JPH07309958A

JPH07309958A - 全芳香族ポリアミド成形物の製造方法

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Publication number: JPH07309958A
Application number: JP10087594A
Authority: JP
Inventors: Keizo Shimada; 恵造島田; Kazushi Yoshida; 二司吉田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 1995-11-28
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2996867B2

Abstract

(57)【要約】【目的】全芳香族ポリアミドを非プロトン性極性アミ
ド系溶媒に溶解させてなる重合体溶液を、安価で環境問
題や装置腐食問題の少ない無機塩を含む水性凝固浴を用
いて湿式成形し、耐熱性に優れた、失透がなく光沢の良
好な繊維、テープ、フィルム等の成形物を良好な生産性
にて製造する方法を提供する。【構成】湿式成形法により全芳香族ポリアミドから繊
維、テープ、フィルム等の成形物を製造するに際し、該
全芳香族ポリアミドを非プロトン性極性アミド系溶媒に
溶解させてなる重合体溶液を、塩化ナトリウムと水酸化
ナトリウムとを含有する水溶液からなる水性凝固浴中に
押し出すことにより、高品質の全芳香族ポリアミド成形
物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れた全芳香族
ポリアミドから、湿式成形法により、失透がなく光沢に
優れた繊維、テープ、フィルム等の成形物を製造する方
法に関するものである。さらに詳細には、全芳香族ポリ
アミドを非プロトン性極性アミド系溶媒に溶解させてな
る重合体溶液を、特定の無機塩を含む水性凝固浴を用い
て湿式成形し、失透がなく光沢の良好な、耐熱性に優れ
た繊維、テープ、フィルム等の成形物を良好な生産性に
て製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸又
はそのハライドとから得られる全芳香族ポリアミド、特
にポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）又はこれ
を主成分とする共重合ポリアミドが耐熱性、耐炎性にす
ぐれていることは従来公知である。また、これらの全芳
香族ポリアミドが、非プロトン性極性アミド系溶媒に可
溶であり、この重合体溶液を用いて無機塩含有水性凝固
浴中に湿式成形することにより、繊維、テープ、フィル
ム等の成形物を得ることも、従来公知である。

【０００３】例えば、特公昭４７−４１７４３号公報に
は、全芳香族ポリアミドを非プロトン性極性アミド系溶
媒に溶解した溶液を濃厚塩化カルシウム水溶液からなる
高温の水性凝固浴を用いて湿式紡糸する方法が記載され
ている。この塩化カルシウム濃厚水溶液の凝固浴を使用
する方法によれば、均一で失透の少ない比較的良好な成
形物が得られるが、この方法では凝固浴中の塩化カルシ
ウム濃度を少なくとも３０重量％とすることが必要であ
り、これは水１００重量部に対し塩化カルシウム４３重
量部以上に相当し、非常な高濃度であるため、装置の腐
食等の問題があり、必ずしも工業的に好ましい方法とは
言い難い。

【０００４】この問題の解決策として、塩化カルシウム
以外の各種無機塩の水溶液を凝固浴として使用する方法
が提案されている（特公昭４７−５０２１９号公報参
照）。この方法では、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩
化アルミニウム、塩化第２スズ、塩化ニッケル、臭化カ
ルシウム、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムよりなる群か
ら選ばれた無機塩類の少なくとも１種を含有し、水１リ
ットルに対する上記塩類の全含有量が少なくとも２モル
（無水塩換算濃度）である水性凝固浴が用いられる。こ
の方法で用いられる塩化物、硝酸塩等の中では、塩化ナ
トリウムが価格面でも環境汚染等の公害面でも問題が少
なく有利であるが、その他の化合物は凝固浴に用いる塩
として必ずしも適当とは言えない。

【０００５】例えば、塩化リチウムや塩化ニッケルは、
高価であり、また、亜鉛、ストロンチウム、スズ、ニッ
ケル等の重金属の化合物は毒性が強いため水溶液として
使用後に特別な処理が必要なため、該処理が煩雑でコス
トがかさみ、さらに、塩化アルミニウム、塩化スズの水
溶液は酸性が強く、鉄を含む装置を腐食するので、いず
れも好ましくない。

