TWI652251B - 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 - Google Patents
亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI652251B TWI652251B TW103137917A TW103137917A TWI652251B TW I652251 B TWI652251 B TW I652251B TW 103137917 A TW103137917 A TW 103137917A TW 103137917 A TW103137917 A TW 103137917A TW I652251 B TWI652251 B TW I652251B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polyamide resin
- diamine
- general formula
- xylene diamine
- compound represented
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
- C08G69/30—Solid state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
[1]一種亞二甲苯二胺組成物,含有亞二甲苯二胺、以及下列通式(1)表示之化合物,該通式(1)表示之化合物之含量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份;及[2]一種聚醯胺樹脂之製造方法,包含以下步驟:將下列通式(1)表示之化合物、包括亞二甲苯二胺之二胺(惟不包括該通式(1)表示之化合物)、及二羧酸導入到反應系並進行縮聚反應; 該通式(1)表示之化合物之導入量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份;
Description
本發明係關於亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法。
亞二甲苯二胺係作為聚醯胺樹脂之原料、環氧樹脂硬化劑、及異氰酸酯化合物等的原料的有用化合物。使用亞二甲苯二胺為主要二胺成分的聚醯胺樹脂,因為強度、彈性係數等機械特性優異,所以作為各種成形材料有用。且上述聚醯胺樹脂因為氧氣、二氧化碳氣體等氣體阻隔性優異,故作為包裝材料也有用。
聚醯胺樹脂使用於成形材料等時,為了使聚醯胺樹脂之成形加工性等提高,已知會於聚醯胺樹脂中添加結晶成核劑而使結晶化速度提高 (專利文獻1)。又,為了使聚醯胺樹脂之耐藥品性、強度等提高,已知也有於聚醯胺樹脂中添加結晶成核劑、高結晶性之樹脂成分等而使結晶化度提高之方法。 但於聚醯胺樹脂中添加結晶成核劑等時,須於成形加工前另外在聚醯胺樹脂混合結晶成核劑等的步驟。再者,聚醯胺樹脂中之結晶成核劑等的分散狀態若變得不勻,則由含有聚醯胺樹脂之組成物構成的成形品的機械特性、透明性會有降低之虞。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平11-158370號公報
【發明欲解決之課題】
本發明之課題為提供一種亞二甲苯二胺組成物,能作為聚醯胺樹脂之原料、環氧樹脂硬化劑、及異氰酸酯化合物等的原料,尤其若作為聚醯胺樹脂的原料,能使聚醯胺樹脂之結晶化速度及結晶化度提高,且可獲得有高透明性的聚醯胺樹脂。 本發明之課題在於提供一種聚醯胺樹脂之製造方法,當製造使用亞二甲苯二胺作為二胺成分之聚醯胺樹脂時,能不使聚醯胺樹脂物性降低而使結晶化速度及結晶化度提高,且能輕易地生產有高透明性的成形品。 【解決課題之方式】
本案發明人等發現:藉由使亞二甲苯二胺中含有規定量的特定化合物,並於特定條件下使含有亞二甲苯二胺之二胺與二羧酸反應,能解決上述課題。 亦即本發明提供: [1]一種亞二甲苯二胺組成物,含有亞二甲苯二胺、以及下列通式(1)表示之化合物,該通式(1)表示之化合物之含量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份;及 [2]一種聚醯胺樹脂之製造方法,包含以下步驟: 將下列通式(1)表示之化合物、包括亞二甲苯二胺之二胺(惟不包括該通式(1)表示之化合物)、及二羧酸導入到反應系並進行縮聚反應; 該通式(1)表示之化合物之導入量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份。
【化1】
(通式(1)中,n、m各自獨立地表示0~6之整數。惟不包括n、m均為1的情形。) 【發明之效果】
本發明之亞二甲苯二胺組成物若作為聚醯胺樹脂的原料,能保持高透明性、獲得結晶化速度快且結晶化度高的聚醯胺樹脂。本發明之亞二甲苯二胺組成物也適於環氧樹脂硬化劑等各種用途、或做為異氰酸酯化合物的原料。 依照本發明,即使是依以往的聚醯胺樹脂之製造條件製造聚醯胺樹脂時,仍能不使聚醯胺樹脂之物性降低而製造結晶化速度快且結晶化度高的聚醯胺樹脂。伴隨聚醯胺樹脂之結晶化速度提高,成形加工性提高,且伴隨結晶化度提高,聚醯胺樹脂的耐藥品性、強度等提高。且,若使用該聚醯胺樹脂,能製作有高透明性的成形品,所以適於作為包裝用薄膜、中空容器、各種成形材料、纖維等的材料。
[亞二甲苯二胺組成物] 本發明之亞二甲苯二胺組成物(以下也簡單稱為「本發明之組成物」或「組成物」),其特徵為:含有亞二甲苯二胺與前述通式(1)表示之化合物,且該通式(1)表示之化合物之含量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份。
