JPH03160023A - 易染性芳香族ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良された染色性と優れた耐熱性とを有する
易染性芳香族ポリアミドに関するものであり、電絶材料
，高温バックフィルター．加熱管の被覆材，特殊衣料等
に利用される． （従来技術） 全芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドに比べて高い
軟化点及び融点を有し高温時の強度保持率，形態安定性
．耐熱性，ＩＩ燃性に優れているばかりでなく、耐薬品
性，電気的特性．さらには強度，ヤング率などについて
も極めてすぐれた物性を有し耐熱性，ＩＩ燃性．防炎性
，高強度２高ヤング率等の要求される分野の用途に適し
ている．しかしこの全芳香族ポリアミドをｉａ維とする
場合、その高度の配向・結晶性のため通常の染色方法で
は容易に染色し得ない欠点がある．そのため、その優れ
た性質を必要とする用途に対して、着色されていない全
芳香族ポリアミド繊維は、モータートランスなどのｉｌ
ｌ絶縁材料としての用途やフィルターバッグ，加熱管な
どの工業的用途およびその他の美的要素の必要でない織
物において広く受け入れられており、流行的な色が重要
であると考えられる紡織繊維に対しては、易染性の全芳
香族ポリアミドｍｖａの提供が強く望まれている．従来
全芳香族ポリアミドの染色性改良に関する方法の１つに
、染料と親和性のある官能基飼えはばスルホン基，３級
アミノ基又は４級アンモニウム基を高分子鎖の中に有す
る全芳香族ポリアミド共重合体から繊維を得る方法（特
公昭４５−３４７７６号公報，特公昭５２−４３９３０
号公報）及びそれら全芳香族ポリアミド共重合体と全芳
香族ポリアミドとからなる組成物から繊維を得る方法が
知られている（特公昭４９−３２６５８号公報，特公昭
４９−３２６５９号公報．特公昭５０−８１０６号公報
）．シかしながらこれらの方法によって得られる繊維は
、染色性は改良されているけれども用途面で最も要求さ
れる熱的性質が著しく劣っている．そこで我々は上記の
欠点を改良すべく、全芳香族ポリアミド繊維の貧弱な染
色性が実用的な染色性にまで改良され、かつ全芳香族ポ
リアミド繊維の陵れた熟的性質が維持された＠維を与え
る組成物として、メタフエニレンイソフタルアミド（Ａ
）　９５〜５０重量％およびキシリレンジアミン３５〜
１００モル％と芳香族ジアミン６５〜０モル％とをアミ
ン戒分とし芳香族ジカルボン酸を酸成分とするポリアミ
ド（Ｂ）５〜５０重量％とからなる組成物を提供した（
特開昭５５−２１４０６号公報）． この組成物は、３００℃以上の熱延仲に適し、この組戒
物より得られた繊維は改良された実用的な染色性と優れ
た熱的性質を併せ有するものである．この様に上記組或
物から得られる繊維は、その性能は極めて高いものであ
るが、繊維形成工程において以下の様な問題点がある． すなわち、上記組成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド或いはＮ−メチル−２
−ビロリドンなどの塩基性アミド系溶剤中に溶解して得
た原液（ドーブ）を紡糸ノズルから押し出し塩化カルシ
ウムを主体とする無機塩浴中で凝固せしめたのち水洗し
て塩基性アミド系溶剤，塩化カルシウム等の無機塩を除
去するのであるが、この過程において、水洗水浴中に多
量の微少物質が発生する． 発生した多量の微少物質は、水洗水浴を白濁させ、遂に
は水洗水浴中に析出する様になる．安定した紡糸工程を
維持するためには、頻繁にこの析出した微少物質を除去
する操作が必要であるが、そのために多大の余分の労力
を要する．更に水洗水浴中に流出した塩基性アミド系溶
