KR930005148B1

KR930005148B1 - 방향족 폴리아미드 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR930005148B1
Application number: KR1019900008208A
Authority: KR
Inventors: 류석철; 김두현; 지창섭; 최원준
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1993-06-16
Also published as: KR920000845A

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리아미드 필름의 제조방법

본 발명은 방향족 폴리아미드필름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 아미드계 용매에 무기염을 용해시키고, 여기에 방향족 우레아와 방향족 디에시드클로라이드를 용해중합시킨 후 이 중합용액으로부터 직접 내마모성과 고강도 및 고탄성의 물성을 우수하게 갖는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 방향족 폴리아미드의 제조는 미국특허 제3,869,430호등의 방법으로서, 이 기술에서는 아미드계 용매에 무기염, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 용해, 중합시킨 후 이 중합체를 수세, 건조하여 이를 98%이상의 황산계 용매에 녹여 도우프를 만든 후 물에 방사하여 섬유 및 필름을 제조한다고 하였다.

그러나, 이러한 제조방법으로는 중합체를 분리, 수세, 건조시킨 후, 이를 방사해야 하는 여러단계의 공정으로 인하여 원가의 상승 및 황산계 용매의 사용으로 인한 부식성과 위험성등의 어려운 문제점들이 있으며, 중합체인 PPTA가 아미드 용매에 대해 용해도가 크지 않아 중합용매에 대해 함량을 증가시키기가 어려운 단점이 있었다.

이에 본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 해소시키기 위하여 방향족 디우레아를 중합용액으로 사용하면서 이로 부터 직접 물성이 향상된 방향족 폴리아미드 필름의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아미드계 용매에 3급아민계 용매와 무기염을 첨가, 용해시킨 후 상기 용액에 등몰량의 방향족 디우레아와 방향족 디에시드 클로라이드를 넣고 중합시켜 고유점도 2 내지 5인 다음 구조식(1), (2) 또는 (3)의 반복단위를 갖는 다음 구조식(4)의 중합체 용액을 필름다이를 통해 물 또는 무기염이 첨가된 물 또는 아미드계 용매와의 혼합용매에 방사하여서 됨을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드필름의 제조방법인 것이다.

윗식에서 n은 1 내지 400의 정수이고, m은 0 내지 200의 정수이다. R₁, R₂및 R₃는

이며, X는 -H, -Cl,

또는 탄소원자수가 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기이고, Y는

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아미드계 용매에 3급아민계 용매와 무기염을 첨가 용해시킨 것에 방향족 디우레아와 방향족 디에시드 클로라이드를 등몰량 넣고, 중합시키게 되면 고유점도가 2 내지 5를 갖는 상기 구조식(4)와 같은 중합체 용액이 얻어지게 된다. 여기서, 아미드계 중합용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU)를 단독으로 사용하거나 또는 이들을 혼합하여서 사용할 수 있다. 그리고, 상기에서 3급 아민계 용매로는, 예를들면 피리딘, 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 피리미딘 또는 피콜린등을 사용할 수 있으며, 이들의 사용량은 상기 아미드계 용매에 대하여 0.1 내지 20중량%로 하는 것이 바람직하며, 무기염으로는 예를들면, 염화칼슘, 염화리튬 또는 염화칼륨등을 사용할 수 있으며, 이들의 사용량은 아미드계 용매에 대하여 0.5 내지 20중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 만일 무기염의 양을 0.5중량% 미만으로 할 경우에는 무기염의 투입효과가 거의 나타나지 않게 되며, 반대로 20중량%를 초과하여 투입할 경우에는 투입량의 증가에 따른 효과의 상승이 둔화되어 별다른 효과를 기대하기 어려우므로 상기와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 성분들로 이루어진 중합용매에다 방향족 디우레아와 방향족 디에시드 클로라이드를 등몰량 넣고 중합시키게 되면, 상기 구조식(1), (2) 및 (3)의 단위를 반복해서 갖게되는 상기 구조식(4)의 중합용액이 얻어지게 된다. 여기서, 중합은 80℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 교반에 의하여 얻어진 중합용매의 고유점도는 2 내지 5정도이다.

상기 중합과정에서 얻어진 중합체 용액에 함유된 중합체의 양은 중합용매에 대하여 5 내지 30중량% 정도가 되게 하는 것이 바람직한데, 만일 중합체의 양을 5중량% 미만으로 할 경우에는 중합속도가 저하되게 되고, 장시간 동안 반응을 시켜야 하며, 이와 반대로 중합체의 양을 30중량%를 초과하게 할 경우에는 중합이 급격히 진행되게 되므로 공정관리에 어려움이 따라 좋지 않다.

상기와 같은 방법으로 얻어진 중합용액을 통상적으로 필름다이를 통해 물 또는 무기염(상기한 바와 같음)이 첨가된 물과 아미드용매(상기한 바와 같음)와의 혼합용매로 이루어진 응고욕에다 방사시키게 되면 본 발명에 따른 필름이 얻어지게 된다.

한편, 본 발명에 따른 중합체의 고유점도는 다음식에 의거하여 구한다.