【０００６】一方、上記特公昭４７−５０２１９号公報
に記載の無機塩のうち塩化ナトリウムは、価格面、環境
面及び装置面でも有利な無機塩であるが、上記公報の実
施例１〜３に記載されているように、曵糸性が悪くて、
紡糸・延伸中の糸切れが多いため、塩化ナトリウム水溶
液の凝固浴を用いて全芳香族ポリアミド繊維を工業的に
製造するのは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来法における問題点を解消し、かつ失透が少なく均質で
力学的性質の優れた全芳香族ポリアミド成形物を良好な
生産性にて工業的に有利に製造し得る新規な方法を提供
しようとするものである。

【０００８】したがって、本発明の目的は、全芳香族ポ
リアドの重合体溶液から湿式成形法により、繊維、テー
プ、フィルム等の成形物を製造するに当たり、透明性、
光沢、力学的性質の良好な成形物を、環境汚染や装置機
械等の腐食が少なくかつ安価な無機塩を用いて、良好な
生産性にて工業的に製造し得る、新規な方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
機塩含有水性凝固浴を用いた湿式成形法により全芳香族
ポリアミドから繊維、テープ、フィルム等の成形物を製
造するに際し、該全芳香族ポリアミドを非プロトン性極
性アミド系溶媒に溶解させてなる重合体溶液を、塩化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムとを含む水溶液からなる水
性凝固浴中に押し出すことにより、失透がなく透明性、
機械的特性に優れた全芳香族ポリアミド成形物を良好な
経済性、生産性にて製造することを特徴とする方法であ
る。

【００１０】以下、本発明方法により、良好な全芳香族
ポリアミド成形物を低コストで効率よく製造する方法を
詳細に説明する。

【００１１】本発明方法で使用する全芳香族ポリアミド
としては、合成線状重合体の繰り返し単位の８５モル％
以上、好ましくは９０モル％以上が、次の式（１）及び
／又は式（２）の単位から構成されるものを使用する。

【００１２】

【化１】

【００１３】［式（１）及び式（２）において、Ａ
ｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は、互いに同一の又は相異なる
２官能性の芳香族環であって、該芳香族環の水素の一部
又は全部がハロゲン又は低級アルキル等で置換されてい
てもよい。］かかるＡｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃としては、例えば、1,
3-又は1,4-フェニレン、3,3´- 又は 4,4´-ビフェニレ
ン、1,4-、1,5-又は1,6-ナフチレン、4,4´-オキサジフ
ェニル、 4,4´-メチレンジフェニル、3,3´- 又は4,4
´- スルフォンジフェニル等があげられ、特に好ましい
ものとしては、1,3-フェニレン、4,4´- オキサジフェ
ニル、 4,4´-メチレンジフェニル、3,3´- 又は 4,4´
-スルフォンジフェニル等があげられる。

【００１４】良好な耐熱耐炎性の成形物を製造するに好
適な全芳香族ポリアミド重合体としては、ポリ（メタフ
ェニレンイソフタルアミド）又はそれを主成分とする共
重合体、ポリ（メタフェニレン・5-スルホン酸 -1,3-フ
ェニレンイソフルアミド）共重合体、ポリ（5-メチル-
1,3- フェニレンイソフタルアミド）等があげられが、
とりわけ、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）系
重合体が好ましい。

【００１５】このような全芳香族ポリアミド重合体から
力学特性の良好な耐熱耐炎性繊維を製造するには、３０
℃濃硫酸中で濃度０．５g ／１００mlにて測定した値か
ら求めた固有粘度が０．８〜４．０、特に１．０〜３．
０のものを使用するのが好適である。

【００１６】全芳香族ポリアミド重合体中には、必要に
応じ、安定剤、難燃剤、艶消剤、滑剤、着色剤などの添
加剤を含んでもよい。

【００１７】本発明方法では、上記の全芳香族ポリアミ
ドが非プロトン性極性アミド溶媒に溶解した成形用原液
を調製する。この場合、予め界面重合法、溶液重合法等
公知の方法で製造した全芳香族ポリアミド重合体を非プ
ロトン性極性アミド溶媒に溶解した溶液のみならず、溶
液重合において重合溶媒として非プロトン性極性アミド
溶媒を使用して得た全芳香族ポリアミド重合体溶液でも
よい。

【００１８】ここでいう「非プロトン性極性アミド溶
媒」とは、 N,N- ジメチルホルムアミド、 N,N- ジメチ
ルアセトアミド、N-メチル-2- ピロリドン、N-メチルカ
プロラクタム及びテトラメチル尿素からなる群から選ば
れる少なくとも１種の溶媒をいう。

