KR102383725B1 - 레이저 소결 분말을 위한 폴리아릴 에터를 함유하는 폴리아미드 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 소결 분말(SP)은 하나 이상의 부분 결정질 폴리아미드, 하나 이상의 폴리아미드 6I/6T 및 하나 이상의 폴리아릴 에터를 함유한다. 본 발명은 또한 청구된 방법에 따라 수득되는 성형체, 및 소결 분말(SP)에서 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)를 확장시키기 위한 폴리아릴 에터의 용도에 관한 것이다.

Description

레이저 소결 분말을 위한 폴리아릴 에터를 함유하는 폴리아미드 배합물
본 발명은 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 소결 분말(SP)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드, 하나 이상의 나일론-6I/6T 및 하나 이상의 폴리아릴 에터를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 성형체, 및 소결 분말(SP)에서 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)를 확장시키기 위한 폴리아릴 에터의 용도에 관한 것이다.
프로토타입(prototype)의 신속한 제공은 최근에 자주 발생하는 문제이다. 소위 "신속한 프로토타이핑(rapid prototyping)"에 특히 적합한 하나의 공정은 선택적인 레이저 소결(SLS)이다. 이것은 챔버 내의 중합체 분말을 레이저 빔에 선택적으로 노출시키는 것을 포함한다. 분말이 용융되고, 용융된 입자가 합체되어 다시 응고된다. 중합체 분말의 반복 적용 및 레이저로의 후속 노출은 3차원 성형체의 모델링을 용이하게 한다.
분체 중합체(pulverulent polymer)로부터 성형체를 제조하기 위한 선택적인 레이저 소결 방법은 미국 특허공보 제6,136,948호 및 국제 공개공보 제96/06881호에 상세히 기술되어 있다.
선택적인 레이저 소결에서 특히 중요한 인자는 소결 분말의 소결 윈도우이다. 이는 레이저 소결 조작에서 성분의 뒤틀림을 감소시키기 위해 가능한 한 넓어야 한다. 또한, 소결 분말의 재활용성이 특히 중요하다. 종래 기술은 선택적인 레이저 소결에 사용하기 위한 다양한 소결 분말을 기술한다.
국제 공개공보 제2009/114715호는 20 중량% 이상의 폴리아미드 중합체를 포함하는, 선택적인 레이저 소결을 위한 소결 분말을 기술한다. 이러한 폴리아미드 분말은 분지된 폴리아미드를 포함하고, 상기 분지된 폴리아미드는 3개 이상의 카복실산 기를 갖는 폴리카복실산으로부터 제조되었다.
국제 공개공보 제2011/124278호는 PA 11과 PA 1010의 공침전물, PA 11과 PA 1012의 공침전물, PA 12와 PA 1012의 공침전물, PA 12와 PA 1212의 공침전물, 또는 PA 12와 PA 1013의 공침전물을 포함하는 소결 분말을 기술한다.
유럽 특허공보 제1 443 073호는 선택적인 레이저 소결 방법을 위한 소결 분말을 기술한다. 이러한 소결 분말은 나일론-12, 나일론-11, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-10,12, 나일론-6 또는 나일론-6,6, 및 자유 유동 보조제를 포함한다.
미국 공개공보 제2015/0259530호는 반결정질 중합체, 및 선택적인 레이저 소결을 위한 소결 분말에 사용될 수 있는 부차적인 물질을 기술한다. 폴리에터 에터 케톤 또는 폴리에터 케톤 케톤(반결정질 중합체로서), 및 폴리에터이미드(부차적인 물질로서)를 사용하는 것이 바람직하다.
미국 공개공보 제2014/014116호는 3D 인쇄 공정에서 필라멘트로서 사용될 수 있는 폴리아미드 배합물을 기술한다. 이러한 폴리아미드 배합물은 반결정질 폴리아미드로서, 예를 들어, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-7, 나일론-11, 나일론-12 또는 이들의 혼합물, 및 비결정질 폴리아미드로서, 바람직하게는 나일론-6/3T를 포함하고, 이때 30 내지 70 중량%의 비결정질 폴리아미드가 폴리아미드 배합물에 존재한다.
선택적인 레이저 소결에 의한 성형체의 제조를 위해 종래 기술에 기술된 소결 분말의 단점은 소결 분말의 소결 윈도우가 순수한 폴리아미드 또는 순수한 반결정질 중합체의 소결 윈도우와 비교하여 빈번하게 크기가 감소되는 것이다. 소결 윈도우의 크기의 감소는, 선택적인 레이저 소결에 의한 제조 과정에서 성형체의 빈번한 뒤틀림을 초래하므로, 불리하다. 이러한 뒤틀림은 성형체의 사용 또는 추가 가공을 사실상 배제한다. 성형체의 제조 중에 있어서도, 뒤틀림이 매우 심해 추가 층 적용이 불가능하고, 이에 따라 생산 공정이 중단되어야 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선택적인 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 이는 종래 기술에 기술된 방법의 전술한 단점을, 갖더라도, 단지 적은 정도로만 갖는다. 상기 방법은 수행하기에 매우 간단하고 저렴해야 한다.
상기 목적은 (A) -NH-(CH2)m-NH- 단위, -CO-(CH2)n-NH- 단위 및 -CO-(CH2)o-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, 이때 m이 4, 5, 6, 7 또는 8이고, n이 3, 4, 5, 6 또는 7이고, o가 2, 3, 4, 5 또는 6인, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드; (B) 하나 이상의 나일론-6I/6T; 및 (C) 하나 이상의 폴리아릴 에터를 포함하는 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법으로서, 성분 (C)가 하기 화학식 I의 단위를 함유하는 폴리아릴 에터인, 제조 방법에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure 112019016669080-pct00001
상기 식에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택되는 화학적 결합 또는 기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이되,
Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이고;
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
본 발명은 또한 (A) -NH-(CH2)m-NH- 단위, -CO-(CH2)n-NH- 단위 및 -CO-(CH2)o-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, 이때 m이 4, 5, 6, 7 또는 8이고, n이 3, 4, 5, 6 또는 7이고, o가 2, 3, 4, 5 또는 6인, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드; (B) 하나 이상의 나일론-6I/6T; 및 (C) 하나 이상의 폴리아릴 에터를 포함하는 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 사용된 소결 분말(SP)이, 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 제조된 성형체가, 존재하는 경우, 명백히 감소된 뒤틀림을 갖도록 하는 확장된 소결 윈도우(WSP)를 가짐이 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 성형체는 증가된 파단 신장률을 갖는다. 또한, 본 발명의 방법에 사용된 소결 분말(SP)의 재활용성은 심지어 열적 에이징(aging) 후에도 높다. 이것은 성형체의 제조 시 용융되지 않은 소결 분말(SP)이 재사용될 수 있음을 의미한다. 성형체의 제조에서, 용융되지 않은 소결 분말(SP)을 재사용하는 것도 가능하다. 여러 레이저 소결 사이클 후에도, 소결 분말(SP)은 제1 소결 사이클에서와 유사한 유리한 소결 특성을 갖는다.
본 발명의 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의해 수득된 성형체는 추가적으로 70℃에서 336시간 동안 62% 상대 습도에서 저장 후에, 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 선택적인 레이저 소결에 의해 제조된 성형체과 비교하여 더 낮은 물 흡수를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 성형체의 기계적 특성은 또한 성분 (A) 및 (B)만의 혼합물로부터 제조된 컨디셔닝(conditioning)된 상태의 성형체의 기계적 특성보다 개선된다.
