CN113666880A - 一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法，属于功能纤维技术领域，阻燃尼龙6纤维的制备方法，包括，步骤1，将己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6‑氨基己酸在反应装置中进行反应，获得阻燃尼龙6；步骤2，将阻燃尼龙6干燥，进行熔融纺丝制得阻燃尼龙6纤维；
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
式I。本发明制备方法将己内酰胺和如式I所示阻燃剂通过原位聚合的方法获得阻燃尼龙6，使得阻燃剂能够均匀分散于阻燃尼龙6中，提高了阻燃尼龙6的可纺性、阻燃性、热稳定性、机械性能和吸湿性。

Description

一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纤维技术领域，具体涉及一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法。
背景技术
尼龙6(PA6)，商品名为锦纶6，结构式为-NH(CH2)5CO-，在1943年由法本公司率先实现工业化。尼龙6是半透明结晶形聚合物，密度为1.13-1.15g/cm3，熔点为215-220℃，热分解温度大于300℃。尼龙纤维是合成纤维中性能优异、用途广泛的品种之一，不仅具有耐腐蚀、耐霉烂、湿强度高、不怕虫蛀、吸湿率低，而且具有较高的断裂强度、弹性、纤维伸长回复率、结节强度、多次弯曲强度等，但是，尼龙6的阻燃性能与实际使用要求存在较大差距，尼龙织物的熔融温度与着火点温度相差较大导致织物在燃烧时容易收缩并产生熔融滴落，从而引起更大的危害，在实际应用中十分危险。
对现有文献及专利检索发现，申请公布号为CN 104762689 A的中国发明专利申请公开了一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法，先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化剂聚合而成阻燃尼龙6，最后将干燥的阻燃尼龙6经熔融纺丝制得阻燃尼龙6纤维；制得的阻燃尼龙6纤维阻燃性好，阻燃剂添加量少，不影响尼龙6纤维的机械强度，有效的扩大了尼龙6纤维的使用领域。申请公布号为CN 108059826 A的中国发明专利申请公开了一种阻燃尼龙组合物，其中，该阻燃尼龙组合物中包括PA6和季戊四醇磷酸酯，该尼龙组合物具有良好的可纺性、阻燃性、流动性、流变性，能够降低纺丝温度、提高纺丝速度。申请公布号为CN 107573504 A的中国发明专利申请公开了一种吸湿阻燃尼龙及纤维以及它们的制备方法，其制备方法包括如下步骤：(1)含磷阻燃剂、二元胺和脂肪族二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；(2)在聚酰胺66的聚合过程中加入吸湿基团单体和所述阻燃剂预聚体即得。该制备方法制备出吸湿阻燃尼龙及纤维，进一步提高聚酰胺的吸湿性与阻燃性，大大改善尼龙纤维织物穿着舒适性和安全阻燃性。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有较高的热稳定性，能够通过聚合法均匀分散于尼龙6中制备阻燃尼龙6的阻燃剂。
本发明的第二个目的在于提供一种使得阻燃剂能够均匀分散于阻燃尼龙6中，提高了阻燃尼龙6的可纺性、阻燃性、热稳定性、机械性能和吸湿性的阻燃尼龙6纤维的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有较佳的阻燃性、热稳定性、机械性能和吸湿性的阻燃尼龙6纤维。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种阻燃剂，如式I所示，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
式I。
本发明阻燃剂具有较高的热稳定性，其初始分解温度大于300℃，高于己内酰胺的聚合温度，可以用于己内酰胺的原位聚合反应；此外，本发明阻燃剂能够通过聚合法均匀分散于尼龙6中制备阻燃尼龙6，不仅能够赋予尼龙6阻燃性，而且能够提高阻燃尼龙6的热稳定性、机械性能和吸湿性。
