JP2017530218A - 交互繰り返し単位を有するコポリアミド - Google Patents

Abstract

本発明は、ＰＡ ＸＹ／ＸＺポリアミドの調製のためのプロセス、より具体的には、交互ＸＹ単位及びＸＺ単位を有するコポリアミド、並びにその製造のためのプロセスに関する。更に、本発明は、前記コポリアミドを含む組成物及び物品に関する。更に、本発明は、前記コポリアミドの製造のためのプロセスの中間生成物であるジアミン及び塩に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ＰＡ ＸＹ／ＸＺポリアミドの調製のためのプロセス、より具体的には、交互ＸＹ単位及びＸＺ単位を有するコポリアミド、並びにその製造のためのプロセスに関する。更に、本発明は、前記コポリアミドを含む組成物及び物品に関する。更に、本発明は、前記コポリアミドの製造のためのプロセスの中間生成物であるジアミン及び塩に関する。

一般的に、半結晶性ポリアミドは、任意選択的に水の存在下で、溶融重合又は溶液重合などの液相重合によって調製される。一般的に、非晶性ポリアミドは、溶融重合によって作製される。液相重合後、得られたポリマー又はそのプレポリマーは溶液から単離されるか、又は溶融物が冷却されて凝固する。より高い分子量を有するポリアミドポリマーを得るために、こうした液相重合後、固相後縮合工程が任意選択的に続くことができる。更に、文献では、ナイロン塩の直接固相重合を伴う固相重合プロセスが記載されている。本明細書では、塩からポリマーへの全重合プロセス中、出発となる塩、中間生成物、及び最終生産物が固相に留まるか、又は本質的に固相に留まり、従って、決して完全には液化しないように重合が実行される。

本明細書でＣｏ−ＰＡとして略記される、例えば、２８０℃（本発明に関連して高い値として考えられる）を超える、より具体的には３００℃を超えるＴｍなどの融解温度（Ｔｍ）を有する半晶性の半芳香族ポリアミドコポリマーは、その高い融解温度特性のために、多くの用途で関心が持たれている。一般的に、こうしたポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸から得られるコポリアミドである。本明細書では、ジカルボン酸は、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸であり得、これは、異なる脂肪族ジアミンの混合物と組み合わされる。より一般的に、ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸及びイソフタル酸など、若しくはテレフタル酸及びアジピン酸など、又はテレフタル酸、アジピン酸、及びイソフタル酸などの異なるジカルボン酸の組合せを含む。また、ジアミンは、異なるジアミンの混合物を含むことができる。こうしたポリアミドの場合、溶融重合がその後に続く、溶液重合、溶融重合、又は溶液重合などの多工程プロセスが適用され、それぞれ任意選択的に固相後縮合と組み合わされる。テレフタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸は、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸より著しく反応性でないことが知られている。テレフタル酸に基づく半晶性の半芳香族ポリアミドのより高い融点、及び芳香族ジカルボン酸のより低い反応性のため、より高い反応温度が必要とされる場合があり、これは、望ましくない副反応をもたらす可能性がある。例えば、副反応の１つの種類は、ポリアミドの分岐をもたらすより高い官能性を有する成分をもたらすジアミンの分子間縮合反応であり得、ゲル化をもたらす可能性がある。副反応の前記種類によるゲル化を防止する１つの方法は、一官能性のカルボン酸又はアミンを加えることであり、これは、連鎖停止剤として作用する。一方で、１，４−ジアミノブタン及び１，５−ジアミノペンタンなどの短いジアミンは、内部アミン縮合による環化を受け、一官能性アミンをもたらし、従って、より高いモル質量のポリアミドの蓄積を制限する。従って、溶融半晶性ポリアミドの調製は、より低い溶融半芳香族又は非晶性半芳香族ポリアミドの場合より複雑であるか、又は問題がある。更に、より長い反応時間は、脂肪族ポリアミドと比較して工場操業率（ｐｌａｎｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の減少をもたらす。

文献で定義されるように、異なる種類のコポリアミドが存在する。典型的な分類は、ブロックコポリマー、統計的ランダムコポリマー、及び交互コポリマーである。理想的な状況では、これらのポリマーは、以下のランダム度ファクターＲを有する：ブロックコポリマーの場合Ｒ＝０、統計的ランダムコポリマーの場合Ｒ＝１、及び完全交互コポリマーの場合Ｒ＝２。

ブロックコポリマーでは、ポリマー鎖は、異なるモノマー又はモノマー組成物からそれぞれなる異なるブロックを含む。異なるブロックは、多くの場合に互いに互換性がない。一般的に、ブロックコポリマーは、それらが形成される別々のポリマーブロックに特徴的である特性を示す。いくつかの特性は、ポリマーに応じて予測不可能である場合がある。例えば、これらのポリマーは、複数の融解温度を有することになり、それぞれのものは、別々のブロックに対応する。ブロックコポリマー又はポリアミドブレンドでは、最も低い溶融ポリアミドブロックの融点を通過する際に、材料の剛性がかなり減少し、また、２つのブロック又は２つのポリアミドが溶融物において混和性である場合に影響が生じる。最も低い溶融材料が材料の大部分を含む場合、特に、例えばいくつかのプラスチックエンジニアリング用途などでブロックコポリアミド又はブレンドの使用を損なう。

コモノマーがランダムでともに重合する場合、ランダムコポリマーが形成される。モノマーの分布は、周知の統計的法則に従う。別々のモノマーから出発することに加えて、ランダムコポリアミドは、ホモポリマーのアミド基転移によって生成されることもできる。モノマーが同時にともに混合される場合、ランダムコポリマーが生成される。それらのコモノマーはともにブレンドされてコポリマーを形成することから、ランダムコポリマーは、他の種類のコポリマーより低い融点を有する傾向がある。吸湿は、ホモポリマーの吸湿に基づいて予想されるより高いという結果を有して結晶化することができる利用可能なセグメントがより少ないため、そのブレンドは、ポリマー構造における規則性の損失をもたらし、結晶化度及び結晶化速度の損失につながる融解温度の減少につながる。ランダムコポリマーのより低い規則性の別の効果は、いくつかの領域が、他のものより低い温度で溶融することになり、全体のポリマーにおいて規定のより少ないより広い融点をもたらす。

（完全）交互繰り返し単位を有するコポリマーは、ポリマー鎖に沿って交互に配列される異なる繰り返し（又は繰り返している）単位からなる。コポリマー単位の前記完全な交互性を実現するために、コポリマー鎖は、２つの異なる繰り返し単位からなる必要がある。コポリマーがポリアミドである場合、コポリマーは、それぞれジアミン及びジカルボン酸、又はそれらの誘導体などのＡＡタイプのモノマー及びＢＢタイプのモノマーからなることができる。別の可能性は、ＡＢタイプのモノマー：アミノ酸又はラクタムからなるコポリマーであり得る。コポリマーの繰り返し単位ＡＡ及びＢＢの完全な交互性では、互いに関連する２つの繰り返し単位ＡＡ及びＢＢのモル比は、１：１である。交互繰り返し単位−ＡＡ−ＢＢ−を有するコポリマーを表す一方法は、ＡＡ−ＢＢ１−ＡＡ−ＢＢ２−ＡＡ−ＢＢ１−ＡＡ−ＢＢ２−ＡＡ−ＢＢ１（式中、ＡＡは、ジアミン系構成ブロックであり、且つＢＢ１及びＢＢ２は、２つの異なるジカルボン酸からの構成ブロックである）である。コポリマーにおけるモノマーのモル比は、ＡＡ／ＢＢ１／ＢＢ２であり、０．５／０．２５／０．２５である。

交互コポリマーの融点は、それらのそれぞれのホモポリマーの融点の平均付近にある場合が多く、典型的には、同一のモノマー組成物を有する対応するランダムコポリマーと比較して、向上した（即ち、より高い）結晶化度及びより高い融点を有する。特に、異なるコモノマーが同型でない場合である（同型のコポリアミドの例は、ＰＡ６Ｔ／６６及びＰＡ６ＣＨＤＡ／６６であり得、この場合、ＣＨＤＡは１，４−トランスシクロヘキサンジカルボン酸である）。

交互コポリマーの製造のためのプロセスの大きい欠点は、一般的に、通常の合成手順において、アミド基転移反応（１つの化合物から別のものへのアミド基の転移）が除外され得ず、従って、モノマーのランダム分布が好ましいことである。更なる欠点は、アミド基転移を回避する典型的な方法が溶媒を使用し、例えば、ジカルボン酸のニトロフェニルエステルなどの活性化モノマーを使用することである。欠点は、
− 複雑になる場合があるジカルボン酸の高価な誘導体化工程（関与する活性化分子及び／又は溶媒を再利用又は破棄すること）、
− アミド交換反応を回避するための、熱放散及び／又は低い重縮合温度の困難な制御などの制約、
− 残留溶媒の乾燥除去又は抽出除去などの更なる反応工程、及び／又は
− プロセスにおける最大許容粘度のための制限されたポリマー濃度による反応器の制限された使用
であり得る。