본 발명에 따라 사용된 소결 분말(SP)은 추가로 성분 (A) 및 (B)의 혼합물보다 큰 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 하기에서 더욱 구체적으로 설명된다.
도 1은 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 시차 주사 열량계(DSC) 도표를 도시한다.
선택적인 레이저 소결
선택적인 레이저 소결의 방법은 그 자체로, 예를 들어, 미국 특허공보 제6,136,948호 및 국제 공개공보 제96/06881호로부터 당업자에게 공지되어 있다.
레이저 소결에서, 소결성 분말의 제1층은 분말 층에 배열되고 레이저 빔에 간단히 국소적으로 노출된다. 레이저 빔에 노출된 소결성 분말의 일부만이 선택적으로 용융된다(선택적인 레이저 소결). 용융된 소결성 분말은 합체되어 노출된 영역에서 균일한 용융물을 형성한다. 이어서, 상기 영역은 다시 냉각되고, 균일한 용융물은 재응고된다. 이어서, 분말 층은 제1층의 층 두께만큼 저하되고, 소결성 분말의 제2층이 적용되고, 선택적으로 노출되고, 레이저로 용융된다. 이것은 먼저 소결성 분말의 상부 제2층을 하부 제1층과 결합시키고, 제2층 내의 소결성 분말의 입자는 또한 용융에 의해 서로 결합된다. 분말 층의 저하, 소결성 분말의 적용 및 소결성 분말의 용융을 반복함으로써, 3차원 성형체를 제조하는 것이 가능하다. 레이저 빔에 대한 특정 위치의 선택적인 노출은, 예를 들어 공동을 갖는 성형체의 제조를 가능하게 한다. 용융되지 않은 소결성 분말 자체가 지지체 물질로서 작용하므로, 어떠한 추가적인 지지체 물질도 필요하지 않다.
당업자에게 공지되고 레이저에 대한 노출에 의해 용융가능한 모든 분말은 선택적인 레이저 소결에서 소결성 분말로서 적합하다. 본 발명에 따라서, 선택적인 레이저 소결에 사용되는 소결성 분말은 소결 분말(SP)이다.
따라서, 본 발명의 맥락에서, 용어 "소결성 분말" 및 "소결 분말(SP)"은 동의어로 사용될 수 있고, 이 경우, 이들은 동일한 의미를 갖는다.
선택적인 레이저 소결에 적합한 레이저는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 섬유 레이저, Nd:YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저) 및 이산화탄소 레이저를 포함한다.
선택적인 레이저 소결 공정에서 특히 중요한 것은 "소결 윈도우(W)"로 지칭되는 소결성 분말의 용융 범위이다. 소결성 분말이 본 발명의 소결 분말(SP)인 경우, 소결 윈도우(W)는 소결 분말(SP)의 "소결 윈도우(WSP)"로서 본 발명의 맥락에서 언급된다. 소결성 분말이 소결 분말(SP)에 존재하는 성분 (A) 및 (B)의 혼합물인 경우, 소결 윈도우(W)는 본 발명의 맥락에서 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 "소결 윈도우(WAB)"로 언급된다.
소결성 분말의 소결 윈도우(W)는, 예를 들어 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
시차 주사 열량계에서, 샘플(즉, 본 발명의 경우, 소결성 분말의 샘플)의 온도 및 기준물의 온도는 시간에 따라 선형 방식으로 변경된다. 이러한 목적을 위해, 열은 샘플 및 기준물에 공급되고/거나 이로부터 제거된다. 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하는 데 필요한 열량(Q)이 측정된다. 기준물에 공급되고/거나 이로부터 제거된 열량(QR)이 기준 값이 된다.
샘플이 흡열 상 변환을 겪는 경우, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해 추가의 열량(Q)이 공급되어야 한다. 발열 상 변환이 발생하는 경우, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해 열량(Q)을 제거하여야 한다. 측정은 샘플에 공급되고/거나 이로부터 제거되는 열량(Q)이 온도(T)의 함수로서 제도되는 DSC 도표를 제공한다.
측정은 전형적으로 가열 실행(H)을 초기에 수행하는 것을 포함한다(즉, 샘플 및 기준물은 선형 방식으로 가열된다). 샘플의 용융(고체/액체 상 변환) 중에, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해 추가적인 열량(Q)을 공급하여야 한다. 이어서, DSC 도표에서 피크(용융 피크로 지칭됨)가 관찰된다.
가열 실행(H) 후, 냉각 실행(C)이 전형적으로 측정된다. 이는 샘플 및 기준물을 선형 방식으로 냉각하는 것을 포함한다(즉, 열은 샘플 및 기준물로부터 제거됨). 샘플의 결정화/응고(액체/고체 상 변환) 동안, 결정화/응고 과정에서 열이 방출되므로, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해 더 많은 열량(Q)이 제거되어야 한다. 이때, 냉각 실행(C)의 DSC 도표에서, 결정화 피크로 지칭되는 피크가 용융 피크와 반대 방향에서 관찰된다.
본 발명의 맥락에서, 가열 실행 중의 가열은 전형적으로 20 K/분의 가열 속도로 수행된다. 냉각 실행 중의 냉각은 본 발명의 맥락에서 전형적으로 20 K/분의 냉각 속도로 수행된다.
가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 DSC 도표는 도 1에 예로서 도시되어 있다. DSC 도표는 용융 개시 온도(TM 개시) 및 결정화 개시 온도(TC 개시)를 측정하는 데 사용될 수 있다.
용융 개시 온도(TM 개시)를 측정하기 위해, 용융 피크 미만의 온도에서 가열 실행(H)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 용융 피크의 최대치에서의 온도보다 낮은 온도에서 용융 피크의 첫 번째 변곡점에 대해 두 번째 접선을 그린다. 두 접선을 교차할 때까지 외삽한다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽은 용융 개시 온도(TM 개시)를 나타낸다.
결정화 개시 온도(TC 개시)를 측정하기 위해, 결정화 피크 초과의 온도에서 냉각 실행(C)의 기준선에 대해 접선을 그린다. 결정화 피크의 최소치에서의 온도보다 높은 온도에서 결정화 피크의 변곡점에 대해 두 번째 접선을 그린다. 두 접선을 교차할 때까지 외삽한다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽은 결정화 개시 온도(TC 개시)를 나타낸다.
소결 윈도우(W)는 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이이다. 따라서, 다음과 같다:
W = TM 개시 - TC 개시.
본 발명의 맥락에서, 용어 "소결 윈도우(W)", "소결 윈도우(W)의 크기" 및 "용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이"는 동일한 의미이고 동의어로 사용된다.
소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)의 측정 및 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)의 측정은 전술한 바와 같이 수행된다. 이때, 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)를 측정하는 데 사용되는 샘플은 소결 분말(SP)이다. 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)는 샘플로서 소결 분말(SP)에 존재하는 성분 (A) 및 (B)의 혼합물(배합물)을 사용하여 측정된다.
소결 분말(SP)
본 발명에 따라서, 소결 분말(SP)은 성분 (A)로서 하나 이상의 반결정질 폴리아미드, 성분 (B)로서 하나 이상의 나일론-6I/6T, 및 성분 (C)로서 하나 이상의 폴리아릴 에터를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "성분 (A)" 및 "하나 이상의 반결정질 폴리아미드"는 동의어로 사용되고, 이에 따라 동일한 의미를 갖는다.
용어 "성분 (B)" 및 "하나 이상의 나일론-6I/6T", 및 용어 "성분 (C)" 및 "하나 이상의 폴리아릴 에터"도 동일하다. 이러한 용어는 또한 본 발명의 맥락에서 동의어로 각각 사용되고, 이에 따라 동일한 의미를 갖는다.