本发明另一方面，还提供了一种式I所示阻燃剂的制备方法，包括，
将三聚氯氰和磺柳酸等速加入70-90℃的石油醚中，滴加完毕后继续反应至pH值不变，反应过程中维持pH为8-10，冷却，减压浓缩，加入5-10倍体积的无水乙醇，抽滤，滤饼用体积比为1:0.5-2的甲醇/氯仿混合液洗涤，烘干即得式I所示阻燃剂。
优选地，三聚氯氰、磺柳酸和石油醚的用量比为1mol:3.2-3.5mol:100-200mL。
本发明另一方面，还提供了式I所示阻燃剂在制备阻燃尼龙6和/或阻燃尼龙6纤维中的用途。
优选地，阻燃剂在提高阻燃尼龙6和/或阻燃尼龙6纤维吸湿性中的用途。
优选地，阻燃剂在提高阻燃尼龙6和/或阻燃尼龙6纤维的热稳定性中的用途。
本发明另一方面，还提供了一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，包括，
步骤1，将己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸在反应装置中进行反应，获得阻燃尼龙6；
步骤2，将阻燃尼龙6干燥，进行熔融纺丝制得阻燃尼龙6纤维。
本发明制备方法将己内酰胺和如式I所示阻燃剂通过原位聚合的方法获得阻燃尼龙6，使得阻燃剂能够均匀分散于阻燃尼龙6中，提高了阻燃尼龙6的可纺性、阻燃性、热稳定性、机械性能和吸湿性。
优选地，步骤1具体包括，
步骤11，将己内酰胺在80-100℃下加热至熔融，获得熔融态己内酰胺；
步骤12，将熔融态己内酰胺中加入式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸，加入反应装置中，在180-200℃、氮气保护、压力为0.7-1.3MPa下反应1-3h，然后升温至230-270℃，继续反应1-3h，卸压，在氮气保护下继续反应2-5h，出料切粒，得阻燃尼龙6。
更优选地，己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:0.5-10g:5-10g:0.5-1g。
优选地，步骤2具体包括，
步骤21，将阻燃尼龙6干燥在80-100℃下真空干燥6-12h，获得干燥阻燃尼龙6；
步骤22，将干燥阻燃尼龙6用螺杆挤出机进行熔融纺丝，螺杆Ⅰ区温度为255-265℃，螺杆ⅠI区温度为265-275℃，螺杆ⅠII区温度为265-275℃，螺杆ⅠV区温度为270-280℃，喷丝头温度为270-285℃，卷绕丝于50-80℃水浴中拉伸，倍数为3-5，制得阻燃尼龙6纤维。
在本发明一优选实施方式中，一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，包括，
步骤1，将己内酰胺、去离子水和6-氨基己酸在反应装置中进行反应，获得尼龙6；
步骤2，将尼龙6干燥，干燥后和氧化石墨烯进行熔融纺丝制得阻燃尼龙6纤维。氧化石墨烯的加入提高了阻燃尼龙6纤维的阻燃性和机械性能。
更优选地，步骤1中，己内酰胺、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:5-10g:0.5-1g。
更优选地，步骤2中，氧化石墨烯的用量为尼龙6的0.1-1.5wt%。
更优选地，步骤2中，氧化石墨烯替换为2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯，该改性石墨烯和阻燃尼龙6具有更佳的相容性，能够均匀分散于阻燃尼龙6中，从而进一步提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性和机械性能，且能进一步提高阻燃尼龙6的吸湿性。
更进一步优先地，改性石墨烯的制备方法，包括，
GO-Cl制备，将氧化石墨烯、SOCl2加入溶剂中，搅拌，然后在60-80℃下回流24-48h，过滤，干燥得GO-Cl；
改性石墨烯制备，将GO-Cl和2-萘胺-4,8-二磺酸加入溶剂中，然后在80-100℃、氮气保护下搅拌5-15h，过滤，干燥得改性石墨烯。
上述改性石墨烯的制备方法中，溶剂选自去离子水、石油醚、乙醚、乙醇或DMF中的一种或几种混合。
上述改性石墨烯的制备方法中，氧化石墨烯和SOCl2的用量比为1mg:1.0-1.5mL。