従って、一般的に、長い手順を使用して交互コポリアミドが得られ、収率は必ずしも満足でなくてもよい。これまで、繰り返し単位が完全に交互し、且つ半芳香族ポリアミドブロックを伴うコポリアミドを適切に調製する方法は、文献に見られ得ない。同様に、繰り返し単位が完全に交互し、且つ６個の炭素を超える、又は８個の炭素を超える、又は９個の炭素を超える、又は１０個の炭素を超える、又は１２個の炭素を超える脂肪族ジアミン、及び／又は６個の炭素を超える、又は８個の炭素を超える、又は９個の炭素を超える、又は１０個の炭素を超える、又は１２個の炭素を超える脂肪族ジカルボン酸を含む脂肪族ポリアミドブロックを伴うコポリアミドを適切に調製する方法は、文献で見られ得ない。更に、半芳香族交互ＡＡＢＢタイプコポリアミドの生成を報告した文献はない。

従って、コポリアミドのそれぞれの成分の交互単位を有するコポリアミド、及び前記コポリアミドの製造のためのプロセスを与える必要性が存在する。本発明は、前述の欠点を回避するこうしたコポリアミド、及びその製造プロセスを提供する。本発明は、第１のポリアミドＸＹ（ＰＡ ＸＹ）及び第２のポリアミドＸＺ（ＰＡ ＸＺ）の交互単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドの製造のためのプロセスを提供し、
ａ）ジアミンＸと、ジカルボン酸又はその誘導体Ｙとを反応させ、それによりＸＹＸジアミンを生成する工程と、
ｂ）ＸＹＸジアミンを、ジカルボン酸Ｚ又はその誘導体と反応させ、それによりその塩ＸＹＸ，Ｚを生成する工程（この場合、塩は、ａ）で得られたＸＹＸジアミンのカチオン及びジカルボン酸Ｚのアニオンを含むか、又は更にはこれからなる）と、
ｃ）規格ＩＳＯ １１３５７−３（２００９）に従って、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される、工程ｂ）の後に得られた塩の融点より少なくとも５℃低い温度で、ｂ）で得られた塩ＸＹＸ，Ｚを固相重合する工程と
を含み、
ＰＡ ＸＹは、Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸及びＣ２〜Ｃ３６ジアミンから得られた半晶性の半芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミドであり、且つＰＡ ＸＺは、Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸及びＣ２〜Ｃ３６ジアミンから得られた半晶性の半芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミドであり、且つＹ及びＺは、異なるジカルボン酸又はその誘導体である。本発明に関連して、工程ｃ）は、固相重合である。また、固相重合は、「直接」固相重合と表され得る。固相重合という用語は、本明細書では直接固相重合プロセスとして理解され得る。こうしたプロセスでは、一般的に、使用される塩は粉末などの粒状材料であり、且つその目的は、結果として生じるポリマーを粒状材料として得ることである。本明細書で使用される塩材料は、例えば、スプレー乾燥、溶液からの沈殿、又は固体ジカルボン酸との液体ジアミンの反応を伴う乾燥経路プロセスなどによって得られた塩粉末又は粒状材料であり得る。塩は、圧縮された粉末粒子の特定の形状を有することができる。固相重合プロセスは、溶融重合及び直接によって得られたポリアミドプレポリマーの固相後重合を含むプロセスなどの任意の周知の固相重合プロセスであり得る。任意選択的に、塩は、溶融又は固相処理によって得られた処理された形態であり得る。

本発明に関連して、「第１のポリアミドＸＹ及び第２のポリアミドＸＺの交互単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミド」又は「交互ＸＹ単位及びＸＺ単位を有するコポリアミド」という用語は、「ＰＡ ＸＹ／ＸＺ交互コポリアミド」、「交互コポリアミド」、又は「交互コポリマー」として表され得る。

本発明に関連して、「ジカルボン酸、又はその誘導体」（即ち、Ｙ及び／又はＺ）とは、ジカルボン酸のエステル（メチル又はエチル、エチレン、ニトロフェニル又はペンタフルオロフェニルカルボキシロ酸が好ましい）などのジカルボン酸又はその誘導体、酸ハロゲン化物（酸塩化物が好ましい）、無水物、ニトリルと理解される。好ましくは、Ｚは、ジカルボン酸（メチル又はエチル、エチレン、ニトロフェニル又はペンタフルオロフェニルカルボキシロ酸が好ましい）のエステル、酸ハロゲン化物（酸塩化物が好ましい）である。また、Ｚは、ジカルボン酸の塩（アンモニウム塩が好ましい）であり得る。

本発明に関連して、工程ａ）は、少なくとも２：１、好ましくは２：１〜１００：１の範囲における、より好ましくは２．１：１〜１０：１の範囲における、更により好ましくは２．５：１〜１０：１の範囲における比Ｘ：Ｙにおいて、ジアミンＸがジカルボン酸又はその誘導体Ｙと接触し反応する工程である。本発明に関連して、工程ｂ）は、溶液において、即ち、水性又は有機溶媒などの適切な溶媒において有利に実行され得る。本発明に関連して、工程ｃ）では、工程ｂ）で得られた塩の重合が実行される。工程ａ）は、溶媒として同一のジアミンＸにより、又は更なる溶媒を加えることにより実行され得る。有利には、ジアミンＸは、プロセスで再使用され得る（再利用される）。有利には、ＸＹＸジアミンは、溶媒から沈殿している。別の実施形態では、Ｙは、ＸＹＸの調製中、段階的に加えられ得る。任意選択的に、ＸＹＸは、例えば再結晶によって精製される。工程ｃ）は、工程ｂ）の後に得られた塩の融点より少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃低い温度で実行される。本明細書では、融点は、規格ＩＳＯ １１３５７−３（２００９）に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される

本発明に関連して、範囲（「．．．〜．．．の範囲において」又は「．．．〜．．．」として表される）は、範囲の下限及び上限を含む。

本発明に関連して理解される厳密な交互又は完全な交互を説明するために、本明細書では以下のものが列挙される。一般的にコポリアミドでは、繰り返し単位の組合せは、すべての確率の合計が１（１００％）であり、且つＡＡのモノマーのモル含有量（本発明に関連してジアミンＸとして表される）、及びモノマーＢＢのモル含有量（本発明に関連してジカルボン酸Ｙ及びＺとして表され、従って、ＢＢはＹ及びＺの合計である）が等しいという制限を有する。換言すれば、［ＡＡ］＝［ＢＢ］と考えられ得る。

交互コポリマーの場合、以下に表すものが示され得る：
− ＡＡ（本発明に関連してジアミン成分「Ｘ」である）、
− ＢＢはジカルボン酸であり、ＢＢ１はＹであり、且つＢＢ２はＺである。
すべてのモノマーのモル合計＝１である。

従って、本発明のポリアミドの分類では、完全交互ＡＡ−ＢＢ１−ＡＡ−ＢＢ２コポリアミド（本発明に関連してＸ−Ｙ−Ｘ−Ｚとも表される）、ランダム度Ｒは、式（Ｉ）：

（式中、／Ｆ_ＢＢ１は、すべてのＢＢモノマーのモノマーＢＢ^１（本発明ではＹとしても表される）のモル分率である）を有するＤｅｖａｕｘ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌ．Ｐｈｙｓ．２０，１８７５−１８８０（１９８２）に従う確率分布から算出され得、これは、式（ＩＩ）：

によって算出される。

Ｆ_ＢＢ２は、コポリマーにおけるすべてのＢＢモノマー単位のモノマーＢＢ^２（本発明ではＺとしても表される）のモル分率である。

換言すれば、本発明に関連して、Ｆ_ＢＢ ^１は、Ｙ及びＺジカルボン酸の合計におけるＹ（Ｆ_ｙ）のモル分率であり、Ｆ_ＢＢ ^２は、Ｙ及びＺジカルボン酸の合計におけるＺ（Ｆ_ｚ）のモル分率である（合計は、本発明では［Ｙ］＋［Ｚ］としても表される）。

「ｆ（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^２）」という用語は、トライアド選択（Ｄｅｖａｕｘ ｅｔ ａｌ．に引用される前記トライアド形成を示す単位の分数、^１３Ｃ−ＮＭＲによって決定される）の分布関数（本発明ではｆ（ＹＸＺ）として表される）である。

数学的に、完全交互コポリアミドの場合、Ｒは常に２である（Ｆ_ＢＢ１＝０．５及びＦ_ＢＢ２＝０．５、（ｆ（ＢＢ^１−ＡＡ−ＢＢ^２）＝０．５及びｆ（ＢＢ^２−ＡＡ−ＢＢ^１）＝０．５、従ってＲ＝２である。ランダムコポリアミドではＲ＝１、ブロックコポリアミドではＲ＝０である。