【００１９】これらの非プロトン性極性アミド溶媒は、
単独で使用いてもよく、２種以上混合して使用してもよ
い。また、必要に応じ、他の溶媒と混合して使用するこ
ともできる。

【００２０】非プロトン性極性アミド溶媒同士を混合す
る場合は、混合割合を任意に選ぶことができるが、他の
溶媒と混合する場合は混合比を重合体に対する溶解性を
低下せしめない範囲にする必要がある。

【００２１】本発明方法においては、とりわけ、N-メチ
ル-2- ピロリドン又は N,N- ジメチルアセトアミドを主
成分とする溶媒が好ましく、特に、N-メチル-2- ピロリ
ドンが好ましい。

【００２２】また、上記の溶媒に重合体の溶解力を高め
るために少量の無機塩、例えば塩化カリウム、塩化リチ
ウム等、を含有させてもよい。

【００２３】全芳香族ポリアミド重合体を上記の非プロ
トン性極性アミド溶媒に溶解して成形用原液を調製する
には、例えば、常温の溶媒に重合体を投入して撹拌溶解
する方法、溶媒を予め常温以下に冷却しておき、それに
重合体を投入し撹拌してスラリー状にして成形直前に加
熱する方法等が採用可能である。成形用溶液は脱泡を必
要とするが、スラリー方式の場合はスラリー状で減圧脱
泡するのが好ましく、また、常温溶解方式の場合は溶媒
の沸点が高いことを利用して加熱脱泡を行うのが好まし
い。

【００２４】成形用原液の濃度は重合体の濃度によって
異なるが、一般的には１０〜４０重量％、好ましくは１
５〜３０重量％の濃度が適当である。

【００２５】本発明方法では、全芳香族ポリアミド重合
体が非プロトン性極性アミド溶媒に溶解した成形用原液
を、紡糸口金、ダイ等から塩化ナトリウムと水酸化ナト
リウムとを含む水性凝固浴中に押し出すことにより、所
望の成形物を得る。

【００２６】この場合、成形用原液を直接この水性凝固
浴中に押し出す通常の湿式成形法を採用するのが好まし
いが、成形用原液と凝固浴温度が大幅に異なる場合は、
成形用原液をいったん空気中に押し出した後直ちに凝固
浴中へ導入するいわゆるドライ・ジェット湿式成形法を
採用してもよい。

【００２７】ここで水性凝固浴に含ませる塩化ナトリウ
ムはどのような種類のものでもよく、例えば、いわゆる
岩塩と称される工業用の塩化ナトリウムでもよく、海水
の蒸発によって製造されたのもでもよい。その純度は９
０％以上あればよく、少量の塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、等が含ま
れていても差支えない。

【００２８】凝固沿を構成する水溶液中における塩化ナ
トリウム濃度は水１００重量部に対し、１０重量部以上
でその飽和濃度以下、好ましくは１０重量％以上４０重
量部未満、とする。塩化ナトリウム濃度がこれより低い
と凝固が遅く不完全になりやすい。

【００２９】既に述べたように、全芳香族ポリアミド重
合体の湿式成形において、凝固沿として塩化ナトリウム
水溶液を使用することは従来公知であるが、塩化ナトリ
ウム水溶液からなる凝固浴は曳糸性が悪く、実用的でな
い。

【００３０】本発明方法では、凝固浴を構成する無機塩
として、第１成分（主成分）の塩化ナトリウムととも
に、第２成分として水酸化ナトリウムを併用する。この
水酸化ナトリウムは、その純度が８０％以上であればよ
く、少量の水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを
含有するものでも差支えない。

【００３１】凝固沿を構成する水溶液中における水酸化
ナトリウム濃度は、水１００重量部に対し０．１〜２０
重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、とする。

【００３２】凝固浴中の水酸化ナトリウム濃度が水１０
０重量部に対し０．１重量部未満では全芳香族ポリアミ
ドの湿式成形で成形物が失透し、同時に曳糸性が著しく
悪化し、紡糸延伸時の糸切れが多発する。一方、水酸化
ナトリウム濃度が水１００重量部に対し２０重量部を越
えると成形物の表面に凹凸ができるばかりでなく、廃水
処理において中和のため使用する塩酸の量がそれだけ多
く必要となるため、好ましくない。したがって、水酸化
ナトリウム濃度は水１００重量部に対し、０．１〜２０
重量部とする必要があり、０．２〜１０重量部、特に
０．５〜５重量部が好ましい。