<亞二甲苯二胺> 本發明之組成物使用之亞二甲苯二胺,宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物,考量獲得之聚醯胺樹脂之氣體阻隔性之觀點,間亞二甲苯二胺更佳。又,作為射出成形用材料時,考量成形周期快、成形品之強度及外觀性提高的觀點,更佳為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺的混合物。 本發明之組成物係以亞二甲苯二胺作為主成分,該組成物中之亞二甲苯二胺之含量宜為99.5質量%以上較佳,99.9質量%以上更佳。 又,組成物中之亞二甲苯二胺之含量可依例如氣體層析(GC)分析等測定。
本發明之組成物使用之亞二甲苯二胺,可理想地使用工業上可取得的亞二甲苯二胺。如此的亞二甲苯二胺有時含有微量雜質,但在本發明不會特別有問題。 工業上可取得的亞二甲苯二胺,可使用公知方法製造。例如:亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺時,其製造方法可列舉於觸媒存在下,以連續反應或批式反應使間二甲苯、氨及含氧氣體反應,並將生成的間苯二甲腈予以氫化的方法等。
<通式(1)表示之化合物> 本發明之組成物含有規定量的下列通式(1)表示之化合物。
【化2】
(通式(1)中,n、m各自獨立地表示0~6之整數。惟不包括n、m均為1的情形。) 藉此,若使用本發明之亞二甲苯二胺組成物作為聚醯胺樹脂的原料,則獲得之聚醯胺樹脂保持高透明性,且結晶化速度快、結晶化度也高。伴隨聚醯胺樹脂之結晶化速度提高,成形加工性提高,所以能縮短成形時的結晶化步驟時間,能使成形品之生產性提高。又,若使用本發明之組成物,則獲得之聚醯胺樹脂之結晶化度提高,耐藥品性、強度等提高。 依照本發明,可獲得上述效果,所以能夠避免由於為了提高聚醯胺樹脂之成形加工性、耐藥品性等而添加結晶成核劑所導致的機械物性、透明性降低等的問題。
上述通式(1)中,n、m各自獨立地為0~3之整數較佳,0~2之整數更佳。惟和前述同樣,包括n、m均為1的情形。 通式(1)表示之化合物之理想具體例可列舉下式(a)~(c)表示之化合物。從獲得上述效果之觀點,宜為選自下式(a)表示之胺基乙基苄胺及下式(b)表示之苯二胺中之至少1種更佳,式(a)表示之胺基乙基苄胺更理想。
【化3】
【化4】
【化5】
組成物中之上述化合物之含量,相對於亞二甲苯二胺100質量份宜為0.001~0.1質量份,較佳為0.001~0.05質量份,更佳為0.002~0.05質量份。組成物中之上述化合物之含量若相對於亞二甲苯二胺100質量份未達0.001質量份,當使用該組成物作為原料時,獲得之聚醯胺樹脂之結晶化速度會降低,其結果會變成聚醯胺樹脂之成形加工性低者。又,聚醯胺樹脂之結晶化度也會變低。另一方面,組成物中之上述化合物之含量若相對於亞二甲苯二胺100質量份超過0.1質量份,當使用該組成物作為原料時,獲得之聚醯胺樹脂的結晶化度會減低。
本發明中,「通式(1)表示之化合物之含量」,係指屬於通式(1)之化合物之合計含量,但宜只使用1種該化合物較佳。本發明中,該化合物之多數位置異構物視為1種化合物。
針對若使用本發明之組成物作為聚醯胺樹脂的原料則能獲得上述效果的理由雖不詳,但針對聚醯胺樹脂之結晶化速度提高效果及結晶化度提高效果,據認為是因為上述通式(1)表示之化合物促進聚醯胺樹脂中生成結晶核,或上述化合物本身成為結晶核生成的起點,而發揮如結晶成核劑之效果的原故。一般而言,若對於結晶性聚醯胺樹脂導入不同結構則結晶性有降低的傾向,但本案發明人等發現:藉由將上述特定的化合物導入到反應系,會和預測相反地反而使聚醯胺樹脂之結晶化度提高。 又,亞二甲苯二胺有時於保存時會有分子中之胺基劣化而產生微量氨的情形,但有人發現:因為上述化合物存在,氨的產生量會減少。因此,也可期待因亞二甲苯二胺組成物含有上述化合物,而有提高亞二甲苯二胺之保存安定性的效果。 氨產生量減少的理由雖不詳,據推測藉由亞二甲苯二胺與上述化合物的某種交互作用,而有防止自由基產生、或防止其連鎖的效果。
本發明之亞二甲苯二胺組成物,可以藉由使用市售亞二甲苯二胺及上述通式(1)表示之化合物,調整上述化合物相對於亞二甲苯二胺之量為規定之範圍而獲得。又,亞二甲苯二胺製造時,可列舉:只要設使用之觸媒、製造條件為特定構成,且會生成規定量的上述化合物的反應能並行進行的話,則可利用此反應等的方法。於此情形,組成物中之上述化合物之含量可利用氣體層析(GC)分析等求得。例如:實施含有上述化合物之亞二甲苯二胺組成物之GC測定,從來自亞二甲苯二胺之峰部値與來自上述化合物之峰部値之比,求取上述化合物相對於亞二甲苯二胺之量之方法等。
本發明之亞二甲苯二胺組成物,可適當地作為聚醯胺樹脂的原料、環氧樹脂硬化劑、及異氰酸酯化合物的原料等。 尤其本發明之亞二甲苯二胺組成物用於聚醯胺樹脂的原料時,考量保持高透明性,可製造結晶化速度快且結晶化度高的聚醯胺樹脂的觀點,為較理想。本發明之亞二甲苯二胺組成物使用於環氧樹脂硬化劑時,因亞二甲苯二胺的保存安定性變高,故長期保存性、操作性優異,而且上述通式(1)表示之化合物可對於環氧樹脂硬化劑賦予適當流動性,所以該硬化劑變成低黏度,獲得之塗膜的外觀性也優良。再者,上述通式(1)表示之化合物有加快環氧樹脂硬化劑之硬化速度的效果,故考量能改善作業效率的觀點為較理想。
本發明之亞二甲苯二胺組成物用於聚醯胺樹脂的原料時,例如:可藉由將含本發明之亞二甲苯二胺組成物之二胺成分、及二羧酸成分導入到反應系,以公知方法進行縮聚反應,而製造聚醯胺樹脂。
本發明之亞二甲苯二胺組成物使用於環氧樹脂硬化劑時,本發明之亞二甲苯二胺組成物可以直接作為硬化劑,也可以將使本發明之亞二甲苯二胺組成物與羧酸或其衍生物等含羰基之化合物以公知方法反應而得的反應產物作為環氧樹脂硬化劑。上述羧酸的衍生物可以列舉羧酸酐及醯氯化物(acid chloride)。 又,上述環氧樹脂硬化劑之製造可以視須要併用其他成分。