従って、本発明に関連して、Ｒが少なくとも１．５、有利には少なくとも１．６、より有利には少なくとも１．７、最も有利には少なくとも１．８、更に最も有利には少なくとも１．９である場合、ＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドは、ＸＹ及びＸＺの（完全）交互繰り返し単位を有するものと考えられる。

有利には、ＰＡ ＸＹは、半晶性の半芳香族ポリアミドであり、又はＰＡ ＸＹは、Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸、好ましくはＣ６〜Ｃ３６ジカルボン酸、より好ましくはＣ１０〜Ｃ３６ジカルボン酸、及び／又はＣ２〜Ｃ３６ジアミン、好ましくはＣ４〜Ｃ３６、より好ましくはＣ１２〜Ｃ３６ジアミン又はＣ４〜Ｃ１０ジアミンから得られる（環式又は直鎖型）脂肪族ポリアミドである。また、ＰＡ ＸＹは、Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸、及び／又はＣ２〜Ｃ３６ジアミンから得られる脂肪族ポリアミドであり得、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８、ＰＡ４３６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１８、ＰＡ６３６、ＰＡ８１２、ＰＡ８１８、ＰＡ８３６、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１８、ＰＡ１０３６、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１８、ＰＡ１２３６、ＰＡ１８１２、ＰＡ１８１８、ＰＡ１８３６からなる群から有利に選択されるポリアミドなどである。本発明の実施形態では、Ｙは、芳香族ジカルボン酸又は環式脂肪族ジカルボン酸であり、好ましくは、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＢ）及び２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎ）、１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、又はそれらの誘導体である。好ましい実施形態では、ＰＡ ＸＹは、半晶性の半芳香族ポリアミドであり、Ｙは、有利には、テレフタル酸、又はイソフタル酸などのフタル酸、又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又は２，６−ナフタレンジカルボン酸などの別の芳香族ジカルボン酸からなる群から選択され得る。ＰＡ ＸＹ単位が、半晶性の半芳香族ポリアミド単位である場合、交互コポリマーが生成される塩は、より高い融点を有し、許容可能な反応速度及び／又はより低い粘着特性並びにより高い交互特性での固相重合の可能性をもたらす。より好ましい実施形態は、有利には、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ４Ｉ、ＰＡ４Ｎ、ＰＡ４ＢＢ、ＰＡ４ＣＨＤＡ、ＰＡ５Ｔ、ＰＡ５Ｎ、ＰＡ５ＢＢ、ＰＡ５ＣＨＤＡ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｎ、ＰＡ６ＢＢ、ＰＡ６ＣＨＤＡ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ７Ｔ、ＰＡ８Ｔ、ＰＡ８Ｉ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ９Ｉ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１０Ｎ、ＰＡ１０ＢＢ、ＰＡ１０ＣＨＤＡ、ＰＡ１０Ｉ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１１Ｉ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、ＰＡ１４Ｔ、ＰＡ１４Ｉ、ＰＡ１６Ｔ、ＰＡ１６Ｉ、ＰＡ１８Ｔ、ＰＡ１８Ｉ、ＰＡ２４Ｔ、ＰＡ２４Ｉ、ＰＡ３６Ｔ、ＰＡ３６Ｉである。

有利には、Ｚは、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼレ酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカンジオン酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及び例えばＰｒｉｐｏｌ １００９などの二量化脂肪酸など、全体で少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸と比較してより高い反応性の利点を与えることができ、より高い反応速度及び／又はより低い粘着特性並びにより高い交互特性をもたらす。また、ジカルボン酸は、例えばフマル酸などの不飽和物を有することができる。有利には、Ｚは、６個以上の炭素原子、７個以上の炭素原子、８個以上の炭素原子、９個以上の炭素原子、１０個以上の炭素原子、１１個以上の炭素原子、１２個以上の炭素原子、１４個以上の炭素原子、１６個以上の炭素原子、１８個以上の炭素原子、３６個以上の炭素原子を有することができる。ＰＡ ＸＺは、上記で定義される直鎖型Ｃ６〜Ｃ３６ジカルボン酸若しくは二量化脂肪酸、又はこれらのジカルボン酸の混合物であるＺ、及び直鎖型Ｃ２〜Ｃ３６ジアミン又は二量化ジアミン、又はこれらのジアミンの混合物であるＸから得られる脂肪族ポリアミドである。有利には、ポリアミドＰＡ ＸＺは、ＰＡ２，６、ＰＡ２，８、ＰＡ２，９、ＰＡ２，１０、ＰＡ２，１２、ＰＡ２，１４、ＰＡ２，１６、ＰＡ２，１８、ＰＡ２，Ｔ、ＰＡ４，１９、ＰＡ２，２０、ＰＡ２，３６、ＰＡ４，６、ＰＡ４，８、ＰＡ４，９、ＰＡ４，１０、４，１２、ＰＡ４，１４、ＰＡ４，１６、ＰＡ４，１８、ＰＡ４，１９、ＰＡ４，３６、ＰＡ４，Ｔ、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，１８、ＰＡ６，３６、ＰＡ６，Ｔ、ＰＡ８，１２、ＰＡ８，１８、ＰＡ８，３６、ＰＡ９，Ｔ、ＰＡ１０，１２、ＰＡ１０，１８、ＰＡ１０，３６、ＰＡ１０，Ｔ、ＰＡ１２，１２、ＰＡ１２，１８、ＰＡ１２，３６、ＰＡ１２，Ｔ、ＰＡ１８，１２、ＰＡ１８，１８、ＰＡ１８，３６、ＰＡ１８，Ｔからなる群から選択される。本発明に関連して、二量化脂肪酸は、２４〜４４個の炭素原子の脂肪酸系ジカルボン酸である。こうしたジカルボン酸は、モノマー不飽和脂肪酸の二量化によって得ることができ、二量化脂肪酸と一般的に称される。二量化反応後、こうして得られたオリゴマー混合物は、例えば、蒸留によって更に処理され、高含有量の二量化脂肪酸を有する混合物を生成する。また、周知の反応によって酸性基の１つ又は２つをアミン基と置き換えることによって二量化脂肪酸の誘導体を生成することができる。

より好ましくは、それから誘導される二量化脂肪酸又はジアミンは、３２〜４４個までの炭素原子を含む。前記範囲において、得られたポリアミドは、より低いレベルの吸湿及びより高い融解温度を有する。最も好ましくは、それから誘導される二量化脂肪酸及び／又はジアミンは、３６個の炭素原子を含む。それから誘導される二量化脂肪酸及び／又はジアミンは、通常、混合物として市販されていることから、Ｃ原子の量は平均値である。二量化脂肪酸の構造及び特性に関する更なる詳細は、企業Ｃｒｏｄａ（旧ＵＮＩＣＨＥＭＡ，Ｅｍｍｅｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の対応する冊子「Ｐｒｉｐｏｌ Ｃ３６−Ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ」、又は企業ＣＯＧＮＩＳ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）「Ｅｍｐｏｌ Ｄｉｍｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙ−ｂａｓｉｃ Ａｃｉｄｓ」；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １１４Ｃ（１９９７）のパンフレットに見られ得る。典型的には、ジアミンは、ジカルボン酸から製造され、例えば、Ｐｒｉａｍｉｎｅ（商標）の商用名でＣｒｏｄａによって製造及び販売されている。それから誘導される二量化脂肪酸及び／又はジアミンの二重結合は、接触水素化によって飽和され得る。それから誘導される二量化脂肪酸及び／又はジアミンは、飽和されることが好ましい。

有利には、Ｘは、Ｃ２〜Ｃ１８ジアミンからなる群から選択されるジアミンであり得る。Ｘが、Ｃ２〜Ｃ１２ジアミン（Ｃ２ジアミン、Ｃ３ジアミン、Ｃ４ジアミン、Ｃ５ジアミン、Ｃ６ジアミン、Ｃ７ジアミン、Ｃ８ジアミン、Ｃ９ジアミン、Ｃ１０ジアミン、Ｃ１１ジアミン、Ｃ１２ジアミンなど）、又はＣ１８ジアミンである場合、より高いランダム度Ｒを得られる。＃がジアミンにおける炭素原子の量である場合、Ｃ＃ジアミンに言及するとき、本発明に関連してジアミンが＃炭素原子を含むことを理解されたい。例えば、Ｃ２ジアミンは、エチルジアミンであり、Ｃ４ジアミンは、ブチル−ジアミンである。好ましくは、Ｘジアミンは、α，ω−直鎖型脂肪族ジアミンである。有利には、Ｘは、直鎖型脂肪族Ｃ２ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ４ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ６ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ８ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ１０ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ１２ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ１４ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ１６ジアミン、直鎖型脂肪族Ｃ１８ジアミンなど、偶数の数の炭素原子を含む直鎖型脂肪族ジアミンであり得る。より有利には、Ｘは、１，４−ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、及び１，１８−ジアミノオクタデカンからなる群から選択され得る。