소결 분말(SP)은 임의의 목적 양으로 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함한다.
예를 들어, 소결 분말은 각각의 경우에 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총계를 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%의 성분 (A), 5 내지 40 중량%의 성분 (B) 및 5 내지 40 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
바람직하게는, 소결 분말(SP)은 각각의 경우에 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총계를 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%의 성분 (A), 10 내지 25 중량%의 성분 (B) 및 10 내지 30 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 소결 분말은 각각의 경우에 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총계를 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 53 내지 73 중량%의 성분 (A), 12 내지 22 중량%의 성분 (B) 및 15 내지 25 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 각각의 경우에 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총계를 기준으로 20 내지 90 중량%의 성분 (A), 5 내지 40 중량%의 성분 (B) 및 5 내지 40 중량%의 성분 (C)를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 소결 분말(SP)은 핵화방지제(antinucleating agent), 안정화제, 말단기 작용화제 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 핵화방지제, 안정화제, 말단기 작용화제 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
적합한 핵화방지제의 예는 리튬 클로라이드이다. 적합한 안정화제는, 예를 들어 페놀, 포스파이트 및 구리 안정화제이다. 적합한 말단기 작용화제는, 예를 들어 테레프탈산, 아디프산 및 프로피온산이다. 바람직한 염료는, 예를 들어, 카본 블랙, 뉴트럴 레드(neutral red), 무기 흑색 염료 및 유기 흑색 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 첨가제는 안정화제 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
페놀은 안정화제로서 특히 바람직하다.
따라서, 하나 이상의 첨가제는 특히 바람직하게는 페놀, 카본 블랙, 무기 흑색 염료 및 유기 흑색 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
카본 블랙은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 슈페치알슈바르츠(Spezialschwarz) 4 상표명 하에 에보닉(Evonik)에서, 프린텍스(Printex) U 상표명 하에 에보닉에서, 프린텍스 140 상표명 하에 에보닉에서, 슈페치알슈바르츠 350 상표명 하에 에보닉에서 또는 슈페치알슈바르츠 100 상표명 하에 에보닉에서 시판 중이다.
바람직한 무기 흑색 염료는, 예를 들어, 시코팔 블랙(Sicopal Black) K0090 상표명 하에 바스프 에스이(BASF SE)에서, 또는 시코팔 블랙 K0095 상표명 하에 바스프 에스이에서 시판 중이다.
바람직한 유기 흑색 염료의 예는 니그로신이다.
소결 분말(SP)은, 예를 들어 각각의 경우 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
성분 (A), (B) 및 (C), 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제의 중량%의 총계는 전형적으로 100 중량%가 된다.
소결 분말(SP)은 입자를 포함한다. 이러한 입자는, 예를 들어 10 내지 250 μm, 바람직하게는 15 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 μm, 특히 바람직하게는 20 내지 110 μm의 크기를 갖는다.
본 발명의 소결 분말(SP)은, 예를 들어 10 내지 30 μm의 D10, 25 내지 70 μm의 D50, 및 50 내지 150 μm의 D90을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 소결 분말(SP)은 20 내지 30 μm의 D10, 40 내지 60 μm의 D50, 및 80 내지 110 μm의 D90을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 10 내지 30 μm의 D10, 25 내지 70 μm의 D50, 및 50 내지 150 μm의 D90을 갖는 방법을 제공한다.
본 발명의 맥락에서, "D10"은 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D10 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자가 D10 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D50"은 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, "D90"은 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D90 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D90 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.
입자 크기를 측정하기 위해, 소결 분말(SP)을, 압축 공기를 사용하여 건조 상태에서, 또는 용매, 예를 들어 물 또는 에탄올 중에서 현탁하고, 이 현탁액을 분석한다. D10, D50 및 D90 값은 맬버른 마스터 사이저(Malvern Master Sizer) 3000을 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된다. 평가는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절을 사용한다.
소결 분말(SP)은 전형적으로 180 내지 270℃의 융점(TM)을 갖는다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)의 융점(TM)은 185 내지 260℃, 특히 바람직하게는 190 내지 245℃이다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 180 내지 270℃의 융점(TM)을 갖는 방법을 제공한다.
융점(TM)은 본 발명의 맥락에서 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다. 전술한 바와 같이, 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 측정하는 것이 통상적이다. 이는 도 1에 예시적으로 도시된 DSC 도표를 제공한다. 이때, 융점(TM)은 DSC 도표의 가열 실행(H)의 용융 피크가 최대치를 갖는 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 융점(TM)은 용융 개시 온도(TM 개시)와 상이하다. 전형적으로, 융점(TM)은 용융 개시 온도(TM 개시)보다 크다.
소결 분말(SP)은 또한 전형적으로 120 내지 190℃의 결정화 온도(TC)를 갖는다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)의 결정화 온도(TC)는 130 내지 180℃, 특히 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 120 내지 190℃의 결정화 온도(TC)를 갖는 방법을 제공한다.
결정화 온도(TC)는 본 발명의 맥락에서 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다. 전술한 바와 같이, 이는 통상적으로 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)의 측정을 포함한다. 이는 도 1에 예시적으로 도시된 DSC 도표를 제공한다. 이어서, 결정화 온도(TC)는 DSC 곡선의 결정화 피크의 최소치에서의 온도이다. 따라서, 결정화 온도(TC)는 결정화 개시 온도(TC 개시)와 상이하다. 결정화 온도(TC)는 전형적으로 결정화 개시 온도(TC 개시)보다 낮다.
소결 분말(SP)은 또한 전형적으로 유리 전이 온도(TG)를 갖는다. 소결 분말(SP)의 유리 전이 온도(TG)는, 예를 들어, 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70 내지 80℃이다.
소결 분말(SP)의 유리 전이 온도(TG)는 시차 주사 열량계에 의해 측정된다. 측정을 위해, 본 발명에 따라서, 먼저 제1 가열 실행(H1), 이어서 냉각 실행(C), 및 이어서 제2 가열 실행(H2)을 소결 분말(SP)(출발 중량 약 8.5 g)의 샘플 상에서 측정한다. 제1 가열 실행(H1) 및 제2 가열 실행(H2)에서의 가열 속도는 20 K/분이고; 냉각 실행(C)에서의 냉각 속도는 또한 20 K/분이다. 소결 분말(SP)의 유리 전이 영역에서, 스텝은 DSC 도표의 제2 가열 실행(H2)에서 수득된다. 소결 분말(SP)의 유리 전이 온도(TG)는 DSC 도표의 스텝 높이의 절반에서의 온도에 상응한다. 유리 전이 온도의 이러한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
소결 분말(SP)은 또한 전형적으로 소결 윈도우(WSP)를 갖는다. 소결 윈도우(WSP)는, 전술한 바와 같이, 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이이다. 용융 개시 온도(TM 개시) 및 결정화 개시 온도(TC 개시)는 전술한 바와 같이 측정된다.
소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)는 바람직하게는 18 내지 45K(켈빈), 더욱 바람직하게는 21 내지 40K, 특히 바람직하게는 21 내지 35K이다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 소결 윈도우(WSP)를 갖는 방법을 제공하고, 이때 소결 윈도우(WSP)는 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이이고, 소결 윈도우(WSP)는 18 내지 45K이다.
소결 분말(SP)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)은 성분 (A), (B) 및 (C), 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 분쇄함으로써 제조된다.