又,本發明之亞二甲苯二胺組成物也適於作為異氰酸酯化合物的原料。該異氰酸酯化合物可作為胺甲酸酯樹脂、脲樹脂的原料。
[聚醯胺樹脂之製造方法] 本發明之聚醯胺樹脂之製造方法,具有將含有前述通式(1)表示之化合物、包括亞二甲苯二胺之二胺(惟排除前述通式(1)表示之化合物)、及二羧酸導入到反應系並進行縮聚反應的步驟,該通式(1)表示之化合物的導入量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份。通式(1)表示之化合物及其理想範圍同前述。
藉由有上述步驟,依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂的著色少,保持高透明性、而且結晶化速度快速且結晶化度也高。伴隨聚醯胺樹脂之結晶化速度提高,成形加工性提高,故能縮短成形時之結晶化步驟時間,能使成形品之生產性提高。且藉由對於反應系導入上述通式(1)表示之化合物,聚醯胺樹脂之結晶化度變高,耐藥品性、強度等提高。 依本發明之製造方法可獲得上述效果,所以能夠避免由於為了提高聚醯胺樹脂之成形加工性、耐藥品性等而添加結晶成核劑所導致的機械物性、透明性降低等的問題。
前述通式(1)表示之化合物向反應系之導入量,相對於包括亞二甲苯二胺之二胺中之亞二甲苯二胺100質量份宜為0.001~0.1質量份,較佳為0.001~0.05質量份,更佳為0.002~0.05質量份。上述化合物之導入量若相對於亞二甲苯二胺100質量份未達0.001質量份,則結晶化速度降低,其結果,聚醯胺樹脂的成形加工性變低。又,聚醯胺樹脂之結晶化度也變低。又,上述化合物之導入量若相對於亞二甲苯二胺100質量份超過0.1質量份,則聚醯胺樹脂的結晶化度變低。
本發明之製造方法中,「通式(1)表示之化合物之導入量」係指屬於通式(1)之化合物之合計導入量,但只使用1種該化合物較佳。又,本發明中,該化合物之多數位置異構物視為1種化合物。
針對若將規定量的上述化合物導入到反應系並進行縮聚反應則能獲得上述效果的理由雖不詳,但針對聚醯胺樹脂之結晶化速度提高效果及結晶化度提高效果,據認為是因為上述通式(1)表示之化合物促進聚醯胺樹脂中生成結晶核,或上述化合物本身成為結晶核生成的起點,而發揮如結晶成核劑之效果的原故。 一般而言,若對於結晶性聚醯胺樹脂導入不同結構則結晶性有降低的傾向,但本案發明人等發現:藉由將上述特定的化合物導入到反應系,會和預測相反地反而使聚醯胺樹脂之結晶化度提高。 又,本發明之聚醯胺樹脂之製造方法宜使用上述本發明之亞二甲苯二胺組成物較佳,但不限定於此。
<含有亞二甲苯二胺之二胺> 本發明之製造方法使用之二胺係含有亞二甲苯二胺之二胺(以下也簡單稱為「二胺」)。惟該二胺不包括前述通式(1)表示之化合物。作為亞二甲苯二胺,宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物較佳,考量獲得之聚醯胺樹脂之氣體阻隔性之觀點,間亞二甲苯二胺更佳。藉由使用含有亞二甲苯二胺之二胺,獲得之聚醯胺樹脂成為熔融成形性、機械特性、及氣體阻隔性優異者。
二胺中之亞二甲苯二胺之含量較佳為70莫耳%以上,更佳為80~100莫耳%,又更佳為90~100莫耳%。二胺中之亞二甲苯二胺之含量若為上述範圍內,獲得之聚醯胺樹脂的熔融成形性、機械特性、及氣體阻隔性優異。
二胺含有之亞二甲苯二胺以外之二胺化合物可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺;雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等,但不限定於此等。該等二胺可使用1種或組合使用2種以上。
<二羧酸> 本發明之製造方法使用之二羧酸雖無特殊限制,但考量成形加工性、氣體阻隔性、及機械特性之觀點,宜為選自於碳數4~20之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸中之至少1種較佳,碳數4~20之脂肪族二羧酸更佳,碳數4~12之脂肪族二羧酸更理想。 碳數4~20之脂肪族二羧酸可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等,該等之中,考量結晶性、高彈性之觀點,宜使用選自於己二酸及癸二酸中之至少1種。該等二羧酸可使用1種或組合使用2種以上。
可作為二羧酸使用的其他二羧酸,可列舉草酸、丙二酸等碳數3以下之脂肪族二羧酸;2,6-萘二羧酸等、對苯二甲酸及間苯二甲酸以外的芳香族二羧酸。
二羧酸中之碳數4~20之脂肪族二羧酸之含量較佳為50莫耳%以上,更佳為70~100莫耳%,又更佳為85~100莫耳%。二羧酸中之碳數4~20之脂肪族二羧酸之含量若為上述範圍內,則獲得之聚醯胺樹脂成為成形加工性、氣體阻隔性、及機械特性優異者。
二胺與二羧酸的縮聚反應不特別限定,可以利用加壓法、常壓滴加法等任一方法。作為其一例,可以列舉進行熔融縮聚(熔融聚合)的方法。 具體而言,可列舉將由二胺與二羧酸構成的鹽於水存在下,於常壓或加壓狀態加熱,並邊將添加的水及因縮聚生成的水去除邊於熔融狀態使其縮聚的方法。又,也可以列舉將二胺直接加到熔融狀態之二羧酸,於常壓或加壓下進行縮聚的方法。於此情形,為了保持反應系為均勻液狀,係將二胺連續添加到二羧酸,並於此期間,將反應系邊升溫,使反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺的熔點,邊進行縮聚。 上述之中,使用於常壓或加壓下在熔融的二羧酸中滴加二胺,並邊去除縮合水邊於熔融狀態使其聚合的熔融聚合法的話,能使聚醯胺樹脂的分子量分布減小,故較理想。