有利には、本発明に関連して、Ｙが上記で言及された芳香族ジカルボン酸であり、且つＺがＣ１０〜Ｃ３６ジカルボン酸、好ましくはＣ１２、Ｃ１８、又はＣ３６ジカルボン酸である場合、より高いＲが得られた。

本発明による特に好ましい実施形態では、ＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドは、
− 第１のポリアミドＸＹ（式中、Ｙは、テレフタル酸又はイソフタル酸などのフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸などの別の芳香族ジカルボン酸からなる群から選択されるか、又はＹは、環式脂肪族ジカルボン酸である）、及び
− 第２のポリアミドＸＺ（式中、Ｚは、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼレ酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカンジオン酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及び例えばＰｒｉｐｏｌ １００９などの二量化脂肪酸など、全体で少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される）
の交互単位を有する。

この特に好ましい実施形態では、Ｘは、任意のジアミン、好ましくは本明細書で以下に記載される直鎖型Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンであり得る。

Ｙが芳香族又は脂環式ジカルボン酸であり、且つＺが全体で少なくとも６個の炭素原子、有利には全体で少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸である場合、ランダム度Ｒは、Ｚが芳香族又は脂環式ジカルボン酸であり、且つＹが全体で少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸である場合より高く、且つ更に交互繰り返し単位を有するこれらのコポリアミドの調製のためのプロセスは、必要とされる塩の低い融解温度及び高い反応温度のため、調製することがより難しいことが示された。例は、二酸としてテレフタル酸とともにジアミン４−１８−４から調製されるＰＡ４Ｔ／４１８、又はテレフタル酸とともにジアミン６−１８−６から調製されるＰＡ６Ｔ／６１８であり得る。

本発明によるプロセスでは、単官能モノマー、及び／又は三官能（トリアミン又はトリカルボン酸）、及び／又はアミノ酸などの成分の量は、本発明によるプロセスの工程ａ）、ｂ）、及びｃ）の１つ、２つ、又はすべてにおいて加えられ得る。例えば、５重量％までのこうした成分が加えられ得、重量％は、本発明によるプロセスにおけるジアミンＸ及びジカルボン酸Ｙ及びＺの総重量に対する。

驚くべきことに、交互単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺ交互コポリアミドは、本発明のプロセスに従って製造される場合、従来のプロセスによるものに比べて、より高い融点及びより高い結晶化度を有するコポリアミドを得られる（即ち、それぞれのポリマーブロックの完全交互単位を有するコポリアミドを形成することを試みることができ、且つ等しいモノマー組成物を有するコポリアミドを生成するための工程ａ）〜ｃ）を含まないプロセスと比較して）。

本発明のコポリアミドは、溶液若しくは溶融物で、又は溶液で、又は固相で処理され得る。高い処理温度を回避することによって処理時の融点の減少を制限することから、溶液又は固相で材料を処理することが好ましい。従って、本発明によるＰＡ ＸＹ／ＸＺ交互コポリアミドを含むポリアミド組成物は、溶融処理、溶液処理、及び固相処理からなる群から選択されるプロセスにより、更なるポリアミドとともに処理され得る。本発明によれば、別の態様は、本発明によるＰＡ ＸＹ／ＸＺ交互コポリアミドと、更なるポリアミド（任意のポリアミド又はコポリアミドなど）、又は添加物などの少なくとも１つの更なる成分とを含むポリアミド組成物に関する。本発明に関連して、本発明による又は本明細書で定義されるプロセスによって得られるＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドを含むポリアミド組成物は、少なくとも１つの少なくとも１つの更なる成分を加えることによって製造され得る。ポリアミド組成物製造プロセスは、当初のＰＡ ＸＹ／ＸＺ交互コポリアミドのＲ値の低下（Ｒ＝１．５まで低下するなど）をもたらす場合がある。処理が溶融物で行われる場合、有利には、その条件は、ランダムコポリマーへの実質的なアミド基転移から材料を防止し、これは、反応性末端基［ＮＨ２］及び［ＣＯ２Ｈ］の低い融点及び低い含有量を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺポリアミドに好ましい（これは、モル質量を増加させることにより、又は単官能モノマーを導入することにより実現され得る）。可能にするためのコポリアミドの融点は、有利には３００℃未満、より有利には２９０℃未満、最も有利には２８０℃未満であり、且つ好ましくは、［ＮＨ２］及び［ＣＯ２Ｈ］末端基の生成物の含有量は、有利には１００００ｍｅｑ^２／ｋｇ^２未満、より有利には５０００ｍｅｑ^２／ｋｇ^２未満であり得、これは、より高いモル質量材料をもたらすことにより、又は例えばプロセス工程３（好ましくはモノアミン）において単官能モノマーを、又は単官能モノマーによってエンドキャップされる短鎖オリゴマーを加えることにより行われ得る。末端基の含有量は、滴定又はＮＭＲ技術によって決定され得、典型的には、ｍｅｑ．／ｋｇ、即ち、ポリマー１ｋｇ当たりの末端基のミリモルで与えられる。溶融処理工程におけるランダム化を回避するために、より高い温度での溶融物における滞留時間は、有利にはできるだけ短く、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満に維持され、且つ温度は、有利にはできるだけ低く、好ましくは３７０℃未満、より好ましくは３３０℃未満、最も好ましくは３００℃未満に維持される。

本発明によるプロセスは、吸湿を低減又は防止する利点を更に与える。換言すれば、本発明のプロセスによれば、交互繰り返し単位を有する得られたコポリアミドは、同一のモノマー組成物のランダムコポリアミドと比較して、より低い吸湿を有する。

Ｆ_ＢＢ ^１、Ｆ_ＢＢ ^２，ｆ（ＢＢ^１−ＡＡ−ＢＢ^２）及びｆ（ＢＢ^２−ＡＡ−ＢＢ^１）は、ＮＭＲの分野で知られている専門家による^１３Ｃ−ＮＭＲ分光学によって得られたＰＡ ＸＹ／ＸＺのジアミドシグナルの中間のＣＨ２基（例えば、Ｘ（＝ＡＡ）の場合、４個又は６個の炭素原子を有し、且つＹ（＝ＢＢ１）の場合、テレフタル酸を有する）の積分によって定量化され得、得られた数Ｒが算出され得る。

本発明の別の態様によれば、本明細書で定義されるプロセスによって得られる交互ＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドは、Ｄｅｖａｕｘ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌ．Ｐｈｙｓ．２０，１８７５−１８８０（１９８２）（Ｄｅｖａｕｘ ｅｔ ａｌ）による確率分布から算出される、ジアミン^１３Ｃ−ＮＭＲにおける中間の２個のＣ原子の積分比によって決定される少なくとも１．５のＲをする。Ｒは、有利には少なくとも１．５、有利には１．７〜２の範囲、より有利には１．９〜２の範囲にあり、最も有利には、Ｒは２である。本明細書で定義されるプロセスによって得られるＰＡ ＸＹ／ＸＺポリアミドは、コポリアミドに存在する単位におけるモノマーに基づいて２つのホモポリマーＰＡ ＸＹ及びＰＡ ＸＺの平均融解温度に類似の融解温度を有し、この場合、融解温度の値は、規格ＩＳＯ １１３５７−３（２００９）に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって決定される。

フラッシュ又は溶融重合によって生成される場合、同一のモノマー組成物（モノマーＸ、Ｙ、及びＺ）のものに対する融点の差異として、ランダム度パラメーターは、本明細書による交互コポリアミドにおいて決定され得る。有利には、本発明による交互コポリアミド（交互ＸＹ及びＹＺ単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドとしても表される）は、少なくとも５℃、有利には少なくとも１０℃、より有利には少なくとも１５℃、ランダムコポリマーの融点を超える融点、及び少なくとも１０Ｊ／ｇを超える融解エンタルピーを有し、但し、Ｔｍは、少なくとも５℃であり、且つ融解エンタルピーは、ランダムコポリマーの融解エンタルピー値より少なくとも５Ｊ／ｇ高い（規格ＩＳＯ １１３５７−３（２００９）に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって決定される値）Ｙ＝テレフタル酸及びＺ＝アジピン酸を除く。従って、本発明によるプロセスによって得られる交互ＸＹ及びＹＺ単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドは、有利には、ランダムコポリマーの融点を少なくとも５℃、有利には少なくとも１０℃、より有利には少なくとも１５℃超える融解温度を有することができる。Ｙ＝テレフタル酸及びＺ＝アジピン酸の場合、Ｔｍは、少なくとも５℃である。本発明によるプロセスによって得られる交互ＸＹ及びＹＺ単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドは、有利には、少なくとも１０Ｊ／ｇだけランダムコポリマーの融解エンタルピー値を超える融解エンタルピー（規格ＩＳＯ １１３５７−３（２００９）に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される値）を有することができ、但し、Ｙ＝テレフタル酸及びＺ＝アジピン酸の場合を除き、融解エンタルピーは、ランダムコポリマーの融解エンタルピー値を少なくとも５Ｊ／ｇ超える。