剤を回収する際、微少物質がこの溶液中に含まれた状態
で回収工程へ供給されるため、輸送配管中での詰まり、
蒸留塔の汚濁が発生するので安定した回収工程を維持す
るためには、やはり頻繁に微少物質を除去する操作が必
要になる． く問題点を解決するための手段〉 本発明は、ポリメタフエニレンインフタルアミドおよび
アミン戒分がキシリレンジアミンと芳香族ジアミン．酸
成分が芳香族ジカルボン酸からなるポリアミドのブレン
ドボリマーから繊維を製造するに際し、水洗工程におい
て、水洗洛中に発生する微少物質の量をできるだけ抑制
したボリマーを得るべく鋭意検討した結果、分子末端基
組成と水洗洛中に発生する微少物質の量との間に大きな
相関があることを見出し本発明に到達したものである． すなわち、本発明は、 「アミン成分がキシリレンジアミン３５〜１００モル％
，芳香族ジアミン６５〜Ｏモル％，酸成分が芳香族ジカ
ルボン酸からなる芳香族ポリアミドにおいて、固有粘度
が０．３０以上，酸末端基数が１．５×１０→モル／ｇ
以下でかつ分光光度計による抽出液透過度が５０％以上
になる非溶媒の液温度が３０℃以上であることを特徴と
する易染性芳香族ポリアミド，」である． 更に本発明について詳細に説明する． 本発明のアミン成分は、キシリレンジアミン３５〜１０
０モル％，芳香族ジアミン６５〜０モル％である．キシ
リレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン，パ
ラキシリレンジアミン、または、それらの混合物が好ま
しい． これら、キシリレンジアミンのベンゼン核の水素原子は
、酸ハライド基及びアミノ基と反応しない置換基によっ
て置き換えてもよい．かがる置換基としてはハロゲン，
低級アルキル．フェニル．カルボアルコキシ，アルコキ
シニトロ．チオアルキルなどが挙げられる． また芳香族ジアミンとしては、フエニレンジアミン　ナ
フチレンジアミン，ビフエニレンジアミン，ジフェニル
エーテルジアミン，ジフエニルチオエーテルジアミン，
ジフエニルメタンジアミン，ジフェニルスルホンジアミ
ン及びこれらの混合物が挙げられる．これら芳香族ジア
ミンの芳香環の水素原子は酸ハライド基及びアミノ基と
反応しない置換基によって置き換えてもよい．かかる置
換基としてはハロゲン，低級アルキル，フエニル．カル
ボアルコキシ，アルコキシニトロ．チオアルキルなどが
挙げられる．かかる芳香族ジアミンの具体例を挙げれば
、バラフエニレンジアミン，メタフエニレンジアミン，
２．４−トルイレンジアミン．２，６−トルイレンジア
ミン及びその混合物，２．４−ジアミノクロルベンゼン
，２，６−ナフチレンジアミン，４，４゜−ビフエニレ
ンジアミン．４．４゜ージアミノジフエニルエーテル，
　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４゜−
ジアミノジフエニルメタン，４，４゜−ジアミノジフエ
ニルスルホン，３３゛−ジアミノジフエニルスルホンな
どである．好ましくは、パラフエニレンジアミン，メタ
ンフエニレンジアミン，２，４−トルイレンジアミン，
２．６−トルイレンジアミン及びこれらの混合物２，４
一ジアミノクロルベンゼン．４，４゜−ジアミノジフエ
ニルメタン，　４．４’−ジアミノジフエニルエーテル
．４，４゜−ジアミノジフエニルスルホン，３，３゜ー
ジアミノジフエニルスルホン．４，４゜−ジアミノジフ
エニルエーテルが挙げられる．さらに好ましくは、メタ
フエニレンジアミン，　２．４　−　トルイレンジアミ
ン，　２．６　−　トルイレンジアミン及びこれらの混
合物である． 又、酸成分である芳香族カルボン酸としては、フエニレ
ンジカルボン酸．ナフタレンジカルボン酸及びこれらの
混合物が挙げられる．これら芳香族ジカルボン酸のベン