針對將前述通式(1)表示之化合物導入到反應系的方法並不特別限制。例如:於縮聚反應系內直接導入前述化合物之方法、將原料二胺或二羧酸與前述化合物之混合物導入到反應系的方法。例如也可以使用前述本發明之亞二甲苯二胺組成物作為原料二胺與前述化合物之混合物。 又,本發明之製造方法使用之亞二甲苯二胺之製造中,可列舉令使用之觸媒、製造條件為特定構成,且能生成規定量的前述通式(1)表示之化合物的反應並行進行則利用此反應等方法。於此情形,亞二甲苯二胺中之前述化合物之含量可依氣體層析(GC)分析等求出。例如:實施含前述化合物之亞二甲苯二胺之GC測定,從來自亞二甲苯二胺之峰部値與來自前述化合物之峰部値之比,求出前述化合物之含量之方法等。
二胺與二羧酸之莫耳比(二胺/二羧酸)較佳為0.9~1.1之範圍,更佳為0.93~1.07之範圍,又更佳為0.95~1.05之範圍,又再更佳為0.97~1.02之範圍。莫耳比若為上述範圍內,高分子量化容易進行。
又,為了促進醯胺化反應,縮聚反應系內也可添加含磷原子的化合物。作為含磷原子之化合物,可列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物;次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙酯等二亞磷酸化合物;膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物;亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物;亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。 此等含磷原子之化合物之中,尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽宜為了促進醯胺化反應而使用,尤其次亞磷酸鈉為較佳。又,本發明能使用之含磷原子之化合物不限於該等化合物。
在縮聚反應系內添加的含磷原子的化合物的添加量,考量醯胺化反應促進之觀點,以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度換算計,宜為0.1~1,000ppm較佳,更佳為1~600ppm,又更佳為5~400ppm。
又,考量縮聚反應速度之控制之觀點,也可以於縮聚反應系內進一步共存鹼金屬化合物。 作為鹼金屬化合物,通常使用鹼金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽。惟含鹼金屬之上述含磷原子之化合物不包括在內。鹼金屬化合物之具體例,例如:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫等,宜選自氫氧化鈉及乙酸鈉中之至少1種為較佳。此等鹼金屬化合物可以使用1種或組合使用2種以上。 又,上述鹼金屬化合物也可添加在縮聚反應系內,也可來自聚醯胺樹脂的原料即二羧酸。
鹼金屬化合物之使用量,以聚醯胺樹脂中之鹼金屬原子濃度換算計,宜為0.05~1,000ppm較佳,更佳為0.5~600ppm,又更佳為2.5~400ppm。該使用量係添加到縮聚系內的鹼金屬化合物與來自聚醯胺樹脂的原料即二羧酸的鹼金屬化合物的合計量。 又,鹼金屬化合物之使用量係鹼金屬化合物之莫耳數除以前述含磷原子之化合物之莫耳數而得之値,通常係成為0.5~1.0之範圍之量,較佳為0.55~0.95,更佳係成為0.6~0.9之範圍的量。若為上述範圍內,醯胺化反應能以適當速度進行。
聚醯胺樹脂中之磷原子濃度、鹼金屬原子濃度,可以利用ICP發光分光分析、ICP質量分析、X射線光電子分光分析等公知方法測定。
縮聚反應之溫度較佳為150~300℃,更佳為160~280℃,又更佳為170~270℃。聚合溫度若為上述範圍內,聚合反應會快速進行。又,單體、聚合途中之寡聚物、聚合物等不易發生熱分解,故獲得之聚醯胺樹脂的性狀良好。
縮聚反應之時間,從開始滴加二胺起通常1~5小時。縮聚反應時間藉由為上述範圍內,能充分提升聚醯胺樹脂的分子量,能進一步抑制獲得之聚醯胺樹脂的著色。
將以上述方式獲得之聚醯胺樹脂從聚合槽取出,丸粒化後,視需要乾燥・結晶化處理後使用。 又,為了提高聚醯胺樹脂的聚合度,本發明之製造方法也可以更具有進行固相聚合的步驟。固相聚合可以依公知方法進行,例如:於氮氣環境下,於100℃以上且低於聚醯胺之熔點的溫度加熱1~24小時的方法。 作為乾燥及固相聚合使用之加熱裝置,可適宜地使用連續式之加熱乾燥裝置、或稱為轉筒式乾燥機、錐型乾燥機、旋轉乾燥機等的旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐型(Nauta)混合機的內部具有旋轉葉片的圓錐型加熱裝置,但不限於該等,可使用公知裝置。
以上述方式製造的聚醯胺樹脂的相對黏度,考量成形性及機械特性之觀點,較佳為1.0~5.0之範圍,更佳為1.5~4.0之範圍。聚醯胺樹脂之相對黏度,具體而言可依實施例記載的方法測定。
依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂之數量平均分子量(Mn),考量熔融成形性及機械特性之觀點,較佳為10,000~50,000,更佳為12,000~40,000之範圍。又,聚醯胺樹脂之數量平均分子量,具體而言可依實施例記載的方法測定
若使用依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,能製造保持了高透明性的成形品。再者,藉由於聚醯胺樹脂中添加結晶成核劑所致之透明性降低等的問題也可以避免,所以該聚醯胺樹脂製成厚度100μm的薄膜時的霧度較佳為10%以下,更佳為5%以下,又更佳為2%以下,再更佳為1%以下,尤佳為0.2%以下。霧度可以使用例如霧度測定裝置(日本電色工業(股)製、型式:COH-300A)測定,具體而言可依實施例記載的方法測定。
