JPS6016964B2 - 塩基性染料親和性を有する芳香族ポリアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基性染料に対して親和性を有する芳香族ポ
リアミドの製造法に関するものである。

芳香族ポリアミドとして特に有用なものはポリーｍ−フ
ェニレンィソフタラミドであり、その優れた耐熱・性、
難燃性のために広く工業用あるいは衣料用繊維として使
われ始めている。しかしながり、一般に芳香族ポリアミ
ドは酸性、塩基性および分散染料に対する親和性が乏し
いので衣料用繊維としての用途が限定されているのが現
状である。このことは芳香族ポリアミドの基本骨格構造
とその末端基に起因するものであるが、難燃性衣料用繊
維としての地位を確保するためには染色性の向上が何を
おいても望まれるところである。すでに、芳香族ポリア
ミドの染色性を向上さすためにスルホン酸塩基の導入さ
れた共重合成分、たとえば３，５−ジアミノベンゼンス
ルホン酸塩や３，５−ジヒドラジノベンゼンスルホン酸
塩を英重合させることが提案されている。しかしながら
、それらの英重合成分はこの目的のためだけに使用され
る特殊な化合物であり、そのものの製造工程中にはスル
ホソ化という作業環境上あるいは排水公害上問題の多い
プロセスを含むという大きな欠点を有している。本発明
者らは、上記のごとき欠点を生じせしめることなく芳香
族ポリアミドの染色性を向上さすことを目的として鋭意
検討の結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン
酸ハラィドを反応させて芳香族ポリアミドを製造するに
際し、下記の一般式で示されるスルホン酸塩含有トリア
ジン誘導体を共重合させることを特徴とする塩基性染料
親和性を有する芳香族ポリアミドの製造方法である。

（ただし、Ｒ，は水素または炭素数１〜４の１価のァル
キル基を示し、Ｒ２はエチレン、１，２ープロピレン、
１，３−プロピレン、未置換もしくは置換の１，４−フ
ェニレン、１，３ーフェニレンなどの２価の有機基を示
し、Ｍはアルカリまたはアルカリ士類金属を示し、ｎは
Ｍがアルカリ金属のときは１、アルカリ士類金属のとき
は２である。

）本発明において用いられるスルホン酸塩含有トリアジ
ン誘導体は、たとえば特公昭４５−２１５１１号公報に
記載されているように塩化シアヌルと相当するアミノス
ルホン酸塩とからショッテンーバウマン反応によって製
造される。

原料であるアミノスルホン酸としては、たとえばタウリ
ン、Ｎ−メチルタウリン、スルフアニル酸、Ｎーメチル
スルフアニル酸、メタニル酸、Ｎ−メチルメタニル酸な
どが好適に用いられるが、とくに好適なものは染料中間
体として用途の多いスルフアニル酸である。これらのも
のは界面活性剤、潤滑剤、染料、助剤などの中間体とし
て商業的規模で製造されているものである。このように
本発明は、原料として大量に商業ベースで製造されてい
るアミノスルホン酸を利用することが特徴の一つである
。本発明において用いられるスルホン酸塩含有トリアジ
ン誘導体におけるアルカリ金属あるいはアルカリ士類金
属（前記一般式におけるＭ）としては、たとえばリチウ
ム、ナトリウム「カリウム、マグネシウム、カルシウム
、バリウムが用いられるが、極性溶剤への溶解性からみ
てとくにリチウム、ナトリウム、カリウムが好適である
。本発明において用いられるスルホン酸塩含有トリアジ
ン誘導体のトリアジン核に直結する塩素原子は、たとえ
ば有機合成化学協会誌１８ ５３（６０）に報告されて
いるとおり、通常のベンゼン核に直結する塩素原子とは
異なり酸塩化物の塩素と同機の挙動を示すことが知られ
ている。