ゼン核の水素原子は酸ハライド基及びアミノ基と反応し
ない置換基によって置き換えてもよい．かかる置換基と
しては、ハロゲン，低級アルキル，フエニルカルボアル
コキシ，アルコキシ，ニトロ，チオアルキルなどが挙げ
られる． かかる芳香族ジカルボン酸の具体内１を挙げれば、テレ
フタル酸，モノクロルテレフタル酸．ジクロルテレフタ
ル酸，テトラクロルテレフタル酸，メチルテレフタル酸
，イソフタル酸，２．６−ナフタレンジカルボン酸など
である．好ましくはテレフタル酸．イソフタル酸．２，
６−ナフタレンジカルボン酸であり、さらに好ましくは
テレフタル酸，イソフタル酸である． これら芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸として、あ
るいはエステル，酸ハライドなどの活性誘導体として重
合に用いられる．好ましくは酸ハライドさらに好ましく
は酸クロライドである．アミン戒分はキシリレンジアミ
ン３５〜１００モル％．芳香族ジアミン６５〜Ｏモル％
の割合である．キシリレンジアミンが３５モル％より少
ない場合は染色性が著しく低下する．キシリレンジアミ
ンの割合は、芳香族ジアミン．芳香族ジカルボン酸の種
類と割合によっても異なるが、好ましくは、５０〜１０
０モル％，さらに好ましくは７５〜１００モル％である
． 本発明の易染性芳香族ボリアミ ドの固有粘度は、 ０．３０以上、好ましくは０．５０以上である．固有粘
度が０．　３０未満では、得られる重合体中には、多量
のオリゴマー等の低分子量ポリアミドが含まれ、繊維形
成性が著しく低下し、又得られる繊維も強度・仲度等の
力学的特性が十分でない．また本発明者等は、紡糸時の
水洗洛中に流出し析出する物質を採取して分析した結果
、該物質は分子末端基が酸末端基からなるボリマーの比
率が高いことを見い出した．酸末端基からなるボリマー
が水洗洛中に流出する理由は詳細には不明だが、水，ア
ルコール等の沈澱剤と酸末端基との親和性がアミン末端
基との親和性よりも強いため、沈澱剤と水和した形で微
分散しやすいためと思われる．そこで本発明者等らは、
紡糸時の水洗浴中ヘの流出を低減せしめるためにアミン
成分であるキシリレンジアミンと芳香族ジアミンとの量
が酸戒分である芳香族ジカルボン酸の量よりも過剰にな
るような条件で反応を行うことにより酸末端基の比率を
下げることを検討したところ、酸末端基をボリマー１ｇ
当り１．５　Ｘ１０４モル以下にすることで、水洗浴中
ヘの流出量が大巾に低減することを見い出した． 酸末端基量の比率を下げる方法としては一官能性化合物
を用いて酸末端基を封鎖する方法を用いることができる
． 封鎖用芳香族化合物としてはアニリンが好ましいが、ア
ニリン以外にもｏ−．ｍ−もしくはｐークロルアニリン
，　ｏ−，　ｍ−もしくはｐ−トルイジン，ｏ−，ｍ−
もしくはｐ−ニトロアニリン．α一もしくはβ−ナフチ
ルアミン，２−，３−らしくは４−ビフェニルアミン等
を用いてもよい．一官能性芳香族化合物の添加は、その
ままでもよいが、有機溶媒にとかした溶液として添加し
てもよい。またその添加時期は、芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸ハライドとの反応完結後が好ましいが、
反応前の芳香族ジアミン溶液に添加してもよい． さらに本発明は、分光光度計による抽出液透過度が５０
％以上になる非溶媒の液温度が３０℃以上であることを
必要とする．より好ましくは４０℃以上である．ここに
分光光度計による抽出液透過度および液温度について以
下に説明する．ポリメタフエニレンイソフタルアミドに
アミン成分がキシリレンジアミン３５〜１００モル％．
芳香族ジアミン６５〜Ｏモル％，酸戒分が芳香族ジカル