분쇄에 의한 소결 분말(SP)의 제조는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 성분 (A), (B) 및 (C), 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제가 분쇄기(mill)에 도입되고, 분쇄기에서 분쇄된다.
적합한 분쇄기는 당업자에게 공지된 모든 분쇄기, 예를 들어 클래시파이어 밀(classifier mill), 대향 제트 밀(opposed jet mill), 해머 밀(hammer mill), 볼 밀(ball mill), 진동 밀 또는 로터 밀(rotor mill)을 포함한다.
분쇄기에서의 분쇄는 또한 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 분쇄는 불활성 기체 하에 및/또는 액체 질소에 의한 냉각 하에 수행될 수 있다. 액체 질소에 의한 냉각이 바람직하다.
분쇄 온도는 요구되는 바와 같다. 분쇄는 바람직하게는 액체 질소의 온도, 예를 들어 -210 내지 -195℃의 온도에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)이 -210 내지 -195℃의 온도에서 분쇄 성분 (A), (B) 및 (C)에 의해 제조되는 방법을 제공한다.
성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 분쇄기 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제는 개별적으로 분쇄기 내로 도입되고, 그 안에서 분쇄되고, 이에 따라 서로 혼합될 수 있다. 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 서로 화합하고, 이어서 분쇄기 내로 도입하는 것이 또한 본 발명에 따라 가능하고 바람직하다.
화합 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제는 압출기에서 화합되고, 이어서 이로부터 압출되고, 분쇄기 내로 도입될 수 있다.
성분 (A)
성분 (A)는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드이다.
본 발명에 따라서, "하나 이상의 반결정질 폴리아미드"는 정확히 하나의 반결정질 폴리아미드, 또는 2개 이상의 반결정질 폴리아미드의 혼합물을 의미한다.
"반결정질"은 본 발명의 맥락에서 45 J/g 초과, 바람직하게는 50 J/g 초과, 특히 바람직하게는 55 J/g 초과[각각의 경우, ISO 11357-4:2014에 따라서 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정됨]의 융합 Δ H2(A)의 엔탈피를 갖는다.
본 발명의 성분 (A)는 또한 바람직하게는 200 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 150 J/g 미만, 특히 바람직하게는 100 J/g 미만[각각의 경우, ISO 11357-4:2014에 따라서 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정됨]의 융합 Δ H2(A)의 엔탈피를 갖는다.
본 발명에 따라서, 성분 (A)는 -NH-(CH2)m-NH- 단위(이때, m은 4, 5, 6, 7 또는 8임), -CO-(CH2)n-NH- 단위(이때, n은 3, 4, 5, 6 또는 7임) 및 -CO-(CH2)o-CO- 단위(이때, o는 2, 3, 4, 5 또는 6임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다.
바람직하게는, 성분 (A)는 -NH-(CH2)m-NH- 단위(이때, m은 5, 6 또는 7임), -CO-(CH2)n-NH- 단위(이때, n은 4, 5 또는 6임) 및 -CO-(CH2)o-CO- 단위(이때, o는 3, 4 또는 5임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다.
특히 바람직하게는, 성분 (A)는 -NH-(CH2)6-NH- 단위, -CO-(CH2)5-NH- 단위 및 -CO-(CH2)4-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함한다.
성분 (A)가 -CO-(CH2)n-NH- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이러한 단위는 5 내지 9개의 고리원을 갖는 락탐, 바람직하게는 6 내지 8개의 고리원을 갖는 락탐, 특히 바람직하게는 7개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도된다.
락탐은 당업자에게 공지되어 있다. 락탐은 일반적으로 환형 아미드를 의미하는 것으로 본 발명에 따라 이해된다. 본 발명에 따라서, 이들은 고리 내에 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다.
예를 들어, 락탐은 부티로-4-락탐(γ-락탐, γ-부티로락탐), 2-피페리디논(δ-락탐; δ-발레로락탐), 헥사노-6-락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐), 헵타노-7-락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐) 및 옥타노-8-락탐(η-락탐; η-옥타노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 락탐은 2-피페리디논(δ-락탐; δ-발레로락탐), 헥사노-6-락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐) 및 헵타노-7-락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. ε-카프로락탐이 특히 바람직하다.
성분 (A)가 -NH-(CH2)m-NH- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이러한 단위는 다이아민으로부터 유도된다. 따라서, 이러한 경우, 성분 (A)는 다이아민의 반응, 바람직하게는 다이아민과 다이카복실산의 반응에 의해 수득된다.
적합한 다이아민은 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 종류의 다이아민은, 예를 들어, 1,4-다이아미노부탄(부탄-1,4-다이아민; 테트라메틸렌다이아민; 푸트레신), 1,5-다이아미노펜탄(펜타메틸렌다이아민; 펜탄-1,5-다이아민; 카다베린), 1,6-다이아미노헥산(헥사메틸렌다이아민; 헥산-1,6-다이아민), 1,7-다이아미노헵탄 및 1,8-다이아미노옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산 및 1,7-다이아미노헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아민이 바람직하다. 1,6-다이아미노헥산이 특히 바람직하다.
성분 (A)가 -CO-(CH2)o-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이러한 단위는 전형적으로 다이카복실산으로부터 유도된다. 따라서, 이러한 경우, 성분 (A)는 다이카복실산의 반응, 바람직하게는 다이카복실산과 다이아민의 반응에 의해 수득되었다.
이러한 경우, 다이카복실산은 4 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 다이카복실산은, 예를 들어, 부탄이산(석신산), 펜탄이산(글루타르산), 헥산이산(아디프산), 헵탄이산(피멜산) 및 옥탄이산(수베르산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 다이카복실산은 펜탄이산, 헥산이산 및 헵탄이산으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 헥산이산이 특히 바람직하다.
성분 (A)는 추가 단위, 예를 들어, 10 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐, 예컨대 카프릴로락탐 및/또는 라우로락탐으로부터 유도된 단위를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 성분 (A)는 9 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산 알칸(지방족 다이카복실산)으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 방향족 다이카복실산이 또한 적합하다.
다이카복실산의 예는 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산 및 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.
예를 들어, m-자일릴렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판 및 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판 및/또는 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄으로부터 유도된 단위를 성분 (A)가 포함하는 것이 또한 가능하다.
하기 비배타적인 목록은 본 발명의 소결 분말(SP)에 사용하기 위한 바람직한 성분 (A) 및 존재하는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈
PA 6: ε-카프로락탐
PA 7: 에난토락탐
PA 8: 카프릴로락탐
AA/BB 중합체:
PA 4,6: 테트라메틸렌다이아민, 아디프산
PA 6,6: 헥사메틸렌다이아민, 아디프산
PA 6,9: 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산
PA 6,10: 헥사메틸렌다이아민, 세바크산
PA 6,12: 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복실산
PA 6,13: 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복실산
PA 6T: 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산
PA MXD6: m-자일릴렌다이아민, 아디프산
PA 6/6I: (PA 6 참조), 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산
PA 6/6T: (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/6,6: (PA 6 및 PA 6,6 참조)
PA 6/12: (PA 6 참조), 라우릴로락탐
PA 6,6/6/6,10: (PA 6,6, PA 6 및 PA 6,10 참조)
PA 6I/6T/PACM: PA 6I/6T 및 다이아미노다이사이클로헥실메탄으로서
PA 6/6I6T: (PA 6 및 PA 6,6 참조), 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산
따라서, 바람직하게는, 성분 (A)는 PA 6, PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, PA 6,36, PA 6/6,6, PA 6/6I6T, PA 6/6T 및 PA 6/6I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 성분 (A)는 PA 6, PA 6,10, PA 6,6/6, PA 6/6T 및 PA 6,6으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 성분 (A)는 PA 6 및 PA 6/6,6으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 성분 (A)는 PA 6이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (A)가 PA 6, PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, PA 6,36, PA 6/6,6, PA 6/6I6T, PA 6/6T 및 PA 6/6I로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
성분 (A)는 일반적으로 70 내지 350 mL/g, 바람직하게는 70 내지 240 mL/g의 점도 수를 갖는다. 본 발명에 따라서, 점도 수는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 성분 (A)의 0.5 중량% 용액으로부터 측정된다.
