CN115821417A

CN115821417A - 共聚自着色芳纶的制备方法及共聚自着色芳纶纤维

Info

Publication number: CN115821417A
Application number: CN202111094465.4A
Authority: CN
Inventors: 王芳; 王栋; 周琼; 周鹏程; 李海明; 左帅; 刘娜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Wuhan Textile University; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Wuhan Textile University; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2021-09-17
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明提供了一种共聚自着色芳纶的制备方法及共聚自着色芳纶纤维。该制备方法包括：向反应容器中加入无水N‑甲基吡咯烷酮和无水氯化钙，溶解后，加入对苯二胺、芳香二胺类染料分子和缚酸剂；搅拌溶解后，再加入对苯二甲酰氯进行低温反应，出现爬杆现象时再升温反应，即得到共聚自着色芳纶。本发明通过共聚的方法将具有发色功能的单体嵌入到芳香族聚酰胺大分子主链中，通过研究纺丝工艺，制备出具有优异的显色性能、机械性能及热稳定性的自着色芳纶纤维。本发明突破了自着色芳纶纤维的工业化生产关键技术，满足高色牢度、环保、高效、短流程及低成本的生产要求，拓宽其在各领域中的应用需求。

Description

共聚自着色芳纶的制备方法及共聚自着色芳纶纤维

技术领域

本发明涉及芳纶纤维制备技术领域，尤其涉及一种共聚自着色芳纶的制备方法及共聚自着色芳纶纤维。

背景技术

芳纶纤维作为新型的高科技合成纤维，具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱等优良性能，在国防军工、航空航天、轨道交通、个体防护、信息技术以及新能源材料等方面具有广泛的应用前景。然而，芳纶纤维分子结构紧密、玻璃化转变温度以及结晶度都很高，常规的染色方法在处理芳纶纤维过程中容易出现上染困难、着色率低等问题，导致染色困难，制品颜色单一，这大大限制了芳纶纤维在颜色需求多样化的民用纺织品领域中的拓展应用。以往的研究中针对芳纶纤维染色性能的提升进行了大量的探索，目前常用的染色方法有原液着色法、载体染色法、超临界CO₂染色法等。原液着色法是目前国内商业化的芳纶纤维采用的主要染色方法，不经过染色过程，直接在间位芳纶纺丝之前加入染料，后经纺丝工艺得到有色芳纶纤维。该方法制得的芳纶纤维色彩鲜艳度较低，颜色受限制大，色牢度较低，且不可以进行织后染色，难以灵活应对顾客对颜色的需求以及小批量生产要求。载体染色法是在染液中进行的染色方法，在高温条件下通过染液中的载体作用来提高芳纶纤维的溶胀度，加快染料在芳纶内部的扩散速率，从而增加芳纶纤维对染料的吸收量，提高染色深度。但是高温处理后芳纶纤维的结晶度、取向度会发生不同程度的下降，机械强度降低，其次载体本身具有强烈的刺激性气味，织物染色后残留的载体难以去除，对人和生态环境的污染很大。超临界CO2染色法是一种新型的非水介质染整技术，无需清洗、烘干操作，且未利用的染料、整理剂及染色介质可回收循环使用，克服了水介质染整技术的主要缺点，使得芳纶纤维清洁化染色过程成为可能。但染色过程中染料受温度、压力、染料的分子质量以及分子极化度的影响较大，其次染整设备复杂，成本投入较高，因此在规模化生产方面还有一定的距离。

现有技术有将染料分子通过共聚引入分子链中制备得到有色聚酰亚胺、聚酯等共聚物，进一步纺丝得到自着色纤维。然而，由于芳纶原料和结构的限制，将染料分子引入芳纶分子链中面临诸多问题，很难制备得到适宜纺丝的自着色芳纶，进一步得到服用性良好的芳纶纤维。

有鉴于此，有必要设计一种改进的共聚自着色芳纶的制备方法及共聚自着色芳纶纤维，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种共聚自着色芳纶的制备方法及共聚自着色芳纶纤维。通过共聚的方法将具有芳香二胺结构的不同发色单体嵌入到芳香族聚酰胺大分子主链中，通过研究纺丝工艺，制备出具有不同颜色的自着色芳纶纤维，使其具有优异的显色性能、机械性能及热稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种共聚自着色芳纶的制备方法，包括以下步骤：