又,依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,比起前述通式(1)表示的化合物向反應系的導入量為相對於使用之二胺中之亞二甲苯二胺100質量份未達0.001質量份的情形,結晶化速度較快。所以聚醯胺樹脂的成形加工性提高,能縮短成形時之結晶化步驟時間,亦即能使成形周期加快,成形品之生產性提高。又,也可以避免因為為了使聚醯胺樹脂之成形加工性提高而添加在結晶成核劑導致的成形品的機械物性降低等的問題。 聚醯胺樹脂的結晶化速度可以藉由測定半結晶化時間以評價。在此,半結晶化時間是指某結晶性材料從融解狀態轉移到結晶化狀態時,直到結晶化進行1/2為止的時間,半結晶化時間愈短,可說此材料的結晶化速度愈快。 本發明之製造方法中,獲得之聚醯胺樹脂之半結晶化時間較佳為100秒以下,更佳為90秒以下,又更佳為88秒以下,尤佳為85秒以下。半結晶化時間,具體而言可依實施例記載的方法測定。
依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,比起前述通式(1)表示之化合物向反應系之導入量相對於使用之二胺中之亞二甲苯二胺100質量份未達0.001質量份的情形,結晶化度變高。聚醯胺樹脂的結晶化度可藉由測定熔解熱以評價。熔解熱增高,代表結晶性聚醯胺樹脂的結晶化進行且非晶部分減少,因而聚醯胺樹脂的結晶化度提高。 本發明之製造方法中,比起未導入前述通式(1)表示之化合物到反應系的情形,獲得之聚醯胺樹脂之熔解熱較佳為高1J/g以上,更佳為高2J/g以上。熔解熱,具體而言可依實施例記載的方法測定。
依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,依JIS K7373測得之聚醯胺樹脂之YI値較佳為-20~5,更佳為-20~2之範圍。
又,聚醯胺樹脂中,在不妨礙其特性的範圍內,可以視需要摻合消光劑、熱安定劑、耐候劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等添加劑。
依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,可以依以往公知的成形方法成形為各種形態。成形法,例如:射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、旋轉成形、三明治成形及二色成形等成形法。 依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,因為結晶化速度快,能縮短成形時之結晶化步驟時間,亦即成形周期加速,能使生產性提高。又,依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,結晶化度高、耐藥品性、強度等也優良,可理想地作為包裝用薄膜、中空容器、各種成形材料、纖維等。且也無損於成形品的透明性,特別適合要求高透明性的包裝用薄膜、中空容器等。 【實施例】
以下依實施例更詳細說明本發明,但本發明不限於此等。又,本實施例中的各種測定係依以下方法進行。
<相對黏度> 精稱實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂0.2g,於96%硫酸20ml中於20~30℃攪拌溶解。完全溶解後,快速地取5ml溶液到Cannon-Fenske型黏度計中,於25℃的恆溫槽中放置10分鐘後,測定掉落時間(t)。又,也同樣測定96%硫酸本身的掉落時間(t0
)。由t及t0
,依次式計算相對黏度。 相對黏度=t/t0
<數量平均分子量(Mn)> 實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂之數量平均分子量,係首先將試樣分別溶於苯酚/乙醇混合溶劑、及苯甲醇溶劑,以鹽酸及氫氧化鈉水溶液之中和滴定求取羧基末端基濃度與胺基末端基濃度。數量平均分子量,係由胺基末端基濃度及羧基末端基濃度之定量値依下式求取。 數量平均分子量=2×1,000,000/([NH2
]+[COOH]) [NH2
]:胺基末端基濃度(μeq/g) [COOH]:羧基末端基濃度(μeq/g)
<霧度值> 使實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂丸粒乾燥,將乾燥的丸粒以單軸擠壓機於熔點+20℃的條件進行擠壓,製成厚度100μm的薄膜。使用霧度測定裝置(日本電色工業(股)製、型式:COH-300A)依穿透法測定霧度。
<半結晶化時間> 使用實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂丸粒,和前述同樣地製作厚度100μm的薄膜,夾於蓋玻片後,以聚醯胺樹脂之熔點+30℃熔融保持3分鐘後,緊接著以160℃的油浴冷卻。使用結晶化速度測定裝置(KOTAKI(股)製作所製、型式:MK701),以脱偏光強度法測定半結晶化時間。
<熔解熱> 依差示掃描熱量測定(DSC)法,使用島津製作所(股)製DSC-60求取。將實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂丸粒導入到裝置,從30℃以10℃/分的速度升溫直到預想的熔點以上的溫度,使聚醯胺樹脂熔融後急速冷卻,其次以10℃/分的速度升溫到熔點以上的溫度,利用相當於熔點的吸熱峰部的面積強度求出熔解熱。
下列實施例中,使用東京化成工業(股)製之間亞二甲苯二胺(MXDA)、對亞二甲苯二胺(PXDA)、及1,4-苯二胺。又,2-胺基乙基苄胺使用依下列製造例1記載之方法製造者。