성분 (A)는 바람직하게는 500 내지 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량-평균 분자량(MW)을 갖는다. 중량-평균 분자량(MW)은 ASTM D4001에 따라 측정된다.
성분 (A)는 전형적으로 융점(TM)을 갖는다. 성분 (A)의 융점(TM)은, 예를 들어, 70 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 295℃이다. 성분 (A)의 융점(TM)은 소결 분말(SP)의 융점(TM)에 대해 전술한 바와 같이 시차 주사 열량계에 의해 측정된다.
성분 (A)는 또한 전형적으로 유리 전이 온도(TG)를 갖는다. 성분 (A)의 유리 전이 온도(TG)는, 예를 들어, 0 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 105℃이다.
성분 (A)의 유리 전이 온도(TG)는 시차 주사 열량계에 의해 측정된다. 측정을 위해, 본 발명에 따라서, 먼저 제1 가열 실행(H1), 이어서 냉각 실행(C) 및 이어서 제2 가열 실행(H2)을 성분 (A)(출발 중량 약 8.5 g)의 샘플 상에서 측정한다. 제1 가열 실행(H1) 및 제2 가열 실행(H2)의 가열 속도는 20 K/분이고; 냉각 실행(C)의 냉각 속도는 또한 20 K/분이다. 성분 (A)의 유리 전이 영역에서, 스텝은 DSC 도표의 제2 가열 실행(H2)에서 수득된다. 성분 (A)의 유리 전이 온도(TG)는 DSC 도표의 스텝 높이의 절반에서의 온도에 상응한다. 유리 전이 온도의 이러한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
성분 (B)
본 발명에 따라서, 성분 (B)는 하나 이상의 나일론-6I/6T이다.
본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 나일론-6I/6T"는 정확히 하나의 나일론-6I/6T, 또는 2개 이상의 나일론-6I/6T의 혼합물을 의미한다.
나일론-6I/6T는 나일론-6I 및 나일론-6T의 공중합체이다.
바람직하게는, 성분 (B)는 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 유도된 단위로 이루어진다.
따라서, 다시 말해서, 성분 (B)는 바람직하게는 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 제조된 공중합체이다.
성분 (B)는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
성분 (B)로서 사용된 하나 이상의 나일론-6I/6T는 임의의 목적 비율의 6I 단위 및 6T 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 6I 단위 대 6T 단위의 몰비는 1:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 2.3:1이다.
성분 (B)는 비결정질 코폴리아미드이다.
"비결정질"은 본 발명의 맥락에서 순수한 성분 (B)가 ISO 11357에 따라 측정된 시차 주사 열량계(DSC)에서 임의의 융점을 갖지 않음을 의미한다.
성분 (B)는 유리 전이 온도(TG)를 갖는다. 성분 (B)의 유리 전이 온도(TG)는 전형적으로 100 내지 150℃, 바람직하게는 115 내지 135℃, 특히 바람직하게는 120 내지 130℃이다. 성분 (B)의 유리 전이 온도(TG)는 성분 (A)의 유리 전이 온도(TG)의 측정에 대해 전술한 바와 같이 시차 주사 열량계에 의해 측정된다.
MVR(275℃/5 kg)(용융 부피 유량)은 바람직하게는 50 내지 150 mL/10분, 더욱 바람직하게는 95 내지 105 mL/10분이다.
성분 (B)의 영점 전단 속도 점도 η0은, 예를 들어, 770 내지 3,250 Pa·s이다. 영점 전단 속도 점도 η0은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 "DHR-1" 회전 점도계, 및 25 mm의 직경 및 1 mm의 플레이트 분리를 갖는 플레이트-플레이트 기하학을 사용하여 측정한다. 성분 (B)의 불균형 샘플을 감압 하에 7일 동안 80℃에서 건조하고, 이어서 500 내지 0.5 rad/초의 각 진동수 범위를 갖는 시간-의존적 진동수 스윕(연속 시험)으로 분석한다. 하기 추가 분석 변수가 사용된다: 변형: 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20분, 샘플 제조 후 예열 시간: 1.5분.
성분 (B)는 바람직하게는 30 내지 45 mmol/kg, 특히 바람직하게는 35 내지 42 mmol/kg인 아미노 말단기 농도(AEG)를 갖는다.
아미노 말단기 농도(AEG)의 측정을 위해, 1 g의 성분 (B)를 30 mL의 페놀/메탄올 혼합물(페놀:메탄올 75:25의 부피비)에 용해시키고, 이어서 물 중 0.2 N 염산으로 전위차 적정을 수행하였다.
성분 (B)는 바람직하게는 60 내지 155 mmol/kg, 특히 바람직하게는 80 내지 135 mmol/kg인 카복실 말단기 농도(CEG)를 갖는다.
카복실 말단기 농도(CEG)의 측정을 위해, 1 g의 성분 (B)를 30 mL의 벤질 알코올에 용해시킨다. 이어서, 120℃에서 물 중 0.05 N 칼륨 하이드록사이드 용액으로 시각 적정을 수행한다.
성분 (C)
본 발명에 따라서, 성분 (C)는 하나 이상의 폴리아릴 에터이다.
본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 폴리아릴 에터"는 정확히 하나의 폴리아릴 에터, 또는 2개 이상의 폴리아릴 에터의 혼합물을 의미한다.
폴리아릴 에터는 중합체 부류로서 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리아릴 에터는 하기 화학식 I의 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112019016669080-pct00002
상기 식에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택되는 화학적 결합 또는 기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이되,
Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이고;
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (C)가 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 폴리아릴 에터인 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112019016669080-pct00003
상기 식에서,
t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택되는 화학적 결합 또는 기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이되,
Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이고;
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
Q, T 또는 Y가, 전술된 조건 하에, 화학적 결합인 경우, 이는 왼쪽에 인접한 기 및 오른쪽에 인접한 기가 화학적 결합을 통해 서로 직접 결합됨을 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 바람직하게는, 화학식 I에서 Q, T 및 Y는 -O- 및 -SO2-로부터 독립적으로 선택되되, Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 하나 이상은 -SO2-이다. 이러한 폴리아릴 에터는 폴리아릴 에터 설폰이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (C)가 폴리아릴 에터 설폰인 방법을 제공한다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 포화 알킬 기를 포함한다. 하기 라디칼이 구체적으로 언급되어야 한다: C1-C6-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 장쇄 라디칼, 예컨대 비분지된 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이의 단일 또는 다중 분지된 유사체.
전술된 사용가능한 C1-C12-알콕시 기 내의 유용한 알킬 라디칼은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것으로 추가로 정의된 알킬 기를 포함한다. 바람직하게 사용가능한 사이클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-사이클로알킬 라디칼, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필에틸, 사이클로프로필프로필, 사이클로부틸메틸, 사이클로부틸에틸, 사이클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 사이클로헥실메틸, -다이메틸 및 -트라이메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. Ar은 바람직하게는 용이한 친핵성 공격을 위해 전자-풍부 방향족 물질 대상으로부터 유도되고, 바람직하게는 하이드로퀴논, 레소르시놀, 다이하이드록시나프탈렌, 특히 2,7-다이하이드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀로부터 선택된다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌 기이다.