有利には、本発明による交互コポリアミドは、コポリアミドに存在する単位におけるモノマーに基づいて１℃〜３０℃、有利には１℃〜２５℃、より有利には１℃〜２０℃、又は１５℃〜２０℃の、２つのホモポリマーＰＡ ＸＹ及びＰＡ ＸＺの融解温度の線形平均未満の融点を有する。更に別の態様によれば、本発明は、本発明によるプロセスによって得られる、有利には少なくとも１．５のＲを有する交互ＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドを含む溶融処理ポリアミド組成物に関し、本明細書において列挙される。

更なるポリマー（ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアリーレート（ＰＡＲ）、非晶性ポリアミド、半非晶性ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエステル、及びこれらのブレンド物など）、好ましくは更なるポリアミドは、有利には、本発明によるポリアミド組成物に存在することができる。前記組成物は、ＰＡ ＸＹ／ＸＺ及び更なるポリアミドのブレンド物であり得る。ポリアミドの前記ブレンド物の利点は、本発明による交互コポリアミド（ＰＡ ＸＹ／ＸＺ）の存在が、交互コポリアミドを使用することと比較して、高温でより低い吸湿及びより高い剛性を有することである。前記ブレンド物は、添加剤を含むことができる。添加剤は、フィラー状ガラス繊維、鉱物繊維又は炭素繊維、可塑剤、色素、熱伝導性添加剤（本発明で定義されるコポリアミドを含む熱伝導性組成物をもたらす）、元素金属、金属塩、金属酸化物、及びこれらの混合物、難燃性添加剤から選択される粒子の形態における添加剤などのコポリマー熱劣化耐性を向上させるための添加剤などであり得る。

本発明によれば、本発明による交互単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドを含む広範囲の物品が作製され得る。本発明による交互単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドを含むか、又はこれからなるポリアミド組成物で製造される物品は、溶融処理、溶液処理、又は固相処理によって製造され得る。また、本発明による交互単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミド又はその塩は、粉末被覆又は３Ｄ印刷技術によって処理され得る。これらの技術は、溶融物の滞留時間が低く、アミド基転移を回避又は制限する利点を有する。従って、ポリマーは粒子として与えられ得ることから、工業的な処理が好ましい。本明細書に記載の処理されるＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドは、有利には、他のポリマー（ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアリーレート（ＰＡＲ）、非晶性ポリアミド、半非晶性ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエステル、及びこれらのブレンド物など）、有機若しくは無機色素、又は粉末被覆若しくは３Ｄ印刷技術に使用される他の添加剤など、添加される／更なる成分とともに処理され得る。本発明による交互コポリアミドは、添加剤と混合され得、押し出し又は射出成形によって溶融処理されるか、又は例えば溶液流延、ゲル紡糸、及び電界紡糸より処理され得る。また、固相処理によって処理され得、例えば、シート、フィルム、又はロッドなどの丸太形状、又はプレートを形成することができる。本発明の実施形態では、本発明による交互コポリアミドは、最大で５０℃、好ましくは最大で２０℃の、コポリアミドの融点未満の温度で固相処理によって処理され得、溶媒（溶液処理で使用される）を回避するか、若しくは大きく減少させること、又はアミド基転移（溶融処理における）を回避する利点をもたらす。本発明によるプロセスでは、揮発性可塑剤（例えば、ジオール又は水）などの可塑剤を加えることにより、ＰＡ ＸＹ／ＸＺの融点は低下され得、固相処理後に可塑剤を取り除く際に、再び融点を上げる利点をもたらす。本発明の好ましい実施形態では、固相処理中、ＰＡ ＸＹ／ＸＺ交互コポリアミド鎖は、剪断力を加えることによって固相処理によって配向され得る。本発明に関連して、交互コポリアミドＸＹ／ＸＺの前駆体、塩は、「ＸＹＸ，Ｚ」と表され、この場合、コンマ「，」は、コポリアミドが塩形成工程ｂ）を介して本発明のプロセスに従って調製されたことを表す。固相処理工程は、溶融物における流動がホモポリアミドより高いという利点を有する。固相処理後、形状物品の直接固相重縮合が続くことができ、これは、高い剛性及び低い吸湿を有する高い結晶化度の物品が得られるという利点をもたらす。固相処理は、質量損失が発生する融点未満で第２の吸熱を示す塩で特に良好に作用する。本発明に記載される塩の固相処理の変形形態では、例えば、シート又はフィルムを作製するための固相処理中、剪断力を加えることによって処理が行われる場合があり、塩構造が特定の方向に配向され、且つ形状物品の直接固相重縮合後、ポリアミド物品は、ポリアミド鎖の高い配向により得ることができ、向上した機械的強度を有する物品をもたらすという利点をもたらす。添加剤は、熱伝導性添加剤（本発明で定義されるコポリアミドを含む熱伝導性組成物をもたらす）、元素金属、金属塩、金属酸化物、及びこれらの混合物から選択される粒子の形態における添加剤など、コポリマー熱劣化耐性を向上させるための添加剤、難燃性添加剤などであり得る。

更に別の態様によれば、本発明は、本発明によるプロセスの工程ａ）によって定義され、且つ／又は得られる式ＸＹＸを有するジアミンに関する。従って、式ＸＹＸを有するジアミンは、本明細書では、本発明によるコポリアミドの製造のためのプロセスの中間生成物である。一実施形態によれば、ジアミンＸＹＸは、少なくとも９個の炭素原子を有する直鎖型ジアミンＸ、及び例えばテレフタル酸の低炭素フットプリント及びＰＥＴ廃棄物の再使用のために、低炭素フットプリントを有するバイオ系含有物を有するものとして表され得るジメチルテレフタル酸又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのテレフタル酸又はその誘導体から生成される。また、これは、溶融物でより容易に処理され得るより低い融点を有するポリアミドが生成され得るという利点を有する。更に別の態様によれば、本発明は、本発明によるプロセスの工程ｂ）で定義される式（ＸＹＸ）Ｚを有する塩に関し、従って、塩は、カチオンＸＹＸ及びアニオンＺを含む（又はこれからなる）。これにより、式（ＸＹＸ）Ｚを有する塩は、本明細書では、本発明によるコポリアミドの製造のためのプロセスの中間生成物である。

有利には、ジアミンＸＹＸは、以下の通り作成又は生成され得る。ＸＹＸジアミンは、使用されるジアミンＸ以外の溶媒を任意選択的に有する少なくとも２モルのジアミンＸの存在下で、（本発明によるプロセスの工程ａ）において）１モルのジカルボン酸又はその誘導体Ｙを加熱することによって作成され得る。ジアミンＸＹＸが作成される本発明によるプロセス工程では、Ｘ及びＹが反応してＸＹＸ及び共凝縮物となることを実現するために、温度は、このプロセス工程中に上昇され得る。Ｘがジアミンであり、且つＹがジカルボン酸である場合、共凝縮物は水であり、例えば、Ｘがジアミンであり、且つＹがポリエチレングリコールである場合、エチレングリコールである。好ましくは、共凝縮物は、ＸＹＸの調製中に蒸留除去することによって除去される。好ましくは、ジアミンＸＹＸは、溶媒からの反応混合物から沈殿し、この場合、ジアミン及びジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体は、いくらかの溶解性を有し、これは、ＸＹＸジアミンへのより高い選択性が実現され、且つＸＹＸジアミンが濾過によって収集され得るという利点をもたらす。任意選択的に、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体は、反応（半バッチ式手順）中、段階的に反応混合物に加えられる。本明細書に記載される前記半バッチ式手順は、ＸＹＸジアミンへのより高い選択性が実現されるか、又はより低いジアミンＸが使用され得るという利点を有する。ＸＹＸジアミンの生成は、バッチ式、半バッチ式、又は連続式であり得る。連続式プロセスの利点は、過剰なジアミンが再利用される必要がないか、又は放棄される必要がないことである。精製は、濾過によって実施される。任意選択的に、濾過された生成物は、再結晶化され、より純粋な生成物が得られるという利点をもたらす。更に、塩（本発明によるプロセスの工程ｂ））を作製するために、好ましくはＸＹＸジアミン及びジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体Ｚを事前に溶解させ、両方の混合物を混ぜ合わせることにより、ＸＹＸジアミンは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体Ｚと反応する。形成された塩は、混合中又は混合後に直ちに沈殿するか、又は冷却する際に沈殿する。任意選択的に非溶媒が加えられる。