ボン酸からなる芳香族ポリアミドをブレンドしたボリマ
ー溶液を水中に徐々に滴下すると、大部分の芳香族ポリ
アミドは直ちに凝固を開始し容器底部へ沈降するが、一
部は沈降せず水中に分散浮；ｎする．この傾向は、非溶
媒の液温度が高くなる程、顕著になる．濁った状態の水
溶液の濁度が高い程、上記ボリマー組成物から繊維を戒
型する際に、水洗水浴中に多量の微少物質が発生し、成
型時の工程安定性が低下する．すなわち、ポリメタフエ
ニレンイソフタルアミドに、アミン成分がキシリレンジ
アミン３５〜１００モル％．芳香族ジアミン６５〜Ｏモ
ル％，酸成分が芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポリ
アミドをブレンドしたボリマーをＮ−メチル−２−ピロ
リドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド
等のアミド系有機溶媒に溶解した溶液を水，アルコール
等の非溶媒に徐々に滴下して得た溶液の透過度｛抽出液
透過度｝を分光光度計を用いて測定し、透過度が５０％
以上になる時の非溶媒の液温度が３０℃以上であれば、
紡糸工程において水洗水浴中に発生する微少物質の量が
低下し、戒型時の工程安定性が向上する．より好ましく
は、４０℃以上である．抽出液透過度が５０％以上にな
る非溶媒の液温度が３０℃未満のときは、湿式紡糸工程
において水洗洛中に多量の微少物質が流出し、工程安定
性が低下する． 〈発明の効果〉 本発明の易染性芳香族ポリアミドは、ポリメタフエニレ
ンイソフタルアミドとブレンドして、Ｎーメチル−２〜
ビロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムア
ミド等の塩基性アミド系溶剤中に混合溶解して得た溶液
を紡糸して繊維を形成する過程においてその工程安定性
が大巾に改善される．すなわち、水洗水浴中に発生，流
出する微少物質の量が大巾に減少するためこれを取り除
く過程が省略される．更に塩基性アミド系溶剤を回収す
る工程においても微少物質による配管詰まり、蒸留塔の
汚染といったトラブルも解消される．く実施飼〉 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれによって限定を受けるものではない．なお、各評
価事項の測定法は次の通りである．ａ．固有粘度 芳香族ポリアミドの固有粘度はＮ−メチル２−ビロリド
ン１００ｍｌに芳香族ポリアミド０．５０ｇを溶解し流
管法により該溶液の３０″Ｃにおける流下時間を測定し
、落下時間から下記式により固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を求
めた． ｆｎ（ｔ／ｔｏ） 固有粘度（Ｉ．Ｖ．）＝ Ｃ Ｃ　：溶液中のボリマー濃度（　ｔｒ　／　１００　ｍ
ｌ　）ｔ　：溶液の流下時間（秒） ｔｏ＝溶媒の流下時間（秒） なお芳香族ポリアミドがＮ−メチル−２−ピロリドンに
不溶の場合は、濃硫酸（市販特級ををそのまま使用｝を
用いてＩ．Ｖ．を求め、その値に０．７３を乗じて算出
した． ｂ．酸末端基数 自動電位測定法によって末端基の定量を行い、酸末端基
に相当する「カルボキシル末端基」数を求めた（　Ａ．
　　ＫＤｅｗｋｏｂら、　ｄａｃｎ　Ｈａｃｃｂｉ１９
６８　（　１０）　５２参照）． Ｃ，抽出液透過度 本発明の芳香族ポリアミド２５重量部とポリメタフエニ
レンイソフタルアミド（　Ｉ　．　Ｖ．　１．３５＞７
５重量部との混合物をＮ−メチル−２−ビロリドン（不
溶の場合は、池のアミド系有機溶剤もしくは、濃硫酸）
に溶解して、濃度１３重量％の溶液を作成した．該溶液
５０ｔをあらかじめ１！の水を入れた２２のビーカーに