したがって、このものは芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸クロリドとからの芳香族ポリアミドの形成反応に
おいて２官能性の酸クロリドとして作用し、その結果重
合体にスルホン酸塩基が導入されるので塩基性染料に対
する親和性が付与される。重合反応においては、スルホ
ン酸塩含有トリアジン誘導体は芳香族ジカルボン酸クロ
リドと全く同様に取扱うことができる。

すなわち、磁性有機溶剤、たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリトン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホンなどに芳香族
ジアミンを溶解し、その溶液にこのものを芳香族ジカル
ボン酸クロリドと共に粉末状または小塊状で加え、室温
以下の温度で激しく頚拝するなどの方法を採用すること
ができる。その際、スルホン酸塩含有トリアジン誘導体
は次のような構成単位を形成するものと考えられる。本
発明に用いられるスルホン酸塩含有トリアジン誘導体の
使用量は、目的とする塩基性染料可梁性が発現するに充
分な量にする必要がある。

これは生成する重合体の構造、結晶性によって左右され
、一般にはｐ−フェニレン結合が多いほど使用量を多く
し、ｍーフェニレン結合、異種元素、脂肪族基、側鎖が
入るほど使用量は少なくてよい傾向があるが、通常、全
アミド結合に対し５〜２０モル％、とくに７〜８モル％
が好適である。本発明に用いられる芳香族ジアミンとし
ては、たとえばｐーフエニレンジアミン、ｍ−フエニレ
ンジアミン、４ーメチルーｍ−フエニレンジアミン、４
，４Ｐージアミノジフエニルメタン、４，ページアミノ
ジフエニルエーテル、４，４′ージアミノジフヱニルス
ルホンなどがあげられ、これらは単独あるいは２種以上
混合して使用することができる。

本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸クロリドとして
は、たとえばテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リド、４，４′ージアミノジフェニルエーテル、４，４
−ジクロロカルボニルジフエニルなどがあげられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して使用することができ
る。

本発明の方法を実施するに際し、重合および後処理には
従来公知の方法を採用することができる。

本発明の方法によって得られた塩基性染料に親和性を有
する芳香族ポリアミドは単独で使用することもできるが
、他の普通の芳香族ポリアミドと混合して使用すること
もできる。

本発明の方法によって得られた芳香族ポリアミドは、従
来公知の装置および方法により、湿式あるし・は乾式法
で繊維、フィルム、フィブリッドなどに成形することが
できる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、例中の部は重量部を意味し、固有粘度は２５００
において９５％硫酸中、０．５％の濃度で測定して得た
値である。実施例 １ メタフェニレンジアミン１０８部を、モレキュラーシー
ブを通して乾燥した１５０拍部のジメチルァセトアミド
‘こ窒素流通下に溶解したのち０℃に冷却し、ついで容
器壁とのクリアランス５側を有するリボン状の縄洋棒に
より５０仇ｐｍの速度でかさまぜながら粉末状のィソフ
タル酸クロリド１８８．８部および２，４−ジクロルー
６−（ｐーソジウムスルホフェニルアミノ）−Ｓートリ
アジン２４部を速やかに加えた。

反応混合物の温度は途中４０ｏｏに達し、極めて粘穂な
水白色の液体となった。１時間後に２７．８部の水酸化
リチウムの粉末を加えたところ透明なドープが得られた
。

ドープ中の重合体は全アミド結合当り７モル％のスルホ
ン酸基を有するポリアミドであり、その固有粘度は１．
４５であった。得られたドープを孔径０．０８柳、孔数
５００の口金を通して、塩化カルシウム２５重量％を含
有する格長１００肌の５０００に加熱された凝固液中に
息ｈ／分の速度で紡出し、７．５ｍ／分の速度で引取っ
た。

引取つた糸条を十分水洗後、９５００の温水中で３倍に
延伸し、ついで３２０ｑｏの熱板に０．２秒間接触させ
て２倍延伸しフィラメントを得た。得られたフィラメン
トの強度、引張り弾性率し伸度はそれぞれ３．ね／ｄ、
４を／ｄ、５１％であった。このフィラメントをカセ取
りし、塩基性染料ニチロン・グリ−ン的を用い、染色濃
度３％ｏｗｆ、梁裕ＰＨ４．５浴比１：５０で煮沸下、
２時間染色したところ、吸尽率は９２．７％であり濃緑
色に染色された。