S1.向反应容器中加入N-甲基吡咯烷酮和氯化钙，搅拌使无水氯化钙完全溶解；

S2.在氮气保护下，继续向反应容器中加入对苯二胺、芳香二胺类染料分子和缚酸剂，搅拌使其完全溶解；其中，所述对苯二胺的浓度为0.25mol/L～0.45mol/L，所述芳香二胺染料分子与所述对苯二胺的摩尔比为1：60～1：10；

S3.将反应体系的温度降至-5℃～0℃，按对苯二甲酰氯与所述对苯二胺的摩尔比为1.03:1～1.15:1，称取对苯二甲酰氯，并加入反应容器中，搅拌并进行反应；

S4.待反应体系粘度逐渐增大，出现爬杆现象时，将反应体系温度升至30～50℃，继续搅拌进行反应，形成凝胶状固体，将该凝胶状固体洗涤、干燥、粉碎，得到所述共聚自着色芳纶。

本发明技术方案中，在步骤S3中，将所述对苯二甲酰氯分成等量的两部分先后加入到反应容器中，中间间隔时间为15min～30min，搅拌速度为300～500r/min。

本发明技术方案中，在步骤S1中，所述无水氯化钙占所述无水N-甲基吡咯烷酮的质量分数为4％～12％。

本发明技术方案中，在步骤S1中，所述无水氯化钙的搅拌溶解温度为40～70℃，待氯化钙完全溶解后，将反应体系降温至20～30℃。

本发明技术方案中，在步骤S2中，所述缚酸剂与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为0.95：1～1.10：1。

本发明技术方案中，在步骤S2中，所述缚酸剂为氢化钙、吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钙中的一种或多种。

本发明技术方案中，在步骤S2中，所述芳香二胺类染料分子为2,4-二氨基偶氮苯-4-磺酸、2,4-二氨基偶氮苯-2-磺酸、2,5-二氨基偶氮苯-4-磺酸、2,5-二氨基偶氮苯-2-磺酸、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,4-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮、1,4-双((2-甲基-4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮、1,5-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮、1,5-双((2-甲基-4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮中的一种或多种。

在一些具体的技术方案中：所述芳香二胺类染料分子为以下(1)～(4)所示反应路线制备得到的化合物中的至少一种：

式(1)所示的芳香二胺类染料分子的制备方法为：

将对氨基苯磺酸(17.3g)悬浮于盐酸溶液(300mL，1.0M)中，溶液在0～5℃的水-冰浴中冷却得到混合液；在搅拌条件下，将亚硝酸钠(7.25g)溶解于50mL水中配制出成溶液A。将溶液A缓慢加入到所述的混合液中。待亚硝酸盐溶液加入完毕后，继续低温搅拌45-60min，得到重氮盐悬浮液；

然后，将碳酸钠(53.0g)与对苯二胺(11.3g)溶解于500mL的水中，配制成溶液B，溶液在0～5℃的水-冰浴中冷却。在搅拌下将上步制备的重氮盐悬浮液缓慢滴加到溶液B中，加毕，在0～5℃继续反应60min，然后加入稀盐酸(1.0M)调节反应体系的pH至中性，形成大量沉淀。抽滤，真空干燥得到红黑色固体，经乙醇-水重结晶得到目标产物(2,5-二氨基偶氮苯-4-磺酸)，其纯度为98％，收率75％。如图8.

式(2)所示的芳香二胺类染料分子的制备方法为：其他条件同式(1)，除了对氨基苯磺酸替换为邻氨基苯磺酸，目标产物(2,5-二氨基偶氮苯-2-磺酸)的收率为81％及纯度98％。如图7.

式(3)所示的芳香二胺类染料分子的制备方法为：其他条件同式(1)，除了对苯二胺替换为间苯二胺。目标产物(2,4-二氨基偶氮苯-4-磺酸)的收率86％及纯度98％。如图5.

式(4)所示的芳香二胺类染料分子的制备方法为：其他条件同式(3)，除了对氨基苯磺酸替换为邻氨基苯磺酸，目标产物(2,4-二氨基偶氮苯-2-磺酸)的收率85％及纯度98％。如图6.