本発明は、以下の実施例によって例示される。

［実施例］
［材料］
材料、１，４ジアミノブタン（ＤＡＢ）、ヘキサメチレンジアミエン（ＨＭＤＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）、アジピン酸、セバシン酸、及びカリウムトリフロウロ酢酸をＡｃｒｏｓから得た。水素添加された二量化脂肪酸をＣｒｏｄａからＰｒｉｐｏｌ １００９として得た。１，１８−オクタデカン二酸をＥｍｅｒｏｘ（Ｅｍｅｒｏｘ １１８）から得た。ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ナトリウムエトキシド、アセトン、ヘキサフルオロプロパノール、及びエタノール（９６％）をＡｃｒｏｓから得た。すべての化学物質を受け取ったままの状態で使用した。

［分析技術］
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトルを、３１３Ｋで作動する５ｍｍの極低音に冷却されたプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚの分光計で取った。１３Ｃ ＮＭＲの場合、ＣＤＣｌ３を含む特別挿入された５ｍｍの管を使用して、Ｈ２ＳＯ４に試料を溶解した。ＣＨＣｌ３シグナルを７．２４ｐｐｍで基準として取った。

実施例１ａ、１ｂ、及び２のＸＴＸジアミン純度を、文献（Ｄ．Ｈｕｓｋｅｎ，Ｒ．Ｊ．Ｇａｙｍａｎｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４（２００３）７０４３−７０５３，ｅｑ．１）に記載されるように^１Ｈ−ＮＭＲ分光法から決定した。

ｅは、アミド結合の次のＣＨ２基に対応するピークの積分を表す。

ｆは、ＮＨ２末端基に連結するＣＨ２基に対応するピークの積分を表す。

例えば、実施例１ａ、１ｂ、及び２の関連するＮＭＲデータを以下に示す。

ＸＴＸジアミン純度は、（２−ｅ／ｆ）１００％として定義される。

１３ＣＮＭＲの場合、試料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。ＨＦＩＰの共鳴を７７ｐｐｍで基準として取った。基準ピーク（６８．０７ｐｐｍ）としてＨＦＩＰを取る場合、１．０１ｐｐｍが表２のシフト値から減算されなければならない。ランダム度Ｒを決定するためである。

［^１３Ｃ−ＮＭＲの積分による決定：］
コポリアミドのランダム度Ｒは、以下の式から決定され：

（導入部で言及された式）
式中、Ｆ_ＢＢ１は、コポリマーにおけるすべてのＢＢモノマー（Ｙ＋Ｚ）のモノマーＢＢ^１（又はＹ）のモル分率である。

Ｆ_ＢＢ２は、コポリマーにおけるすべてのＢＢモノマー単位のモノマーＢＢ^２（又はＺ）のモル分率である。

ＢＢ^１及びＢＢ^２ａの相対モル含有量、［ＢＢ^１］及び［ＢＢ^２］は、代表的なモノマー単位の炭素原子のピーク積分によって表される。

偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸを有するジアミンにおける中間の２個のＣ原子の場合、コポリアミドＰＡ ＸＹ／ＸＺは、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで４つのピークをもたらすことができる。

ｆ（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^１）は、偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの中間のＣ原子に対応するすべてのピークの積分で割ったコポリマーにおける偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの２個の中間のＣ原子の積分である。

ｆ（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^１）は、偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの中間のＣ原子に対応するすべてのピークの積分で割ったコポリマーにおける偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの２個の中間のＣ原子の積分である。

ｆ（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^２）は、偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸ（（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^１）＋（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^２）＋（ＢＢ^２ＡＡＢＢ^１）＋（ＢＢ^２ＡＡＢＢ^２））の中間のＣ原子に対応するすべての４つのピークの積分で割ったコポリマーにおける偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの２個の中間のＣ原子のポリアミドＢＢ１（又はＹ）における二酸又は二酸誘導体単位に最も近いＣ原子に対応するピークの積分である。

ｆ（ＢＢ^２ＡＡＢＢ^１）は、偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの中間のＣ原子に対応するすべての４つのピークの積分で割ったコポリマーにおける偶数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの２個の中間のＣ原子のポリアミドＢＢ２（又はＺ）における二酸又は二酸誘導体単位に最も近い中間のＣ原子に対応するピークの積分である。

奇数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの場合、（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^２）に対応するピークは（ＢＢ^２ＡＡＢＢ^１）にも対応し、且つ奇数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸにおける中間のＣ原子に対応することから、３つのピークが存在する。この場合、ｆ（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^２）＝ｆ（ＢＢ^２ＡＡＢＢ^１）は、奇数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸ（（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^１）＋（ＢＢ^１ＡＡＢＢ^２）＋（ＢＢ^２ＡＡＢＢ^１）＋（ＢＢ^２ＡＡＢＢ^２））の中間のＣ原子に対応するすべての３つのピークの積分で割ったコポリマーにおける奇数の番号を付けられた直鎖型ジアミンＸの中間のＣ原子の積分の０．５倍である。

サイズ排除クロマトグラフィー測定を、ＴＤＡ３０２トリプル検出器システムを備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣＭａｘ ＶＥ２００１溶媒／試料モジュールシステムで実施した。クロマトグラフィー分離の場合、ＰＳＳからの３ＰＦＧ直線型ＸＬカラムを使用した。検出器及びカラムを３５℃で動作した。前サイズ排除クロマトグラフィーポリマー（Ｐｒｉｏｒ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｐｏｌｙｍｅｒ）をヘキサフルオロイソプロパノール／０．１％カリウムトリフロウロ酢酸に溶解し、またこれを０．８ｍｌ／分の流速でＳＥＣにおける溶出剤として使用した。モル質量を屈折率、差圧粘度（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、及び光散乱シグナルを使用して３重検査法によって決定した。算出では、０．３０ｍｌ／ｇのｄｎ／ｄｃを使用した。

ＤＳＣを規格ＩＳＯ １１３５７−３（２００９）に従って１０℃／分の加熱速度で測定する。ポリマーの融点のピーク半値幅を、ベースラインからのピーク高さの半分の高さでの℃におけるピークの幅を測定することによって決定する。

［ジアミンＸＹＸの調製］
［実施例１ａ（ＥＸ １ａ）：ジ−（４−アミノブチル）テレフタルアミド（４Ｔ４ジアミン）の調製］
フラスコに３０ｇのビス（２−エチルヘキシル）テレフタル酸、及び８０ｇの１，４−ジアミノブタンを入れ、５０℃まで加熱し、その後、ナトリウムエトキシド（４ｇ）を加えた。１７時間後に反応混合物を室温まで冷却し、その後、０．７ ｍＬの脱塩水を加えて触媒を急冷した。得られた混合物をアセトン（１Ｌ）中で沈殿及び濾過し、固体をアセトンで洗浄した。粗材料（１４．６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、６００ｍＬ）から再結晶化させ、その後、固体をＤＭＦ（２×５０ｍＬ）で２回洗浄し、アセトン（２×１００ｍＬ）で２回洗浄し、５０℃で５０ミリバールの真空において少量の窒素流によって乾燥させ、純粋な固体の白色物４Ｔ４を得た。ビス（２−エチルヘキシル）テレフタル酸の変換は、^１Ｈ−ＮＭＲにより９５％であった。ジアミンは、２０Ｋ／分で記録した２０３℃でＤＳＣ融解ピークを有した。

［実施例１ｂ（ＥＸ １ｂ）：ジ−（４−アミノブチル）テレフタルアミド（４Ｔ４ジアミン）の調製］
ジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）（１９５ｇ、１．０モル）及びＤＡＢ（８８０ｇ、１０モル）の混合物を、窒素注入口及び還流冷却器を有する３リットルの撹拌式丸底フラスコ内で９５℃まで加熱した。形成したメタノールを蒸留によって除去した。８時間後、９５℃で濃い懸濁液を濾過した。次いで、フィルターのケーキを８５℃で５００ｍｌのトルエンで撹拌した。生成物を濾過によって収集し、毎回６０ｍｌの熱トルエン（８５℃）で３回洗浄した。最後に、生成物を毎回１５０ｍｌのエタノール（９６％）で２回洗浄し、５０℃で５０ミリバール真空において少量の窒素流によって乾燥した。毎回５リットルのｎ−ブチルアセテートを１００ｇの生成物に加え、１０分間にわたり大気圧で還流し、室温までゆっくり冷却し、濾過することにより、生成物を３つの分量で再結晶化させた。収集した生成物を、５０℃で５０ミリバール真空において少量の窒素流によって乾燥した。４Ｔ４ジアミンの全収率は２２８ｇであった。