【００３３】この水性凝固浴には、上記の両ナトリウム
化合物のほか、成形用原液に含まれる溶媒と同一の溶媒
を含んでもよい。この場合、溶媒の含有量は、凝固浴全
体に対し３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下と
する。溶媒の量が多すぎると凝固が遅くなり、かつ不十
分になりやすい。

【００３４】なお、本発明方法によって、全芳香族ポリ
アミド繊維を製造する場合は、第１浴として上記の塩化
ナトリウムと水酸化ナトリウムとを含む水性凝固浴を用
い、第２浴として０〜１００℃、好ましくは１０〜８０
℃、の水浴を用いて、第１浴で凝固した繊維を第２浴に
導入し、この第２浴で脱溶媒を行いつつ凝固をさらに完
全にするとともに、繊維に付着してきた塩化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム等の塩類を洗浄除去することが好
ましい。繊維に随伴してきた水酸化ナトリウムを完全に
除去するには、この第２浴に塩酸を添加しｐＨ１〜４に
調整した微酸性水浴を用いるのが効果的であり、この第
２浴によって塩類の除去効果を高めることができる。

【００３５】以上のように本発明方法によると、成形時
の失透は全く認められず、かつ均一な凝固を行うことが
できるので、極めて実用性の高い全芳香族ポリアミドの
繊維、テープ、フィルム等の成形物を製造することがで
きる。これらの成形物は、必要に応じ、延伸、熱処理を
行ってその力学特性を向上させることができ、湿式成形
工程ならびに後加工工程における取扱い性、工程調子も
極めて良好であり、生産性にもすぐれている。

【００３６】

【発明の効果】以上のごとき本発明方法によれば、安価
で豊富に存在しかつ環境汚染や装置腐食の少ない塩化ナ
トリウムと少量の水酸化ナトリウムと含有する水性凝固
浴を用いて上記のごとき実用性の極めて大きい全芳香族
ポリアミド成形物が得られる。そして、該成形物は力学
特性、耐酸性、耐炎性に優れ、その特性を生かした各種
の分野に広く応用することができる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明方法
を具体的に説明する。ただし、これらの実施例及び比較
例は本発明の理解を助けるためのものであって、これら
の記載によって本発明の範囲が限定されるものではな
い。

【００３８】なお、例中の「部」及び「％」は、特にこ
とわらないかぎり、すべて重量に基づくものであり、凝
固浴中の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）の濃度は、それぞれ水１００重量部に
対する無水塩に換算した塩の重量部である。また、文中
のＮＭＰは、N-メチル-2- ピロリドンを表わし、ＤＭＡ
ｃは、N,N-ジメチルアセトアミドを表わす。

【００３９】［実施例１］メタフェニレンジアミンとイ
ソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド９７／
３混合物とから製造した全芳香族ポリアミド（３０℃濃
硫酸中で測定した固有粘度１．７３）２０部をＮＭＰ８
０部に溶解して得られた紡糸原液を、孔径０．１mm、孔
数２０の紡糸口金から、水１００部につき塩化ナトリウ
ム３３．３部と水酸化ナトリウム０．７部の割合で溶か
した８０℃の凝固浴中に押し出し、糸条物とした。

【００４０】この糸条物を凝固浴中に１００cmにわたっ
て浸漬走行させた後、８ｍ／分で引き取った。続いて、
ｐＨ＝４の稀塩酸水溶液（２５℃）の浴を通して洗浄
後、温水浴（７０℃）で洗浄した。ついで、沸水中で
２．４倍に延伸した後、１２０℃の乾燥ローラ上で乾燥
し、さらに３２０〜３３０℃のプレート上で１．６倍に
延伸した。

【００４１】かくして繊度４０ｄｅ、強度４．５ｇ／ｄ
ｅ，伸度１８％の均一で透明な全芳香族ポリアミドマル
チフィラメントが得られた。このマルチフィラメントを
２５０℃で１００時間、熱処理したところ強度保持率は
９８％でほとんど強度劣化は認められなかった。

【００４２】［実施例２〜５，比較例１〜５］メタフェ
ニレンジアミンとイソフタル酸クロライド／テレフタル
酸クロライド９５／５混合物とから製造した全芳香族ポ
リアミド（３０℃濃硫酸中で測定した固有粘度１．６
５）２０部をＮＭＰ８０部に溶解して得られた紡糸原液
を、孔径０．２mmの単孔紡糸口金から押し出し速度２．
８ｍ／分で表１に示す各種の凝固浴（浸漬長１２０ｃ
ｍ）中に押し出し、繊維を得た。