유용한 C6-C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도된 아릴렌 기를 포함한다.
바람직하게는, Ar 및 Ar1은 화학식 I의 바람직한 양태에서 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-다이하이드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 폴리아릴 에터는 하기 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 반복 구조 단위로서 포함하는 것이다:
Figure 112019016669080-pct00004
Figure 112019016669080-pct00005
바람직한 단위 Ia 내지 Io 이외에, 하이드로퀴논으로부터 유래하는 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레소르시놀로부터 유래하는 1,3-페닐렌 단위, 또는 다이하이드록시나프탈렌으로부터 유래하는 나프틸렌 단위로 대체된 단위가 또한 바람직하다.
화학식 I의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik이다. 성분 (C)가 화학식 I의 한 종류의 단위, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택되는 단위로 본질적으로 형성되는 경우가 또한 특히 바람직하다.
특히 바람직한 양태에서, Ar은 1,4-페닐렌이고, t는 1이고, q는 0이고, T는 화학적 결합이고, Y는 SO2이다. 전술된 반복 단위로부터 형성된 특히 바람직한 폴리아릴 에터 설폰은 폴리페닐렌 설폰(PPSU)(화학식 Ig)으로 지칭된다.
더욱 특히 바람직한 양태에서, Ar은 1,4-페닐렌이고, t는 1이고, q는 0이고, T는 C(CH3)2이고, Y는 SO2이다. 전술된 반복 단위로부터 형성된 특히 바람직한 폴리아릴 에터 설폰은 폴리설폰(PSU)(화학식 Ia)으로 지칭된다.
더욱 특히 바람직한 양태에서, Ar은 1,4-페닐렌이고, t는 1이고, q는 0이고, T 및 Y는 SO2이다. 전술된 반복 단위로부터 형성된 특히 바람직한 폴리아릴 에터 설폰은 폴리에터 설폰(PESU)(화학식 Ik)으로 지칭된다.
따라서, 바람직하게는, 성분 (C)는 PSU, PESU 및 PPSU로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (C)가 PSU, PESU 및 PPSU로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
PPSU, PSU 및 PESU와 같은 약어는 본 발명의 맥락에서 DIN EN ISO 1043-1(Plastics - Symbols and abbreviated terms - Part 1: Basic polymers and their special characteristics (ISO 1043-1:2001); German version EN ISO 1043-1:2002)에 부합한다.
성분 (C)는 바람직하게는 표준으로서 좁은 분포 폴리메틸메타크릴레이트에 대해 다이메틸아세트아미드 용매에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 10,000 내지 150,000 g/mol, 특히 15,000 내지 120,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
성분 (C)는 바람직하게는 표준으로서 좁은 분포 폴리메틸메타크릴레이트에 대해 다이메틸아세트아미드 용매에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 10,000 내지 35,000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다.
다분산도는 바람직하게는 1.9 내지 7.5, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 4이다.
또한, 순수한 형태의 성분 (C)는 바람직하게는 100 내지 1,000 Pa·s, 바람직하게는 150 내지 300 Pa·s, 특히 바람직하게는 150 내지 275 Pa·s인 350℃/1,150 s-1에서의 겉보기 용융 점도를 갖는다.
용융 점도는 모세관 전류계에 의해 측정된다. 겉보기 점도는 30 mm의 길이, 0.5 mm의 반경, 180°의 노즐 유입구 각, 12 mm의 용융물에 대한 저장 용기의 직경, 및 5분의 예열 시간을 갖는 환형 모세관을 갖는 모세관 점도계(괴트퍼트 레오그래프(Goettfert Rheograph) 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 350℃에서 측정된다. 보고된 값은 1,150 s-1에서 측정된 값이다.
폴리아릴 에터의 유리 전이 온도 TG는 전술된 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 전형적으로 160 내지 270℃, 바람직하게는 170 내지 250℃, 특히 바람직하게는 180 내지 230℃이다.
유리 전이 온도 TG는 성분 (C)가 냉각 과정에서 응고되어 유리질 고체를 제공하는 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 폴리아릴 에터는 전형적으로 비결정질이다. "비결정질"은 본 발명의 맥락에서 폴리아릴 에터가 융점 TM을 갖지 않음을 의미한다. 이들은 단지 유리 전이 온도 TG를 갖는다. 유리 전이 온도 TG에서, 폴리아릴 에터는 고체 상태로부터 용융된 상태로 변한다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (C)가 비결정질인 방법을 제공한다.
성형체
본 발명에 따라서, 후술하는 선택적인 레이저 소결 공정은 성형체를 제공한다. 선택적 노출에서 레이저에 의해 용융된 소결 분말(SP)은 노출 후 재응고되고, 이에 따라 본 발명의 성형체를 형성한다. 성형체는 용융된 소결 분말(SP)의 응고 직후 분말 층으로부터 제거될 수 있다. 또한, 성형체를 먼저 냉각시킨 후 분말 층으로부터 제거하는 것이 가능하다. 아직 용융되지 않은 소결 분말(SP)의 임의의 부착 입자는 공지된 방법에 의해 표면으로부터 기계적으로 제거될 수 있다. 성형체의 표면 처리 방법은, 예를 들어 진동 분쇄 또는 배럴 연마(barrel polishing), 및 또한 샌드블라스팅(sandblasting), 유리 비드 블라스팅 또는 마이크로비드 블라스팅을 포함한다.
또한, 수득된 성형체를 추가 가공하거나, 예를 들어 표면을 처리하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형체는, 예를 들어, 각각의 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%의 성분 (A), 5 내지 40 중량%의 성분 (B), 및 5 내지 40 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
성형체는, 바람직하게는, 각각의 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%의 성분 (A), 10 내지 25 중량%의 성분 (B), 및 10 내지 30 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
성형체는, 더욱 바람직하게는, 각각의 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로 53 내지 73 중량%의 성분 (A), 12 내지 22 중량%의 성분 (B), 및 15 내지 25 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
본 발명에 따라서, 성분 (A)는 상기 소결 분말(SP)에 존재했던 성분 (A)이다. 성분 (B)는 또한 상기 소결 분말(SP)에 존재했던 성분 (B)이고, 성분 (C)는 또한 상기 소결 분말(SP)에 존재했던 성분 (C)이다.
소결 분말(SP)이 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경우, 본 발명에 따라 수득된 성형체는 또한 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
소성 분말(SP)을 레이저에 노출시킴으로써, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제가 화학 반응에 도입될 수 있고 결과적으로 변경될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 종류의 반응은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제는 레이저에 대한 소결 분말(SP)의 노출의 결과로서 어떠한 화학 반응에도 도입되지 않고, 대신에, 소결 분말(SP)은 단지 용융된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체를 제공한다.
본 발명의 소결 분말(SP)에서 하나 이상의 폴리아릴 에터의 용도는 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)를 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)와 비교하여 확장시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)를 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)와 비교하여 확장시키기 위한, 하기 성분을 포함하는 소결 분말(SP)에서 하나 이상의 폴리아릴 에터의 용도를 제공하고, 이때 각각의 경우에 상기 소결 윈도우(WSP; WAB)는 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이이다:
(A) -NH-(CH2)m-NH- 단위(이때, m은 4, 5, 6, 7 또는 8임), -CO-(CH2)n-NH- 단위(이때, n은 3, 4, 5, 6 또는 7임) 및 -CO-(CH2)o-CO- 단위(이때, o는 2, 3, 4, 5 또는 6임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드;
(B) 하나 이상의 나일론-6I/6T;
(C) 하나 이상의 폴리아릴 에터.