比較例 １ ィソフタル酸クロリドを２０３部用い、２，４−ジクロ
ルー６一（ｐーソジウムスルホフエニルアミノ）−ｓー
トリアジンを用いなかった他は実施例１と同様にしてフ
ィラメントを得た（重合体の固有粘度は１．６１）。

このものの強度、引張り弾性率、伸度はそれぞれ４．７
ｇ／ｄ、５９夕／ｄ、３６％であった。また、このフィ
ラメントを実施例１」同一の条件で染色したところ、吸
尽率は０．０％であり、全く染まらなかった。実施例
２ メタフェニレンジアミン１０８部を、蒸溜精製した含水
率０．０３重量％のＮ−メチルピロリドン１５００部に
窒素流通下に溶解したのちドライアイス、メタノールで
−３５ｏｏに冷却し、ついで容器壁とのクリアランス５
側を有するリボン状蝿梓棒により５０仇ｐｍの速度でか
きまぜながら粉末状のィソフタル産クロリド１９０．８
部および２，４−ジクロルー６−（ｐポタシウムスルホ
フエニル）アミノーｓートリアジン２１．５部を速やか
に加えた。

反応混合物の温度は途中４０００に達し、極めて粘鋼な
水白色の液体となった。１時間後に７４部の水酸化カル
シウムの粉末を加えたところ、均一透明なドープが得ら
れた。

ドーブ中の重合体は全ァミド結合当り６モル％のスルホ
ン酸基を有するポリアミドであり、その固有粘度は１．
５５であった。得られたドープを実施例１と全く同様に
して紡糸、延伸し、濃度、引張り弾性率、伸度がそれぞ
れ３．２ｇ／ｄ、４８ｇ／ｇ、５１％のフィラメントを
得た。

このフィラメントをカセ取りし、塩基性染料ニチロン・
ブラック・ポットを用い、染色濃度５％ｏＭ、梁裕ＰＨ
４．ふ 浴比１：５０で煮沸下、２．即時間染色したと
ころ、吸尽率は９０．８％であり、濃黒色に染色された
。

比較例 ２ ィソフタル酸クロリドを２０３部用い、２，４−ジクロ
ルー６一（ｐーポタシウムスルホフエニルアミノ）−ｓ
−トリアジンを用いなかった他は実施例２と同様にして
フィラメントを得た。

（重合体の固有粘度は１．６１）。このものの強度、引
張り弾性率、伸度はそれぞれ４．暖／ｄ、４※／ｄ、４
７％であった。

また、このフィラメントを実施例２と同一の条件で染色
したところ、吸尽率は０．０％であり全く染まらなかつ
た。実施例 ３ メタフェニレンジアミン９７．２邦およびバラフェニレ
ンジアミン１０．８部を、蒸留精製したテトラメチル尿
素１４０碇部‘こ窒素流通下に溶解したのちドライアイ
ス、メタノールで−４０ｏ０に冷却し、ついで容器壁と
のクリアランス５肋を有する２軸のスクリュー型ニーダ
ーＰＮ−５（入江商会製）中で混和しながら、粉末状ィ
ソフタル酸クロリド１９２．９部および２，４−ジクロ
ル−６−（ｐーカルシウムスルホフェニルアミノ）−ｓ
ートリアジン１８部を速やかに加えた。

反応混合物の温度は途中３０ｑＣに達し、極めて半占欄
な水白色のドープとなった。１時間後にかきまぜを続け
ながら水１００の部を徐々に加えポリマーを析出させ、
炉別、水洗した。