製造例1(2-胺基乙基苄胺之製造) 3-異酮(Sigma Aldrich Japan(股)製)加到二乙醚中後,加入氫化鋁鋰並於室溫使其反應24小時。反應後進行矽藻土過濾,再按順序進行過濾液之萃取、利用蒸發器餾去溶劑、矽膠管柱層析所為之精製。將獲得之合成品溶於吡啶中,於其中添加對甲苯磺醯氯,於室溫使其反應24小時。反應後添加飽和食鹽水使反應停止,按順序實施反應混合液之萃取、利用蒸發器餾去溶劑、矽膠管柱層析所為之精製。將獲得之合成品添加到吡啶/甲醇/氨=1/25/100mol%之比率之溶液中,於壓力2MPaG、溫度60℃的條件下使其反應2小時。反應後將析出物予以過濾回收,於回收物中加入氫氧化鈉水溶液後,以甲苯萃取並以蒸發器將溶劑餾去。將其吸附於強酸性陽離子交換樹脂Dowex50wx2(道氏化學公司製)後,以帶有濃度梯度的氨水洗提,並將溶劑餾去,獲得2-胺基乙基苄胺(純度99%)。
實施例1 (亞二甲苯二胺組成物之製備) 以相對於間亞二甲苯二胺100質量份,1,4-苯二胺之含量成為0.048質量份的方式製備亞二甲苯二胺組成物。
(聚醯胺樹脂之製造) 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模的反應容器中裝入己二酸(Rhodia公司製)10kg(68.43mol),充分進行氮氣取代後,再於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱熔融達170℃。將以上述方式獲得之亞二甲苯二胺組成物9.273kg(含有間亞二甲苯二胺68.08mol)於攪拌下滴加在已熔融的己二酸中,邊將生成的縮合水排出到系外,邊費時2.5小時將內溫連續地升溫到240℃。 亞二甲苯二胺組成物之滴加結束後使內溫上昇,於達250℃的時點將反應容器內減壓,再使內溫上昇,於255℃繼續進行20分鐘熔融縮聚反應。之後將系內以氮氣加壓,將獲得之聚合物從拉絲模取出並造粒,獲得聚醯胺樹脂。針對獲得之聚醯胺樹脂實施前述評價。結果示於表1。
實施例2 以相對於間亞二甲苯二胺100質量份,2-胺基乙基苄胺之含量成為0.037質量份的方式製備亞二甲苯二胺組成物。 使用此亞二甲苯二胺組成物9.273kg(間亞二甲苯二胺68.08mol),和實施例1同樣製造聚醯胺樹脂並實施前述評價。結果示於表1。
(固相聚合) 又,將實施例2的聚醯胺樹脂500g裝入2L的茄型燒瓶中,充分進行氮氣取代後,邊減壓邊於油浴中於190℃加熱4小時,進行固相聚合。固相聚合後之聚醯胺樹脂,相對黏度;2.6、數量平均分子量;22000。
比較例1 實施例1中不使用1,4-苯二胺,除此以外和實施例1同樣進行,製造聚醯胺樹脂並實施前述評價。結果示於表1。
比較例2 將實施例1中之1,4-苯二胺相對於間亞二甲苯二胺100質量份之量如表1所記載地變更,除此以外和實施例1同樣進行,製備亞二甲苯二胺組成物。 使用此亞二甲苯二胺組成物,和實施例1同樣進行,製造聚醯胺樹脂並實施前述評價。結果示於表1。
比較例3 將實施例2中之2-胺基乙基苄胺相對於間亞二甲苯二胺100質量份的量如表1所記載地變更,除此以外和實施例2同樣進行,製備亞二甲苯二胺組成物。 使用此亞二甲苯二胺組成物,和實施例2同樣製備聚醯胺樹脂,並實施前述評價。結果示於表1。
實施例3、比較例4 將實施例2中之亞二甲苯二胺組成物中之2-胺基乙基苄胺之含量各如表2所記載地改變,除此以外和實施例2同樣進行,以製備亞二甲苯二胺組成物。又,聚醯胺樹脂之製造中,加入己二酸的同時也加入乙酸鈉/次亞磷酸鈉・一水合物(莫耳比=1/1.5)0.438g,並進行熔融縮聚反應,除此以外和實施例2同樣進行,製造聚醯胺樹脂並實施前述評價。結果示於表2。
由表1~2之結果可知,使用本發明之亞二甲苯二胺組成物且依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂,比起比較例之聚醯胺樹脂,結晶化速度快且熔解熱較高,故結晶化度也高。 【產業利用性】
本發明之亞二甲苯二胺組成物若作為聚醯胺樹脂的原料,能獲得保持高透明性,而且結晶化速度快且結晶化度高的聚醯胺樹脂。又,本發明之亞二甲苯二胺組成物也適於環氧樹脂硬化劑等各種用途、或作為異氰酸酯化合物的原料。 依照本發明,即使是基於以往的聚醯胺樹脂之製造條件製造聚醯胺樹脂時,仍能不使聚醯胺樹脂之物性降低而製造結晶化速度快、結晶化度高的聚醯胺樹脂。伴隨聚醯胺樹脂的結晶化速度提高,成形加工性提高,且伴隨結晶化度提高,聚醯胺樹脂之耐藥品性、強度等提高。且若使用該聚醯胺樹脂,能製作有高透明性的成形品,可適用於作為包裝用薄膜、中空容器、各種成形材料、纖維等的材料。
Claims (15)
- 一種亞二甲苯二胺組成物,含有亞二甲苯二胺、以及下列通式(1)表示之化合物,該通式(1)表示之化合物之含量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份;(通式(1)中,n、m各自獨立地表示0~6之整數;惟不包括n、m均為1的情形)。
- 如申請專利範圍第1項之亞二甲苯二胺組成物,其中,該通式(1)表示之化合物為下式(a)表示之胺基乙基苄胺;
- 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺組成物,其中,亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺組成物,其中,亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺。
- 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺組成物,其中,亞二甲苯二胺之含量為99.5質量%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺組成物,其用於聚醯胺樹脂之原料。
