 100 60 38 5 0.12 2 50 2.53
성분 특성, 에너지 밀도에 따른 23℃의 건조 상태에서 시험(표 10 참고)
소결 실험 인장 모듈러스 인장 강도 파단시 연신율 충격 저항 aCU HDT A / B 소결된 성분의 변색
N/mm2 N/mm2 % kJ/m² ℃
1 Grivory G16 560 10 4 5 92 / 95 적음
2 Grivory G16 1490 34 3.8 9 108 / 105 적음
3 Grivory G16 2340 44 2.3 9 108 / 114 적음
4 Grivory G16 2400 46 2.1 14 107 / 113 적음
5 혼합물
PA 6I6T / PA 6 75/25		 2780 44 1.6 7 103 / 111 적음

Claims (13)

  1. 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법으로서,
    i) 하기 성분
    (A) 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분,
    (B) 임의적으로 하나 이상의 첨가제, 및
    (C) 임의적으로 하나 이상의 보강제(reinforcer)
    를 포함하는 비정질 소결 분말(SP)의 층을 제공하는 단계; 및
    ii) 단계 i)에서 제공된 층을 레이저 소결하는 단계로서, 단계 ii)의 부피-기준 에너지 밀도(EV)가 1000 mJ/mm3 이상이고, 상기 부피-기준 에너지 밀도(EV)가 하기 공식에 의해 계산되는, 단계:

    [상기 식에서,
    P는 단계 ii)에서 사용된 레이저의 출력(와트)이고,
    v는 단계 ii)에서 사용된 레이저의 스캔 속도(m/초)이고,
    h는 단계 ii)에서의 스캔 간격(scan spacing)(mm)이고,
    d는 단계 i)에서 제공된 층의 층 두께(mm)이고,
    n은 단계 ii)에서 수행된 레이저 스캔 횟수임]
    를 포함하고, 이때, 하기 레이저 소결 매개변수가 단계 i) 및 단계 ii)에 적용가능한, 방법:
    P는 15 내지 40 와트 범위이고,
    v는 2 내지 10 m/초 범위이고,
    h는 0.05 내지 0.3 mm 범위이고,
    d는 0.03 내지 0.15 mm 범위이고,
    n의 1 내지 3 범위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    비정질 소결 분말(SP)이 각각의 경우에 비정질 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 성분 (A), 0 내지 50 중량%의 성분 (B) 및 0% 내지 50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비정질 소결 분말(SP)이 10 내지 250 μm 범위의 크기를 갖는 입자를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    비정질 소결 분말(SP)이
    10 내지 60 μm 범위의 D10,
    25 내지 90 μm 범위의 D50, 및
    50 내지 150 μm 범위의 D90
    을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)가 안정화제, 전도성 첨가제, 말단기 작용화제, 염료, 착색 안료 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)가 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 현무암(basalt) 섬유, 알루미노규산염, 아라미드 섬유 및 폴리에스터 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 비정질 소결 분말(SP)을 제조하는 방법으로서,
    a) 하기 성분
    (A) 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분,
    (B) 임의적으로 하나 이상의 첨가제, 및
    (C) 임의적으로 하나 이상의 보강제
    를 혼합하는 단계; 및
    b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 분쇄하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 따른 방법에 의해 수득가능한 비정질 소결 분말(SP).
  9. 하기 성분
    (A) 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분,
    (B) 임의적으로 하나 이상의 첨가제, 및
    (C) 임의적으로 하나 이상의 보강제
    를 포함하는 비정질 소결 분말(SP)의 소결 공정에서 용도.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형체(shaped body).
  11. 하기 성분
    (A) 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 DT/DI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비정질 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 비정질 폴리아미드를 포함하는 비정질 중합체 성분,
    (B) 임의적으로 하나 이상의 첨가제, 및
    (C) 임의적으로 하나 이상의 보강제
    을 포함하는 비정질 소결 분말(SP).
  12. 제11항에 있어서,
    10 내지 250 μm 범위의 크기를 갖는 입자를 포함하는 비정질 소결 분말(SP).
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    10 내지 60 μm 범위의 D10,
    25 내지 90 μm 범위의 D50, 및
    50 내지 150 μm 범위의 D90
    을 갖는 비정질 소결 분말(SP).
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