【００４３】この際の曳糸性、失透の状態、繊維断面の
空孔の状態、表面状態などを表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】なお、表１に示す曳糸性、失透の状態、繊
維断面の空孔の状態、表面状態等の評価記号はそれぞれ
下記の表２に示す状態を表わすものである。このうち、
表面状態のみは、同じ条件で凝固を行って得た、厚み
０．２mm，幅２０mmのテープの表面状態を観察した結果
を示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】［実施例６］メタフェニレンジアミンとイ
ソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド９５／
５混合物とから製造した全芳香族ポリアミド（３０℃濃
硫酸中で測定した固有粘度１．６５）２０部をＮＭＰ８
０部に溶解して得られた紡糸原液を、孔径０．１mm、孔
数２０の紡糸口金から、水１００部につき塩化ナトリウ
ム３０部と水酸化ナトリウム０．７部とＮＭＰ１０部の
割合で溶解した水溶液からなる８５℃の凝固浴中に押し
出し、糸条物とした。

【００４８】この糸条物を凝固浴中に１１０cmにわたっ
て浸漬走行させた後、８ｍ／分で引き取った。続いて、
ｐＨ＝３．５の稀塩酸水溶液（２０℃）の浴を通して洗
浄後、さらに温水浴（７５℃）で洗浄した。ついで、沸
水中で２．５倍に延伸した後、１２０℃の乾燥ローラ上
で乾燥し、さらに３２０〜３３０℃のプレート上で１．
６倍に延伸した。

【００４９】かくして繊度４０ｄｅ、強度４．８ｇ／ｄ
ｅ、伸度２０％の均一で透明な全芳香族ポリアミドマル
チフィラメントが得られた。

【００５０】［実施例７］メタフェニレンジアミンとイ
ソフタル酸クロライド／テレフタル酸クロライド９７／
３混合物とから製造した全芳香族ポリアミド（３０℃濃
硫酸中で測定した固有粘度１．７３）２０部をＤＭＡｃ
８０部に溶解して得られた紡糸原液を、孔径０．１mm、
孔数２０の紡糸口金から、水１００部につき塩化ナトリ
ウム３３．３部と水酸化ナトリウム０．７部の割合で溶
かした８０℃の凝固浴中に押し出し糸条物を得た。

【００５１】この糸条物を実施例１と同様に凝固浴中を
１００cmにわたって浸漬走行させた後、８ｍ／分で引き
取った。引き続きｐＨ＝４の稀塩酸水溶液（２５℃）の
浴を通して洗浄した後、温水浴（７０℃）で洗浄した。
ついで、沸水中で２．４倍に延伸した後、１２０℃の乾
燥ローラ上で乾燥し、さらに３２０〜３３０℃のプレー
ト上で１．６倍に延伸した。

【００５２】かくして得られた全芳香族ポリアミドマル
チフィラメントは、均一で透明性が良好であり、その繊
維物性は、繊度４０ｄｅ、強度４．５ｇ／ｄｅ、伸度２
０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機塩含有水性凝固浴を用いた湿式成形
法により全芳香族ポリアミドから繊維、テープ、フィル
ム等の成形物を製造するに際し、該全芳香族ポリアミド
がプロトン性極性アミド系溶媒に溶解している重合体溶
液を、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムとを含む水溶
液からなる水性凝固浴中に押し出すことを特徴とする全
芳香族ポリアミド成形物の製造方法。
【請求項２】水性凝固浴中の塩化ナトリウムの濃度が
水１００重量部に対し１０重量部以上飽和濃度以下であ
り、かつ水酸化ナトリウムの濃度が水１００重量部に対
し０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１
記載の全芳香族ポリアミド成形物の製造方法。
【請求項３】凝固浴の温度が４０℃以上で該凝固浴の
沸点未満の温度であることを特徴とする請求項１又は請
求項２記載の全芳香族ポリアミド成形物の製造方法。
【請求項４】非プロトン性極性アミド系溶媒が、N-メ
チル-2- ピロリドン又は N,N- ジメチルアセトアミドで
あることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３
記載の全芳香族ポリアミド成形物の製造方法。