- 如申請專利範圍第1或2項之亞二甲苯二胺組成物,其用於環氧樹脂硬化劑。
- 一種聚醯胺樹脂之製造方法,包含以下步驟:將下列通式(1)表示之化合物、包括亞二甲苯二胺之二胺(惟不包括該通式(1)表示之化合物)、及二羧酸導入到反應系並進行縮聚反應;該通式(1)表示之化合物之導入量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.001~0.1質量份;(通式(1)中,n、m各自獨立地表示0~6之整數;惟排除n、m均為1的情形)。
- 如申請專利範圍第8項之聚醯胺樹脂之製造方法,其中,該通式(1)表示之化合物為下式(a)表示之胺基乙基苄胺;
- 如申請專利範圍第8或9項之聚醯胺樹脂之製造方法,其中,該二羧酸係選自於碳數4~20之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸中之至少1種。
- 如申請專利範圍第8或9項之聚醯胺樹脂之製造方法,其中,該包括亞二甲苯二胺之二胺中之亞二甲苯二胺之含量為70莫耳%以上,且該二羧酸中之碳數4~20之脂肪族二羧酸之含量為50莫耳%以上。
- 如申請專利範圍第10項之聚醯胺樹脂之製造方法,其中,碳數4~20之脂肪族二羧酸係選自於己二酸及癸二酸中之至少1種。
- 如申請專利範圍第8或9項之聚醯胺樹脂之製造方法,其中,亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
- 如申請專利範圍第8或9項之聚醯胺樹脂之製造方法,其中,亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺。
- 如申請專利範圍第8或9項之聚醯胺樹脂之製造方法,更具有進行固相聚合之步驟。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-227257 | 2013-10-31 | ||
JP2013227257 | 2013-10-31 | ||
JP2013227258 | 2013-10-31 | ||
JP2013-227258 | 2013-10-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201522286A TW201522286A (zh) | 2015-06-16 |
TWI652251B true TWI652251B (zh) | 2019-03-01 |
Family
ID=53004226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103137917A TWI652251B (zh) | 2013-10-31 | 2014-10-31 | 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9637594B2 (zh) |
EP (1) | EP3064530B1 (zh) |
JP (1) | JP5776865B1 (zh) |
KR (1) | KR102203359B1 (zh) |
CN (1) | CN105683253B (zh) |
TW (1) | TWI652251B (zh) |
WO (1) | WO2015064626A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3221366B1 (en) * | 2014-11-18 | 2023-06-07 | Plastipak Packaging, Inc. | Polyaminomethylbenzyloxalamides and compositions and methods related thereto |
WO2022038865A1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1084521A (en) * | 1963-11-05 | 1967-09-27 | Asahi Chemical Ind | New polyamides and proces for preparing them |
US3412072A (en) * | 1964-12-30 | 1968-11-19 | Exxon Research Engineering Co | Polyureas |
JPS4419269Y1 (zh) * | 1965-04-01 | 1969-08-18 | ||
JPS5521406A (en) * | 1978-07-31 | 1980-02-15 | Teijin Ltd | Aromatic polyamide composition |
JPH03160023A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-07-10 | Teijin Ltd | 易染性芳香族ポリアミド |
JPH11158370A (ja) | 1997-11-25 | 1999-06-15 | Yasuhara Chemical Co Ltd | ポリアミド用結晶核剤およびポリアミド組成物 |
EP1277783B1 (en) * | 2001-07-19 | 2007-09-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resins and process for producing the same |