ポリマーは全アミド結合当り５モル％のスルホン酸基を
有し、固有粘度は１．４６であった。得られたポリマー
１０の部を塩化カルシウム１８重量％を含むジメチルア
セトアミドーこ溶解し、５０ｏｏに保ちながら孔径０．
０８肋、孔数１０の口金を通して、長さ２．５ｍの織糸
筒下部から上部に速度ｌｍノｍｉｎで流される１３００
０の窒素ガス中に垂直下方向に押し出し２仇ｈ／ｍｉｎ
の速度で有孔ホピンに巻き取り、流水中で充分水洗した
。

ついで３３０００に加熱された長さ３０肌のヒートプレ
ートに接触させて４．２倍に延伸し、強度、引張り弾性
率、伸度がそれぞれ３．聡／ｄ、４５ｇ／ｄ、４８％の
フィラメントを得た。このフィラメントをカセ取りし「
塩基性染料ダイアクリル・スプラ・レッド＄Ｌを用い、
染色濃度４％ｏｗｆ、梁裕ＰＨ４．０、浴比１：５０で
煮沸下、２時間染色したところ、吸尽率は９３．１％で
あり濃赤色に染色された。

比較例 ３ ィソフタル酸クロリドを２０３部用い、２，４ージク。

ルー６−（ｐ−カルシウムスルホフエニルアミノ）−ｓ
ートリアジンを用いなかった他は実施例３と同様にして
フィラメントを得た（重合体の固有粘度は１．５９）。
このものの強度、引張り弾性率、伸度はそれぞれ４．を
／ｄ、６礎／ｄ、４３％であった。また、このフィラメ
ントを実施例３と同一の条件で染色したところ、吸尽率
は０．０％であり全く染まらなかった。実施例 ４ メタフエニレンジアミン９７．２郡および４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン１９．８部を、蒸留精製したＮ
，Ｎ′−ジメチルアセトアミド１４００部に窒素流通下
に溶解したのちドライアイス、メタノールで−４００の
こ冷却し、ついで容器壁とのクリアランス５伽を有する
リボン状の濃伴榛で５０仇ｐｍの速度でかさまぜながら
粉末状のィソフタル酸クロリド１９２．９部および２，
４ージク。

ルー６−（８−リチウムスルホエチルアミノ）一ｓ−ト
リアジン１４．戊部を速やかに加えた。反応混合物の温
度は途中３８００に達し極めて粘稲な水白色のドープと
なった。１時間後にかきまぜを続けながら７４部の水酸
化カルシウムの粉末を加えたところ均一透明なドープが
得られた。

ドープ中の重合体は全アミド結合当り５モル％のスルホ
ン酸基を有するポリアミドであり、固有粘度は１．３９
であった。このドープをロダンカルシウムを２．０重量
％含有する擬間浴に紡出した他は実施例１と同様にして
紡糸、延伸し、強度、引張り弾性率、伸度がそれぞれ４
．１ｇ／ｄ、５５ｇ／ｄ、４９％のフィラメントを得た
。

このフィラメントをカセ取りし、塩基性染料セプロン・
ブルーＢを用い、染色濃度３％ｏｗｆ、裕比１：５０で
煮沸下、２時間染色したところ、吸尽率は９０．６％で
あり濃音色に染色された。

比較例 ４ィソフタル酸クロリドを２０３部用い、２，
４−ジクロル−６一（８−リチウムスルホフエニルアミ
ノ）−ｓ−トリアジンを用いなかった他は実施例４と同
様にしてフィラメントを得た（重合体の固有粘度は１．
５９）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドを反
   応させて芳香族ポリアミドを製造するに際し、下記の一
   般式で示されるスルホン酸塩含有トリアジン誘導体を共
   重合させることを特徴とする塩基性染料親和性を有する
   芳香族ポリアミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜４の１価の
   アルキル基を示し、Ｒ＿２はエチレン、１，２−プロピ
   レン、１，３−プロピレン、未置換もしくは置換の１，
   ４−フエニレン、１，３−フエニレンなどの２価の有機
   基を示し、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属を示し
   、ｎはＭがアルカリ金属のときは１、アルカリ土類金属
   のときは２である。 ）