在另一些具体的技术方案中：所述芳香二胺类染料分子为以下式(5)所示反应路线制备得到的化合物：

式(5)所示的芳香二胺类染料分子的制备方法为：

在250mL的烧瓶中，称取1,4-二溴蒽醌化合物(3.63g)、醋酸钯(70mg)、Xantphos(160mg)、叔丁醇钾(3.36g)和Boc单保护的2,5-二氨基甲苯(3.33g)加入。在氮气保护下，加入175mL的1,4-二氧六环，置于80℃油浴中回流反应12h。薄层层析检测反应进程，反应完成后，旋干溶剂1,4-二氧六环，然后加入200mL的二氯甲烷溶解，溶液用50mL的水洗三次，旋干溶剂后得到粗品。将得到的粗品溶于50mL的4M HCl的1,4-二氧六环溶液，置于室温下搅拌反应4h，薄层层析检测反应进程，反应完成后，旋干溶剂，然后加入200mL的二氯甲烷，溶液用50mL NaOH溶液洗三次(1M)，有机相经无水NaSO4干燥后，进行柱层析分离(MeOH:DCM＝1:20)，得到目标化合物(1,4-双((2-甲基-4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮)，如图9。其收率为80％，纯度为98％。

在另一些具体的技术方案中：所述芳香二胺类染料分子为以下式(6)所示反应路线制备得到的化合物：

在250mL的烧瓶中，称取1,5-二氯蒽醌化合物(2.75g)、醋酸钯(70mg)、Xantphos(160mg)、叔丁醇钾(3.36g)和Boc单保护的2,5-二氨基甲苯(3.33g)加入。在氮气保护下，加入175mL的1,4-二氧六环，置于80℃油浴中回流反应12h。薄层层析检测反应进程，反应完成后，旋干溶剂1,4-二氧六环，然后加入200mL的二氯甲烷溶解，溶液用50mL的水洗三次，旋干溶剂后得到粗品。将得到的粗品溶于50mL的4M HCl的1,4-二氧六环溶液，置于室温下搅拌反应4h，薄层层析检测反应进程，反应完成后，旋干溶剂，然后加入200mL的二氯甲烷，溶液用50mL NaOH溶液洗三次(1M)，有机相经无水NaSO4干燥后，进行柱层析分离(MeOH:DCM＝1:20)，得到目标化合物(1,5-双((2-甲基-4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮)，其收率为83％，纯度为98％，如图10。

下式给出了一种芳香二胺类染料分子进行共聚自着色芳纶(PPTA-R)的合成路线：

综上，本发明通过分步低温共聚法将具有芳香二胺结构的染料分子嵌入到芳香聚酰胺分子主链中，制备出自着色芳香聚酰胺，并通过控制单体结构来定向调控芳香族聚酰胺的显色性能。该方法制备的芳纶纤维色彩丰富均匀、色牢度高，环保、高效，成本低、操作简单。一种共聚自着色芳纶纤维，采用上述制备方法制备的共聚自着色芳纶进行纺丝得到。

在一些具体的技术方案中，所述共聚自着色芳纶的纺丝方法采用干喷湿纺法，纺丝原液的浓度为15％-22％。

在一些具体的技术方案中，所述共聚自着色芳纶纤维的强度为15～30cN/dtex，弹性模量60-100GPa，色牢度：耐皂洗色牢度按照GB/T3921-2008标准达到3-4级，耐摩擦色牢度按照GB/T3920标准，达到3-4级，耐汗渍色牢度按照GB/T3922标准，达到3-4级。本发明的有益效果：

1.本发明提供的共聚自着色芳纶的制备方法，根据不同应用领域对芳纶纤维颜色及性能方面的需求，通过共聚的方法将具有芳香二胺结构的不同发色单体嵌入到芳香族聚酰胺大分子主链中，制备出自着色芳香族聚酰胺，且通过控制单体结构来定向调控芳香族聚酰胺的显色性能。通过研究纺丝工艺，制备出具有不同颜色的自着色芳纶纤维，使其具有优异的显色性能、机械性能及热稳定性，建立自着色芳纶纤维结构与性能之间的关系。突破了自着色芳纶纤维的工业化生产关键技术，能够满足高色牢度、环保、高效、短流程及低成本的生产要求，显著拓宽了其在各领域中的应用需求。

2.本发明提供的共聚自着色芳纶的制备方法，通过分步低温共聚法将具有芳香二胺结构的染料分子嵌入到芳香聚酰胺分子主链中，制备出自着色芳香聚酰胺。该方法制备的芳纶纤维色彩丰富均匀、色牢度高，具有环保、高效、成本低、操作简单的优点，适于工业化生产。