EP1449825B1 (en) * | 2003-02-20 | 2009-01-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-selective production method of di(aminomethyl)-substituted aromatic compound |
EP1454895B1 (en) * | 2003-03-07 | 2009-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
KR100863875B1 (ko) * | 2004-08-10 | 2008-10-15 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | 하이솔리드 방식 도료 조성물 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물, 선박 등의 도장방법, 얻어지는 하이솔리드 방식 도막 및 하이솔리드 급속 경화 방식 도막, 이들의 도막으로 피복되어 있는 도장선박 및 수중 구조물 |
DE602007003135D1 (de) * | 2006-05-18 | 2009-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Xylylenediamin |
JP2008050403A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性樹脂 |
WO2010147097A1 (ja) | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収樹脂組成物 |
JP2011236285A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収樹脂組成物の製造方法 |
WO2011030911A1 (ja) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
PE20130056A1 (es) * | 2009-12-28 | 2013-02-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Compuesto de poliamida |
-
2014
- 2014-10-29 JP JP2015512952A patent/JP5776865B1/ja active Active
- 2014-10-29 EP EP14857974.1A patent/EP3064530B1/en active Active
- 2014-10-29 US US15/032,020 patent/US9637594B2/en active Active
- 2014-10-29 CN CN201480058222.7A patent/CN105683253B/zh active Active
- 2014-10-29 KR KR1020167010453A patent/KR102203359B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-29 WO PCT/JP2014/078734 patent/WO2015064626A1/ja active Application Filing
- 2014-10-31 TW TW103137917A patent/TWI652251B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201522286A (zh) | 2015-06-16 |
JP5776865B1 (ja) | 2015-09-09 |
WO2015064626A1 (ja) | 2015-05-07 |
US20160304671A1 (en) | 2016-10-20 |
US9637594B2 (en) | 2017-05-02 |
EP3064530B1 (en) | 2018-09-05 |
KR20160084374A (ko) | 2016-07-13 |
EP3064530A1 (en) | 2016-09-07 |
CN105683253B (zh) | 2017-10-20 |
EP3064530A4 (en) | 2017-07-12 |
CN105683253A (zh) | 2016-06-15 |
KR102203359B1 (ko) | 2021-01-15 |
JPWO2015064626A1 (ja) | 2017-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI652251B (zh) | 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 | |
TWI502026B (zh) | 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 | |
TWI622574B (zh) | 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 | |
TWI652250B (zh) | 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 | |
TWI634098B (zh) | 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 | |
JP6098391B2 (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 |