［実施例２（ＥＸ ２）：ジ−（６−アミノヘキシル）テレフタルアミド（６Ｔ６ジアミン）の調製］
３７９グラムの１，６−ヘキサメチレンジアミン及び７８．１グラムのジメチルテレフタル酸を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、６時間にわたり８０℃で撹拌した。懸濁液を室温まで冷却し、１ＬのＴＨＦを加えた。混合物を３０分間にわたり撹拌及び濾過した。生成物を１，４−ジオキサンから再結晶化させ、白色の結晶性粉末（４１％収率）として６Ｔ６ジアミンを得た。

［ＸＹＸ，Ｚの塩の調製］
［実施例３（ＥＸ３）：４Ｔ４，６塩の調製］
２０ｍｌのエタノール（９６％）及び５ｍｌのＤＭＳＯを、０．２１８ｇの実施例１ａの４Ｔ４ジアミンを入れた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。固体が溶解するまで、混合物を還流下で撹拌し加熱した。０．１０３ｇのアジピン酸を室温で１０ｍｌのエタノール（９６％）に溶解した。溶液を混ぜ合わせて混合した後、室温まで冷却させた。クリーム状の白色の沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、５０℃で５０ミリバール真空において少量の窒素流によって乾燥した。

［実施例４（ＥＸ ４）：４Ｔ４，１０塩の調製］
２０ｍｌのエタノール（９６％）及び５ｍｌのＤＭＳＯを、０．２１８ｇの実施例１ａの４Ｔ４ジアミンを入れた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。固体が溶解するまで、混合物を還流下で撹拌し加熱した。０．１４４ｇのセバシン酸を室温で１０ｍｌのエタノール（９６％）に溶解した。溶液を混ぜ合わせて混合した後、室温まで冷却させた。クリーム状の白色の沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、５０℃で５０ミリバール真空において少量の窒素流によって乾燥した。

［実施例５ａ（ＥＸ ５ａ）：４Ｔ４，１８塩の調製］
４５ｍｌのエタノール（９６％）及び１５ｍｌのＤＭＳＯを、０．２０２ｇの実施例１ａの４Ｔ４ジアミンを入れた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。溶解するまで混合物を還流下で加熱した。０．２２６ｇの１，１８−オクタデカン二酸を９５℃で還流下において１０ｍｌのエタノール（９６％）に溶解した。溶解したジカルボン酸を４Ｔ４ジアミン溶液に加え、混ぜ合わした溶液を還流しながら２時間にわたり混合し、次いで室温まで冷却した。クリーム状の白色の沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、５０℃で５０ミリバール真空において少量の窒素流によって乾燥した。

［実施例５ｂ（ＥＸ ５ｂ）：４Ｔ４，１８塩の調製］
８リットルのエタノール（９６％）及び８リットルのＤＭＳＯを、２０２ｇの実施例１ｂの４Ｔ４ジアミンと混合した。混合物を３０分の時間にわたり１２０℃で混合圧力容器において加熱した。混合しながら、２５６ｇの１，１８−オクタデカン二酸を溶融し、反応器内で溶融物として４Ｔ４ジアミン溶液に加えた。混合物を室温まで冷却し、濾過し、エタノールで洗浄し、５０℃で５０ミリバール真空において少量の窒素流によって乾燥した。収率：４５０ｇの４Ｔ４１８塩。

［実施例６（ＥＸ ６）：４Ｔ４，３６塩の調製］
５０ｍｌのエタノール（９６％）及び５ｍｌのＤＭＳＯを、０．２０６ｇの実施例１ａの４Ｔ４ジアミンを入れた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。混合物を１時間にわたり還流下で加熱撹拌した。０．４２ｇのＰｒｉｐｏｌ １００９を室温で４ｍｌのエタノール（９６％）に溶解した。この溶液を４Ｔ４溶液に加え、次いで撹拌しながら熱から取り除き冷却した。白色の沈殿を濾過及び収集し、５０℃で５０ミリバール真空において少量の窒素流によって乾燥した。

［実施例７（ＥＸ ７）：６Ｔ６，６塩の調製］
１０ｍｌのエタノール（９６％）及び８ｍｌのＤＭＳＯを、０．２３７ｇの６Ｔ６ジアミンを入れた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。混合物を１５分間にわたり還流下で撹拌し、加熱した。０．１０２ｇのアジピン酸を室温で１０ｍｌのエタノール（９６％）に溶解した。溶液を混ぜ合わせ、混合後に室温まで冷却した。白色の沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、空気流が通過することによって一定の重量までドラフトにおいて室温で乾燥した。収率は０．２６５ｇであった。

［実施例８（ＥＸ ８）：６Ｔ６，１０塩の調製］
１０ｍｌのエタノール（９６％）及び８ｍｌのＤＭＳＯを、０．２３７ｇの６Ｔ６ジアミンを入れた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。混合物を１５分間にわたり還流下で撹拌し、加熱した。０．１４２ｇのセバシン酸を室温で１０ｍｌのエタノール（９６％）に溶解した。溶液を混ぜ合わせ、混合後に室温まで冷却した。白色の沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、空気流が通過することによって一定の重量までドラフトにおいて室温で乾燥した。収率は０．２８６ｇであった。

［実施例９（ＥＸ ９）：６Ｔ６，１８塩の調製］
１０ｍｌのエタノール（９６％）及び８ｍｌのＤＭＳＯを、０．２３７ｇの６Ｔ６ジアミンを入れた１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。混合物を１５分間にわたり還流下で撹拌し、加熱した。０．２２０ｇの１，１８−オクタデカン二酸を８０℃で１０ｍｌのエタノール（９６％）に溶解した。溶液を混ぜ合わせ、混合後に室温まで冷却した。白色の沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、空気流が通過することによって一定の重量までドラフトにおいて室温で乾燥した。収率は０．３７０ｇであった。

［交互単位を有するコポリマーへの固相重合］
［実施例１０（ＥＸ １０）：交互ＰＡ４Ｔ／４１０コポリマーへの４Ｔ４，１０塩の重合］
４Ｔ４，１０塩（８．４４２ｍｇ）をアルミニウムの０．０４ｍｌのるつぼに秤量し、０．０５ｍｍの孔で穿孔されるアルミニウム蓋で閉じた。試料を１０Ｋ／分の加熱速度で２５℃から１２０℃までＴＧＡ計測器で加熱し、５分間にわたり１２０℃で維持した。次いで、試料を１０Ｋ／分で１９０℃まで加熱し、３００分間にわたり１９０℃で維持した。これを５０ｍｌ／分で窒素雰囲気下において行った。全プロセスにわたり、８．１９％の質量損失を記録し、試料が１９０℃にある間、６．２３％の質量損失が生じた。

［実施例１１ａ（ＥＸ １１ａ）：交互ＰＡ４Ｔ／４１８コポリマーへの４Ｔ４，１８塩の重合］
実施例５ａの４Ｔ４，１８塩（７．６５４ｍｇ）をアルミニウムの０．０４ｍｌのるつぼに秤量し、０．０５ｍｍの孔で穿孔されるアルミニウム蓋で閉じた。試料を１０Ｋ／分で２５℃から１２０℃までＴＧＡ機で加熱し、５分間にわたり１２０℃で維持した。次いで、試料を１０Ｋ／分で１９０℃まで加熱し、３００分間にわたり１９０℃で維持した。これを５０ｍｌ／分で窒素雰囲気下において行った。全プロセスにわたり、６．６２％の質量損失を記録し、試料が１９０℃にある間、５．８１％の質量損失が生じた。

［実施例１１ｂ（ＥＸ １１ｂ）：交互ＰＡ４Ｔ／４１８コポリマーへの４Ｔ４，１８塩の重合］
実施例５ｂの４Ｔ４，１８塩（３５０ｇ）を、２リットルのフラスコを備えたロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｖａｐ）に秤量し、排出及び窒素での充填によって不活性化した。フラスコを１９０℃まで油浴で加熱し、６時間にわたりこの温度に維持し、水を蒸留除去させた。次いで、含有物を窒素流下で冷却し、３２２ｇのＰＡ４Ｔ４，１８ポリアミドを得た。３０９℃の融点を有した。

［実施例１２（ＥＸ １２）：交互ＰＡ４Ｔ４／３６コポリマーへの４Ｔ４，３６塩の重合］
４Ｔ４，３６塩（８．４４２ｍｇ）をアルミニウムの０．０４ｍｌのるつぼに秤量し、０．０５ｍｍの孔で穿孔されるアルミニウム蓋で閉じた。試料を１０Ｋ／分で２５℃から１２０℃までＴＧＡ計測器で加熱し、５分間にわたり１２０℃で維持した。次いで、試料を１０Ｋ／分で１９０℃まで加熱し、３００分間にわたり１９０℃で維持した。これを５０ｍｌ／分で窒素雰囲気下において行った。全プロセスにわたり、４．１５％の質量損失を記録し、試料が１９０℃にある間、４．０１％の質量損失が生じた。