예를 들어, 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)는 15 내지 40K(켈빈), 더욱 바람직하게는 20 내지 35K, 특히 바람직하게는 20 내지 33K이다.
소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)는 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)에 대해, 예를 들어, 1 내지 8K, 바람직하게는 1 내지 5K, 특히 바람직하게는 1 내지 3K만큼 확장된다.
소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)가 소결 분말(SP)에 존재하는 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)보다 넓은 것은 명백할 것이다.
본 발명은, 비제한적으로, 하기 실시예에 상세히 설명된다.
실시예:
하기 성분을 사용하였다:
- 반결정질 폴리아미드(성분 (A)):
(P1) 나일론-6(울트라미드(Ultramid: 등록상표) B27, 바스프 에스이);
- 비결정질 폴리아미드(성분 (B)):
(AP1) 나일론-6I/6T(그리보리(Grivory) G16, 이엠에스(EMS))(1.9:1의 몰비 6I:6T를 가짐);
- 비결정질 중합체(성분 (C)):
(HP1) 폴리설폰(울트라손(Ultrason) S2010, 바스프 에스이);
(HP2) 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 공중합체(덴카(Denka) IP MS-NB, 덴카);
- 첨가제:
(A1) 이가녹스(Irganox) 1098(N,N'-헥산-1,6-다이일비스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)), 바스프 에스이);
(A2) 폴리하이드록시 에터-열가소성-열경화성 수지(페녹시 수지, 인켐(InChem)).
표 1은 사용된 반결정질 폴리아미드(성분 (A))의 필수 변수를 언급하고, 표 2는 사용된 비결정질 폴리아미드(성분 (B))의 필수 변수를 언급하고, 표 3은 사용된 비결정질 중합체(성분 (C))의 필수 변수를 언급한다.
[표 1]
Figure 112019016669080-pct00006
[표 2]
Figure 112019016669080-pct00007
[표 3]
Figure 112019016669080-pct00008
AEG는 아미노 말단기 농도를 나타낸다. 이는 적정에 의해 측정된다. 아미노 말단기 농도(AEG)를 측정하기 위해, 1 g의 성분(반결정질 폴리아미드 또는 비결정질 폴리아미드)을 30 mL의 페놀/메탄올 혼합물(페놀:메탄올 75:25의 부피비)에 용해시키고, 이어서 물 중 0.2 N 염산으로 전위차 적정을 수행하였다.
CEG는 카복실 말단기 농도를 나타낸다. 이는 적정에 의해 측정된다. 카복실 말단기 농도(CEG)의 측정을 위해, 1 g의 성분(반결정질 폴리아미드 또는 비결정질 폴리아미드)을 30 mL의 벤질 알코올에 용해시켰다. 이어서, 물 중 0.05 N 칼륨 하이드록사이드 용액으로 120℃에서 시각 적정을 수행하였다.
반결정질 폴리아미드의 융점(TM) 및 모든 유리 전이 온도(TG)를 각각 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다.
융점(TM)의 측정을 위해, 전술한 바와 같이, 20 K/분의 가열 속도에서 제1 가열 실행(H1)을 측정하였다. 이때, 융점(TM)은 가열 실행(H1)의 용융 피크의 최대치에서의 온도에 상응하였다.
유리 전이 온도(TG)의 측정을 위해, 제1 가열 실행(H1) 후, 냉각 실행(C) 및 이어지는 제2 가열 실행(H2)을 측정하였다. 냉각 실행을 20 K/분의 냉각 속도로 측정하였고; 제1 가열 실행(H1) 및 제2 가열 실행(H2)을 20 K/분의 가열 속도로 측정하였다. 이어서, 유리 전이 온도(TG)를 제2 가열 실행(H2)의 스텝 높이의 절반에서 전술한 바와 같이 측정하였다.
영점 전단 속도 점도 η0을 티에이 인스트루먼츠로부터의 "DHR-1" 회전 점도계, 및 25 mm의 직경 및 1 mm의 플레이트 분리를 갖는 플레이트-플레이트 기하학에 의해 측정하였다. 평형화되지 않은 샘플을 80℃에서 감압 하에 7일 동안 건조하였고, 이어서 500 내지 0.5 rad/초의 각 진동수 범위를 갖는 시간-의존적 진동수 스윕(연속 시험)에 의해 분석하였다. 하기 추가 분석 변수를 사용하였다: 변형: 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20분, 샘플 제조 후 예열 시간: 1.5분.
밀도를 DIN EN ISO 1183-1:2013에 따라 측정하였다.
용융 부피 유량(MVR)을 DIN EN ISO 1133-1:2011에 따라 측정하였다.
점도 수를 ISO 307, 1157, 1628에 따라 측정하였다.
단일 비결정질 중합체를 포함하는 배합물
배합물의 제조를 위해, 표 4에 특정된 성분을 디에스엠(DSM) 15 cm3 소형 압출기(디에스엠-마이크로15 마이크로화합기)에서 80 rpm(분 당 회전수)의 속도로 260℃에서 3분의 혼합 시간 동안 표 4에 특정된 비로 화합하였고, 이어서 압출하였다. 이어서, 수득된 압출물을 분쇄기에서 분쇄시키고, 200 μm 미만의 입자 크기까지 체질하였다.
수득된 배합물을 특징규명하였다. 결과는 표 5에서 확인할 수 있다.
[표 4]
Figure 112019016669080-pct00009
[표 5]
Figure 112019016669080-pct00010
융점(TM)을 전술한 바와 같이 측정하였다.
결정화 온도(TC)를 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 먼저 가열 실행(H)을 20 K/분의 가열 속도로 측정하고, 이어서 냉각 실행(C)을 20 K/분의 냉각 속도로 측정하였다. 결정화 온도(TC)는 결정화 피크의 극치에서의 온도이다.
복합 전단 점도의 크기를 플레이트-플레이트 회전 전류계에 의해 0.5 rad/초의 각 진동수 및 240℃의 온도에서 측정하였다. 25 mm의 직경 및 1 mm의 플레이트 분리를 갖는, 티에이 인스트루먼츠로부터의 "DHR-1" 회전 점도계를 사용하였다. 평형화되지 않은 샘플을 80℃에서 감압 하에 7일 동안 건조하였고, 500 내지 0.5 rad/초의 각 진동수 범위를 갖는 시간-의존적 진동수 스윕(연속 시험)으로 분석하였다. 하기 추가 분석 변수를 사용하였다: 변형: 1.0%, 분석 시간: 20분, 샘플 제조 후 예열 시간: 1.5분.
소결 윈도우(W)를 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이로서 전술한 바와 같이 측정하였다.
배합물의 열산화 안정성을 측정하기 위해, 새로 제조된 배합물, 및 0.5% 산소 및 195℃에서 16시간 동안 오븐 에이징시킨 후 배합물의 복합 전단 점도를 측정하였다. 저장 전(에이징 전)의 점도에 대한 저장 후(에이징 후)의 점도의 비를 측정하였다. 240℃의 온도에서 0.5 rad/초의 측정 진동수로 회전 레올로지(rotary rheology)를 사용하여 점도를 측정한다.
배합물에서 본 발명의 성분 (A), (B) 및 (C)의 사용이 순수한 성분 (A)보다 개선된 열적 안정성을 달성함을 표 5의 예에서 확인할 수 있다. 또한, 확장된 소결 윈도우가, 특히 열 저장 후에 달성된다.