徐々に滴下した．所定量滴下後、６０分間静置した後、
十分撹拌を行い、抽出液をサンプリングした． なお上記操作において溶液の温度を２２℃に調整し水の
温度を種々変更することにより抽出液の温度を変更した
． これら種々の抽出液の透過度を分光光度計（日立モデル
１０１〉を用いて波長４５０ｎｉで測定し、抽出の温度
と透過度との関係を調べ、抽出液の透過度が５０％を示
す非溶媒である水の温度を求めた． 実施例１〜５．比較例１〜４ イソフタル酸クロライド（　Ｉ　ＰＣ）　７１４．７　
ｇをテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）４１に溶解し、こ
れを撹拌機．冷却コイル．冷却ジャゲットを有する容量
１０ｌの反応槽に入れ、毎分約３００ｒｐＩ′Ｉの撹拌
を行いながら−１５℃迄冷却した．一方、撹拌機，冷却
コイル，冷却ジャケットを有する容ｆ　１０１の反応槽
でメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）４５１．７　．
及びメタフエニレンジアミン（ＭＰＤＡ）３９．９０　
．　（ＭＸＤＡとＭＰＤＡとのモル比９０：１０）の混
合物を４１のＴＨＦに溶解し−１５℃迄冷却した．冷却
されたＭＸＤＡとＭＰＤＡとのＴＨＦ溶液を０．１３Ｚ
　／分の添加速度で・ＩＰＣのＴＨＦ溶液中に撹拌しな
がら添加し、白濁した乳化液を得た．次いで容１３５Ｆ
の反応槽に炭酸ソーダ７３５．０　ｔを水１２．５１に
溶解して７℃に冷却した水溶液を入れ高速撹拌機で毎分
１４００ｒｐｌ１で約３分間撹拌を継続した．反応系は
数秒後に粘度が増大し、再び低下して白色の懸濁液とな
った．さらにこの撹拌中の系に水を６１添加して約２分
間撹拌を継続した．該白色懸濁液を遠心分離機を用いて
、ボリマーを枦別し、水洗を行った後、乾燥して白色ボ
リマーを得た． このボリマーの固有粘度は０．９１，酸末端基数は、１
．０３Ｘ１０→ｒ＃ｏｆ／ｇ，分光光度計による抽出液
透過度が５０％以上になる水の温度は、５７℃であった
．次に上記方法と同様にして、ＭＸＤＡとＭＰＤＡとの
量．ジアミン溶液添加時の温度、炭酸ソーダ水溶液への
乳化液添加時の撹拌速度，一官能性化合物の添加時間等
の変更により固有粘度，酸末端基数を種々調整し、分子
末端基組成の異なるボリマーを得た．これらボリマーを
それぞれ２０％のブレンド率となるようにポリメタフエ
ニレンイソフタルアミド（　Ｉ　．　Ｖ，　１．３５＞
と混合しポリマー？体の濃度■が２０．０重量％となる
ようにＮ−メチルー２−ビロリドンに溶解し、紡糸液を
調整した．この紡糸液を孔径ｏ．０８ｎ＋ｉ，孔数１０
００のノズルより速度８．０　ｍ　／　ＩＩ！ｎ．　，
吐出量７．０ｃｃ　／Ｉｌｉｎ．で押し出したのち塩化
カルシウム水溶液中に導入し、ボリマーを凝固させた．
ついで水洗水浴中で溶媒等を除去した後、沸水中で２．
３倍に延伸したのち３５０℃の熱板上で１．８倍に延仲
，熱セットを行った．この工程において、水洗洛中に流
出した微少物質を採取し、その重量を測定した． 表１ 表１から明らかなように芳香族ポリアミドは、紡糸時の
水洗水浴中への微少物質が著しく減少し、工程安定性が
著しく向上する．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミン成分がキシリレンジアミン３５〜１００モル％、
   芳香族ジアミン６５〜０モル％、酸成分が芳香族ジカル
   ボン酸からなる芳香族ポリアミドにおいて、固有粘度が
   ０．３０以上、酸末端基数が１．５×１０＾−＾４モル
   ／ｇ以下でかつ分光光度計による抽出液透過度が５０％
   以上になる非溶媒の液温度が３０℃以上であることを特
   徴とする易染性芳香族ポリアミド。