3.本发明提供的共聚自着色芳纶的制备方法，以芳纶纤维的显色和机械等服用性能为导向，对共聚自着色芳纶的制备方法进行定向调控。其中，主要通过对溶剂含量即反应溶液中原料浓度以及芳香二胺类染料分子的含量进行精细调控，从而制备得到适宜纺丝的自着色芳纶，将其进行纺丝，能够得到色彩均匀性好、耐久性高、强度高的自着色芳纶纤维，服用性能良好，拓宽了芳纶纤维的规模化应用。

附图说明

图1中从左到右依次为1，5-二氨基蒽醌、1,5-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮、1,4-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮溶液颜色的图。

图2中从左到右依次为芳纶1414原样、实施例1制备的自着色棕色芳纶和实施例7制备的自着色紫色芳纶的实物图。

图3为实施例6制备的PPTA-R芳纶(R为1,5-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮)FTIR谱图。

图4为实施例6制备的PPTA-R芳纶(R为1,5-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮)的TG曲线。

图5为目标产物(2,4-二氨基偶氮苯-4-磺酸)的核磁共振氢谱图。

图6为目标产物(2,4-二氨基偶氮苯-2-磺酸)的核磁共振氢谱图。

图7为目标产物(2,5-二氨基偶氮苯-2-磺酸)的核磁共振氢谱图。

图8为目标产物(2,5-二氨基偶氮苯-4-磺酸)的核磁共振氢谱图。

图9为目标化合物(1,4-双((2-甲基-4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮)的谱图。

图10为目标化合物(1,5-双((2-甲基-4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮)的谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明以芳纶纤维的显色和机械等服用性能为导向，对共聚自着色芳纶的制备方法进行定向调控，从而制备得到适宜纺丝的自着色芳纶，将其进行纺丝，能够得到色彩均匀性好、耐久性高、强度高的自着色芳纶纤维，满足高色牢度、环保、高效、短流程及低成本的生产要求，拓宽其在各领域中的应用需求。

实施例1-14及对比例1-4

一种共聚自着色芳纶，是由对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPD)和芳香二胺类染料分子为原料，采用低温共聚法制备得到，具体实验步骤如下：

搭好机械搅拌反应装置，先向装置中通入氮气以排除装置内的空气，排气时间为13min。然后向反应瓶中加入无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)和无水氯化钙(占溶剂的质量分数为4％-12％)，升温到60℃搅拌溶解(转数100r/min)。

待氯化钙完全溶解后，将反应体系降温至25℃。在氮气保护下，称取对苯二胺(反应体系浓度为0.25mol/L～0.45mol/L)、芳香二胺类染料分子(与对苯二胺物质的量的比为1:60～1:10)和吡啶(与对苯二甲酰氯物质的量比为0.95:1-1.10:1)加入到反应瓶中，继续搅拌溶解(150r/min)。待化合物完全溶解后，将反应体系降温至-5℃～0℃。

称取对苯二甲酰氯(与对苯二胺物质的量比为1.03:1～1.15:1)，分成等量的两部分先后加入到反应体系，中间间隔时间为18min，搅拌转数为470r/min。对苯二甲酰氯加完后，继续搅拌30min，明显观察到反应体系粘度逐渐增大，出现爬杆现象。随后逐渐升温至40℃，继续搅拌2h，形成凝胶状固体。固体由大量的水洗至中性，经粉碎机粉碎成粉末，再用大量的乙醇洗，除去小分子，干燥后得到自着色芳纶。

对比例5

在反应釜中加入500mL的N,N-二甲基乙酰胺，然后加入6g的聚乙烯吡啶分散剂，搅拌均匀。再加入10.26g对苯二胺、1.19g的1,4-二氨基蒽醌和23.7g的吡啶，继续搅拌均匀。将反应体系降温到5℃后，称取20.3g的对苯二甲酰氯加入到反应体系。搅拌反应2h，反应完成后离心、水洗三遍，得到芳纶超细纤维。

表1实施例1-9及对比例1-4的制备条件

将上述实施例1-9及对比例1-4制备的共聚自着色芳纶进行纺丝：将PPTA-R溶于100％H₂SO₄中制备纺丝原液，其浓度为15％-20％，再采用干喷湿纺法进行纺丝。