I. V. =In(η_rei)/C

윗 식에서 C는 중합체 용액의 농도(95 내지 98% 황산 25ml에 중합체 0.125g을 용해시킨 용액)를 나타내며, η_rei은 30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정되는 용액과 용매사이의 유동시간의 비이며, 이는 제조된 중합체를 110℃의 온도에서 4시간 이상 건조시킨 후 측정한 값이다.

이와 같은 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

반응기를 질소기류로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 중합용매로 NMP 500ml에 염화칼슘 12g과 피리딘 10g을 넣고, 온도를 80℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디우레아 19g을 상기 용액에 투입하여 용해시킨다. 상기 용액을 상온에서 교반시키면서 테레프탈로일 클로라이드 20.3g을 투입하여 중합시킨 다음, 상기 중합체 용액을 필름다이를 통해 물에 침지시켜 수세, 건조하여 필름을 제조하였다. 이때 필름의 I. V.는 2.7이었고, E/T/Mi는 4.5/23/480이었다.

[실시예 2]

반응기를 질소기류로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 중합용매로 NMP 400ml에 염화칼슘 25g과 피리딘 50g을 넣고, 온도를 80℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디우레아 15.5g을 상기 용액에 투입하여 용해시킨다. 이 용액을 35℃에서 교반시키면서 테레프탈로일 클로라이드 16.2g을 투입하여 중합시킨 다음 상기 중합체 용액을 펄프화 장치를 통해 물 1500ml와 NMO 500ml의 혼합용매에 침지, 수세, 건조하여 필름을 제조하였다. 이때 필름의 I. V.는 5.0이었고, E/T/Mi는 3/19/580이었다.

[실시예 3]

반응기를 질소기류로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 중합용매로 DMAc 400ml에 염화리튬 23g과 피리딘 30g을 넣고, 온도를 80℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디우레아 15.5g을 상기 용액에 투입하여 용해시킨다. 상기 용액을 35℃에서 교반시키면서 테레프탈로일 클로라이드 16.2g을 투입하여 중합시킨 다음 상기 중합체 용액을 필름다이를 통해 염화리튬 5g이 함유된 물 2000ml에 침지시켜 수세, 건조하여 필름을 제조하였다. 이때 필름의 I. V.는 3.4이었고, E/T/Mi는 3.8/22/429이었다.

[실시예 4]

반응기를 질소기류로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 중합용매로 NMP/HMPA(300ml/200ml)에 염화칼슘 20g과 피리딘 20g을 넣고, 온도를 80℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디우레아 19.4g을 상기 용액에 투입하여 용해시킨다. 상기 용액을 20℃에서 교반시키면서 테레프탈로일 클로라이드 20.32g을 투입하여 중합시킨 다음, 상기 중합체 용액을 필름다이를 통해 물에 침지시켜 수세, 건조하여 필름을 제조하였다. 이때 필름의 I. V.는 4.1이었고, E/T/Mi는 3.5/21/520이었다.

[실시예 5]

반응기를 질소기류로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 중합용매로 NMP/HMPA(200ml/200ml)에 염화칼슘 12g과 피리딘 10g을 넣고, 온도를 80℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디우레아 17.5g을 상기 용액에 투입하여 용해시킨다. 상기 용액을 20℃에서 교반시키면서 테레프탈로일 클로라이드 18.3g을 투입하여 중합시킨 다음, 상기 중합체 용액을 필름다이를 통해 염화칼슘/물/NMP(5g/2000ml/500ml)에 침지시켜 수세, 건조하여 필름을 제조하였다. 이때 필름의 I. V.는 4.5이었고, E/T/Mi는 3.3/20/530이었다.

[비교예 1]

폴리 P-(페닐렌 테레프탈아미드)폴리머(I. V. = 5.8)를 99.8% 황산에 19.5중량%가 되도록 넣고 85℃에서 30분간 녹인 후 기포와 이물질을 제거한 다음 필름다이를 통해 물에 방사, 권취, 건조한 후 필름을 제조하였다. 이 필름의 I. V.는 4.7이었고, 강도는 14.5g이었다.

Claims

아미드계 용매에 3급아민계 용매와 무기염을 첨가, 용해시킨 후 상기 용액에 등몰량의 방향족 디우레아와 방향족 디에시드클로라이드를 넣고 중합시켜 고유점도 2 내지 5인 다음 구조식(1), (2) 또는 (3)의 반복단위를 갖는 다음 구조식(4)의 중합체 용액을 필름다이를 통해 물 또는 무기염이 첨가된 물 또는 아미드계 용매와의 혼합용매에 방사하여서 됨을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드필름의 제조방법.

윗식에서, n은 1 내지 400의 정수이고, m은 0 내지 200의 정수이다. R₁, R₂및 R₃는

이며, X는 -H, -Cl,
또는 탄소원자수가 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기이고, Y는
제1항에 있어서, 아미드계 중합용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드 또는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 단독 또는 혼합된 것을 사용하며, 3급아민으로는 피리딘, 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 피콜린 또는 피리미딘을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 중합체 용액은 중합용매에 대하여 중합체를 5 내지 30중량% 함유하고 있음을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 무기염은 염화칼슘, 염화리튬 또는 염화칼륨을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 방법.