［実施例１３（ＥＸ １３）：ＰＡ６Ｔ６，６コポリマーへのＰＡ６Ｔ６，６塩の重合］
９．８５ｍｇの６Ｔ６，６塩で出発し、２００℃で６００分間にわたり反応させ、これを実施例１０のように調製した。ＤＳＣ融点３１３℃。

［実施例１４（ＥＸ １４）：交互ＰＡ６Ｔ６／１０コポリマーへのＰＡ６Ｔ６，１０塩の重合］
９．９５ｍｇの６Ｔ６，１０塩で出発し、６００分間にわたり反応させ、これを実施例１０のように調製した。１９０℃での観察された質量損失は、６．１重量％であった。ＤＳＣ融点２８３℃。

［実施例１５（ＥＸ １５）：交互ＰＡ６Ｔ６／１８コポリマーへのＰＡ６Ｔ６，１８塩の重合］
６．０１ｍｇの６Ｔ６，１８塩で出発し、２００℃で６００分間にわたり反応させ、これを実施例１０のように調製した。観察された質量損失は、５．６重量％であった。ＤＳＣ融点２５２℃。

［比較例］
［比較例１（ＣＥ １）：ランダムＰＡ４Ｔ／４１８（５０／５０モル／モル）］
ＰＡ４Ｔ／４１８オリゴマーを２リットルの圧力オートクレーブで調製した。ＤＡＢ（２８０ｇ、３．１８モル）を４９０ｇの水と混合して反応器に入れ、撹拌しながらテレフタル酸（２１６ｇ、１．３モル）及び１，１８オクタデカン二酸（４０９ｇ、１．３モル）を加えた。反応器を不活性条件（窒素）下で閉じた。含有物を３０分で２００℃まで加熱した。混合物を加熱することによって圧力を一定に維持しながら、この温度で３００ｍｌの水を５０分にわたり蒸留除去により除去した。次いで、混合物を加熱することによって圧力を一定に維持しながら、温度を１０分で２３０℃まで増加させ、更なる９０ｍｌの水を２０分にわたり蒸留除去した。次いで、温度を１０分で２５０℃まで上昇させ、混合物を２０分間にわたり反応させた。反応器の含有物を、大気圧で不活性化した容器にフラッシュし、蒸気をフラッシング容器から除いた。生成物を窒素流下及び２：１の重量比での気流下において、２６０℃で４時間にわたり固定層反応器内で加熱した。生成物は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分から算出される７０Ｊ／ｇの低い融解エンタルピー及び１．０のＲ値を示した。

［比較例（ＣＥ ２）：ランダムＰＡ６Ｔ／６１０（５０／５０モル／モル）］
ＰＡ６Ｔ／６１０を２リットルの圧力オートクレーブで調製した。ＨＭＤＡ（２１７ｇ、２．６７モル）及び０．５ｇのナトリウムヒポホスフィット一水和物を３３８ｇの水に溶解し、反応器に入れた。撹拌しながら２１７ｇのＰＴＡ（１．３１モル）、及び２６７ｇのセバシン酸（１．３１モル）、及び１．７ｇの安息香酸（０．０１４モル）を加えた。反応器を閉じ、６０分で２５０℃まで加熱した。水を蒸発させることによって圧力を２４バールに維持しながら、混合物を１８０分間にわたりその温度に維持した。次いで、反応温度を２８０℃まで上昇させ、水を反応器から除くことによって６０分にわたり大気圧まで圧力を解放した。次いで、生成物溶融物を反応器から解放して水浴で冷却した。生成物を９０℃で１６時間にわたり、５０ミリバールで真空オーブン下で乾燥した。生成物は、２７２℃のＤＳＣ融点及び３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有した。

［比較例１（ＣＥ ３）：ランダムＰＡ４Ｔ／４６］
ＰＡ４Ｔ／４６オリゴマーを０．００８リットルの圧力オートクレーブで、Ｇａｙｍａｎｓら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７，ｎｏ．２，１９８９，ｐ．４２３−４３０）に従って調製した。４６塩（ＤＡＢ及びアジピン酸の等モル量の塩、０．９６ｇ、４．１ミリモル）を４Ｔ塩（ＤＡＢ及びテレフタル酸の等モル量の塩、１．０４ｇ、４．１ミリモル）と混合して反応器へ入れた。粉末混合物上で０．０５８ｇのＤＡＢ及び０．１ｇの水を加えた。反応器を不活性条件（窒素）下で閉じた。含有物を６０分で２１０℃まで加熱し、４０分間にわたりその温度で維持した。次いで、閉じた反応器を５分で室温まで冷却した。生成物を粉砕し、粉末を窒素流下及び２：１の重量比での気流下において、２６０℃で４時間にわたり固定層反応器内で反応させた。生成物は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分から算出される０．９４のＲ値を示した。

［更なる実験：ＰＡ４１８の調製］
１１．４６ｇ（０．１３０モル）のＤＡＢ及び３９．０５ｇ（０．１２４モル）の１，１８−オクタデカン二酸の混合物を含む１００ｍｌのガラス反応器（磁気撹拌棒及び還流冷却器を備えた）のセラミック加熱マントルを、窒素雰囲気下で、続いて１４５℃で１０５分間、１６０℃で６０分間、１８０℃で２２５分間にわたり、続いて２５０℃で９４５分間にわたり加熱することによってＰＡ４１８を調製した。生成物を冷却し粉末に粉砕し、１６時間にわたり５０ミリバールの真空圧で乾燥した。

Claims (13)

1. 第１のポリアミドＰＡ ＸＹ及び第２のポリアミドＰＡ ＸＺの交互単位ＸＹ及びＸＺを有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドの製造のためのプロセスであって、
   ａ）ジアミンＸと、ジカルボン酸又はその誘導体Ｙとを反応させ、それによりＸＹＸジアミンを生成する工程と、
   ｂ）前記ＸＹＸジアミンを、ジカルボン酸又はその誘導体Ｚと反応させ、それによりその塩ＸＹＸ，Ｚを生成する工程と、
   ｃ）規格ＩＳＯ １１３５７−３（２００９）に従って、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定される、工程ｂ）の後に得られた前記塩ＸＹＸ，Ｚの融点より少なくとも５℃低い温度で、ｂ）で得られた前記塩ＸＹＸ，Ｚを固相重合する工程と
   を含み、
   ○ＰＡ ＸＹは、Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸及びＣ２〜Ｃ３６ジアミンから得られた半晶性の半芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミドであり、
   ○ＰＡ ＸＺは、Ｃ２〜Ｃ３６ジカルボン酸及びＣ２〜Ｃ３６ジアミンから得られた半晶性の半芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミドであり、且つＹ及びＺは、異なるジカルボン酸又はその誘導体である、プロセス。
2. Ｙは、芳香族ジカルボン酸又は環式脂肪族ジカルボン酸である、請求項１に記載のプロセス。
3. Ｙは、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、若しくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はそれらの誘導体である、請求項１に記載のプロセス。
4. Ｚは、少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体である、請求項１に記載のプロセス。
5. Ｘは、Ｃ２〜Ｃ１８ジアミンからなる群から選択される直鎖型脂肪族ジアミンである、請求項１に記載のプロセス。
6. Ｘは、偶数の数の炭素原子を含む直鎖型脂肪族ジアミンである、請求項５に記載のプロセス。
7. Ｘは、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及び１，１８−ジアミノオクタデカンからなる群から選択される、請求項５又は６に記載のプロセス。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる交互ＸＹ及びＹＺ単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドであって、Ｄｅｖａｕｘ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌ．Ｐｈｙｓ．２０，１８７５−１８８０（１９８２）による確率分布から算出される、ジアミン^１３Ｃ−ＮＭＲにおける中間のＣ原子の積分比によって決定される少なくとも１．５のランダム度Ｒを有する、ＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミド。
9. ランダムコポリマーの融点を少なくとも５℃超える範囲の融解温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる交互ＸＹ及びＹＺ単位を有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミド。
10. ポリアミド組成物であって、
    − 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるか、又は請求項８若しくは９に記載の交互単位ＸＹ及びＹＺを有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドと、
    − 少なくとも１つの更なる成分と
    を含む、ポリアミド組成物。
11. 前記少なくとも１つの更なる成分の１つは、更なるポリアミドであり、前記組成物は、交互単位ＸＹ及びＸＺ、並びに前記更なるポリアミドを有するＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドのブレンド物である、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
12. 前記ＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミドは、溶融処理、溶液処理、又は固相処理からなる群から選択されるプロセスによって更なるポリアミドとともに処理される、請求項１０又は１１に記載のポリアミド組成物。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の又は請求項８若しくは９に記載のＰＡ ＸＹ／ＸＺコポリアミド、或いは請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む物品。