表2实施例1-9及对比例1-4制备的纤维的性能测试结果

得到的共聚自着色芳纶纤维的性能如表2所示，可以看出，当CaCl₂的质量分数在8％时，得到的芳纶有较高的强度性能且色牢度高；CaCl₂的质量分数过高或过低时，得到的芳纶强度都有所下降且色牢度降低。当对苯二胺的浓度在0.25mol/L～0.45mol/L时，得到的芳纶强度较高，对苯二胺的浓度过高或过低时，得到的芳纶强度都有所下降且色牢度降低。当芳香二胺类染料分子添加量增多时，所得芳纶强度有所下降。当吡啶的加入量在合适量时(与对苯二甲酰氯物质的量比为0.95:1-1.10:1)，得到的芳纶有较高的强度性能且色牢度高。

综上所述，本发明提供的共聚自着色芳纶的制备方法，通过分步低温共聚法将具有芳香二胺结构的染料分子嵌入到芳香聚酰胺分子主链中，制备出自着色芳香聚酰胺。并以芳纶纤维的显色和机械等服用性能为导向，对共聚自着色芳纶的制备方法进行定向调控。从而制备得到适宜纺丝的自着色芳纶，将其进行纺丝，能够得到色彩均匀性好、耐久性高、强度高的自着色芳纶纤维，服用性能良好，拓宽了芳纶纤维的规模化应用。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种共聚自着色芳纶纤维，其特征在于，所述共聚自着色芳纶纤维是由共聚自着色芳纶纺丝得到，所述共聚自着色芳纶的分子链中包括摩尔比为1:60～1:10的芳香二胺类染料分子和对苯二胺。

2.根据权利要求1所述的共聚自着色芳纶纤维，其特征在于，所述共聚自着色芳纶是由对苯二胺、芳香二胺类染料分子和对苯二甲酰氯制备得到，且所述对苯二胺和对苯二甲酰氯的浓度均为0.25mol/L～0.45mol/L。

3.根据权利要求1所述的共聚自着色芳纶纤维，其特征在于，所述芳香二胺类染料分子为2,4-二氨基偶氮苯-4-磺酸、2,4-二氨基偶氮苯-2-磺酸、2,5-二氨基偶氮苯-4-磺酸、2,5-二氨基偶氮苯-2-磺酸、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,4-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮、1,4-双((2-甲基-4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮、1,5-双((4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮、1,5-双((2-甲基4-氨基苯基)氨基)蒽-9,10-二酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的共聚自着色芳纶纤维，其特征在于，所述共聚自着色芳纶的纺丝方法采用干喷湿纺法，纺丝原液的浓度为15％～22％。

5.根据权利要求1所述的共聚自着色芳纶纤维，其特征在于，所述共聚自着色芳纶纤维的强度为15～30cN/dtex，弹性模量60-100GPa，色牢度：耐皂洗色牢度达到3-4级，耐摩擦色牢度达到3-4级，耐汗渍色牢度达到3-4级。

6.一种权利要求1所述的共聚自着色芳纶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.向反应容器中加入无水N-甲基吡咯烷酮和无水氯化钙，搅拌使无水氯化钙完全溶解；

S2.在氮气保护下，继续向反应容器中加入对苯二胺、芳香二胺类染料分子和缚酸剂，搅拌使其完全溶解；其中，所述对苯二胺的浓度为0.25mol/L～0.45mol/L，所述芳香二胺染料分子与所述对苯二胺的摩尔比为1:60～1:10；

S3.将反应体系的温度降至-5℃～0℃，按对苯二甲酰氯与所述对苯二胺的摩尔比为1.03:1～1.15:1，称取对苯二甲酰氯，并加入反应容器中，搅拌反应预设时间；

S4.待反应体系粘度逐渐增大，出现爬杆现象时，将反应体系温度升至30～50℃，继续搅拌反应预设时间，形成凝胶状固体，将该凝胶状固体洗涤、干燥、粉碎，得到所述共聚自着色芳纶。

7.根据权利要求6所述的共聚自着色芳纶的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将所述对苯二甲酰氯分成等量的两部分先后加入到反应容器中，中间间隔时间为15min～30min，搅拌速度为300～500r/min。

8.根据权利要求6所述的共聚自着色芳纶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述无水氯化钙占所述无水N-甲基吡咯烷酮的质量分数为4％～12％。

9.根据权利要求6所述的共聚自着色芳纶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述无水氯化钙的搅拌溶解温度为40～70℃，待氯化钙完全溶解后，将反应体系降温至20～30℃。

10.根据权利要求6所述的共聚自着色芳纶的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述缚酸剂与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为0.95:1～1.10:1；所述缚酸剂为氢化钙、吡啶、2-甲基吡啶、氢氧化钙中的一种或多种。