선택적인 레이저 소결을 위한 소결 분말
소결 분말의 제조를 위해, 표 6에 특정된 성분을 270℃의 온도에서 300 rpm(분 당 회전)의 속도 및 10 kg/시간의 처리량으로 2-축 압출기(MC26)에서 표 6에 특정된 비로 화합하고, 이어서 압출물을 펠릿화시켰다. 이렇게 수득된 펠릿화된 물질을 20 내지 100 μm의 입자 크기로 분쇄하였다.
수득된 소결 분말을 전술한 바와 같이 특징규명하였다. 결과를 표 7에서 확인할 수 있다.
[표 6]
Figure 112019016669080-pct00011
[표 7]
Figure 112019016669080-pct00012
본 발명의 실시예 I8 및 I10 및 비교 실시예 C9로부터의 소결 분말은 에이징 후 현저하게 확장된 소결 윈도우를 나타낸다. 또한, 에이징 전에 대한 에이징 후의 점도 비에 의해 특징지어지는, 비교 실시예 C5, C6 및 C7에 비해 에이징 안정성에서의 현저한 개선이 존재한다. 그러나, 추가로 하기 제시된 바와 같이, 비교 실시예 C9에 따른 소결 분말로부터 제조된 성형체의 파단 신장률 특성은 실시예 I8 및 I10에 따른 본 발명의 소결 분말로부터 제조된 성형체보다 훨씬 불량하다.
레이저 소결 실험
소결 분말을 표 8에 특정된 온도에서 공동 내로 0.12 mm의 층 두께로 도입하였다. 이어서, 소결 분말을 표 8에 특정된 레이저 출력 및 특정된 점 이격과 함께 노출 동안 샘플에 대한 레이저의 속도 5 m/초로 레이저에 노출시켰다. 점 이격은 또한 레이저 이격 또는 레인 이격으로 공지되어 있다. 선택적인 레이저 소결은 전형적으로 스트라이프를 주사하는 것을 포함한다. 점 이격은 스트라이프의 중심 사이의 거리, 즉 2개의 스트라이프에 대한 레이저 빔의 2개의 중심 사이의 거리를 제공한다.
[표 8]
Figure 112019016669080-pct00013
이어서, 수득된 인장 막대(소결 막대)의 특성을 측정하였다. 수득된 인장 막대(소결 막대)를 감압 하에 336시간 동안 80℃에서 건조한 후 건조 상태에서 시험하였다. 결과를 표 9에 제시한다. 또한, 샤르피(Charpy) 막대를 제조하였고, 마찬가지로 건조 형태(ISO179-2/1eU: 1997 + Amd.1:2011)로 시험하였다.
오목면을 갖는 소결 막대를 평면 상에 위치시킴으로써, 수득된 소결 막대의 뒤틀림을 측정하였다. 이때, 평면과 소결 막대 중간의 상부 가장자리 사이의 거리(am)를 측정하였다. 또한, 소결 막대 중간의 두께(dm)를 측정하였다. 이때, 뒤틀림(%)을 하기 방정식에 의해 측정한다:
W = 100·(am-dm)/dm.
소결 막대의 치수는 전형적으로 길이 80 mm, 폭 10 mm 및 두께 4 mm였다.
굴곡 강도는 굽힘 시험에서 최대 응력에 상응한다. 굽힘 시험은 EN ISO 178:2010 + A1:2013에 따른 3-점 굽힘 시험이다.
가공성을 정량적으로 평가하였고, 이때 "2"는 "양호함"(즉, 성분의 낮은 뒤틀림)을 의미하고, "5"는 "부적절함"(즉, 성분의 심각한 뒤틀림)을 의미한다.
인장 강도, 인장 탄성 계수 및 파단 신장률을 ISO 527-1:2012에 따라 측정하였다.
건조된 상태(80℃에서 감압 하에 336시간 동안 저장한 후) 및 컨디셔닝된 상태(70℃ 및 62% 상대 습도에서 336시간 동안 저장한 후)의 인장 막대를 칭량함으로써, 수득된 인장 막대(소결 막대)의 물 흡수를 측정하였다.
[표 9]
Figure 112019016669080-pct00014
비교 실시예 C9에 따른 소결 분말로 제조된 성형체가 낮은 뒤틀림을 갖고 단지 매우 낮은 파단 신장률을 나타냄이 명백하다.
실시예 I8 및 I10에 따른 본 발명의 소결 분말로부터 제조된 성형체는 감소된 뒤틀림과 함께 증가된 파단 신장률 및 내충격성을 갖는다.
본 발명의 소결 분말(SP)로 제조된 성형체가 단지 1.9 중량%의 더욱 낮은 물 흡수를 제공함은 명백하다. 이론적인 기대치는 2.16 중량%였고, 이론적인 계산치는 소결 분말(SP)이 물을 흡수하지 않는 다양한 성분 중에 20 중량%의 폴리아미드를 포함할 때, 소결 분말이 배타적으로 폴리아미드를 포함하는 소결 분말(C7)의 80%의 물 흡수를 나타낸다는 가정에 기초한다.

Claims (12)

  1. (A) -NH-(CH2)m-NH- 단위, -CO-(CH2)n-NH- 단위 및 -CO-(CH2)o-CO- 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, 이때 m이 4, 5, 6, 7 또는 8이고, n이 3, 4, 5, 6 또는 7이고, o가 2, 3, 4, 5 또는 6인, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드;
    (B) 하나 이상의 나일론-6I/6T; 및
    (C) 하나 이상의 폴리아릴 에터
    를 포함하는 소결 분말(SP)의 선택적인 레이저 소결에 의한 성형체의 제조 방법으로서,
    성분 (C)가 하기 화학식 I의 단위를 함유하는 폴리아릴 에터인, 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112019016675368-pct00017

    상기 식에서,
    t 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택되는 화학적 결합 또는 기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이되,
    Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이고;
    Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 각각의 경우에 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총계를 기준으로 20 내지 90 중량%의 성분 (A), 5 내지 40 중량%의 성분 (B) 및 5 내지 40 중량%의 성분 (C)를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 10 내지 30 μm의 D10, 25 내지 70 μm의 D50 및 50 내지 150 μm의 D90을 갖고, 상기 소결 분말(SP)의 입자 크기가 레이저 회절에 의해 측정되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 180 내지 270℃의 융점(TM)을 갖고, 상기 융점(TM)이 시차 주사 열량계에 의해 측정되는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 120 내지 190℃의 결정화 온도(TC)를 갖고, 상기 결정화 온도(TC)가 시차 주사 열량계에 의해 측정되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 소결 윈도우(WSP)를 갖고, 상기 소결 윈도우(WSP)가 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이이고, 상기 소결 윈도우(WSP)가 18 내지 45K인, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 -210 내지 -195℃의 온도에서 성분 (A), (B) 및 (C)를 분쇄함으로써 제조되는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    성분 (A)가 PA 6, PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, PA 6,36, PA 6/6,6, PA 6/6I6T, PA 6/6I 및 PA 6/6T로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    성분 (C)가 PSU, PESU 및 PPSU로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 핵화방지제, 안정화제, 말단기 작용화제 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 성형체.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리아릴 에터가 상기 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)를 성분 (A) 및 (B)의 혼합물의 소결 윈도우(WAB)에 비해 확장시키는데 사용되고,
    이때 상기 소결 윈도우(WSP; WAB)는 각각의 경우에 용융 개시 온도(TM 개시)와 결정화 개시 온도(TC 개시) 사이의 차이인, 제조 방법.
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