上述改性石墨烯的制备方法中，GO-Cl和2-萘胺-4,8-二磺酸中-Cl和OH的摩尔比为1:1.1-1.5。
在本发明一优选实施方式中，一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，包括，
步骤1，将己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸在反应装置中进行反应，获得阻燃尼龙6；
步骤2，将尼龙6干燥，干燥后和氧化石墨烯进行熔融纺丝制得阻燃尼龙6纤维。更优选地，氧化石墨烯的用量为尼龙6的0.1-1.5wt%。更优选地，氧化石墨烯替换为2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯。
更优选地，步骤1中，己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:0.5-10g:5-10g:0.5-1g。
更优选地，步骤2中，氧化石墨烯的用量为尼龙6的0.1-1.5wt%。
更优选地，步骤2中，氧化石墨烯替换为2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯，该改性石墨烯和阻燃尼龙6具有更佳的相容性，能够均匀分散于阻燃尼龙6中，从而进一步提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性和机械性能，且能进一步提高阻燃尼龙6的吸湿性。
更进一步优先地，改性石墨烯的制备方法，包括，
GO-Cl制备，将氧化石墨烯、SOCl2加入溶剂中，搅拌，然后在60-80℃下回流24-48h，过滤，干燥得GO-Cl；
改性石墨烯制备，将GO-Cl和2-萘胺-4,8-二磺酸加入溶剂中，然后在80-100℃、氮气保护下搅拌5-15h，过滤，干燥得改性石墨烯。
上述改性石墨烯的制备方法中，溶剂选自去离子水、石油醚、乙醚、乙醇或DMF中的一种或几种混合。
上述改性石墨烯的制备方法中，氧化石墨烯、SOCl2和溶剂的用量比为1mg:1.0-1.5mL:0.2-0.3mL。
上述改性石墨烯的制备方法中，GO-Cl和2-萘胺-4,8-二磺酸中-Cl和OH的摩尔比为1:1.1-1.5。
上述改性石墨烯的制备方法中，GO-Cl和溶剂的用量比为1mg:10-15mL。
本发明另一方面，还提供了一种阻燃尼龙6纤维，通过上述制备方法获得。
与纯尼龙6纤维相比，本发明阻燃尼龙6纤维具有较佳的阻燃性，具有较高的使用安全性和较广的使用范围；与阻燃尼龙6纤维相比，本发明阻燃尼龙6纤维具有更高的热稳定性；与纯尼龙6纤维相比，本发明阻燃尼龙6纤维虽然具有稍低的拉伸强度和断裂伸长率，但是并不影响使用，且具有更高的杨氏模量，在使用过程中不易变形；与纯尼龙6纤维相比，本发明阻燃尼龙6纤维具有更高的吸湿性，保证了阻燃尼龙6纤维的使用性能。
优选地，阻燃尼龙6纤维的极限氧指数大于30，垂直燃烧等级至少为V1级。
本发明由于采用了式I所示阻燃剂，因而具有如下有益效果：本发明阻燃剂具有较高的热稳定性，可以用于己内酰胺的原位聚合反应，均匀分散于尼龙6中制备阻燃尼龙6，使得阻燃尼龙6中具有较好的可纺性；本发明阻燃尼龙6纤维具有较佳的阻燃性，其极限氧指数大于30，垂直燃烧等级至少为V1级；本发明阻燃尼龙6纤维具有更高的热稳定性和杨氏模量，在170℃老化1h后仍保留较高的拉伸强度和断裂伸长率，其杨氏模量大于1.0GPa；本发明阻燃尼龙6纤维具有更高的吸湿性，回潮率高于5.0%，保证了阻燃尼龙6纤维的使用性能。因此，本发明提供一种使得阻燃剂能够均匀分散于阻燃尼龙6中，提高了阻燃尼龙6的可纺性、阻燃性、热稳定性、机械性能和吸湿性的阻燃尼龙6纤维的制备方法。
附图说明
图1为改性石墨烯的红外光谱图；
图2为式I所示阻燃剂的TG曲线；
图3为阻燃尼龙6纤维的杨氏模量；
图4为阻燃尼龙6纤维的回潮率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
一种式I所示阻燃剂的制备方法，包括，
将三聚氯氰和磺柳酸等速加入78℃的石油醚中，三聚氯氰、磺柳酸和石油醚的用量比为1mol:3.4mol:150mL，滴加完毕后继续反应至pH值不变，反应过程中维持pH为9，冷却，减压浓缩，加入8倍体积的无水乙醇，抽滤，滤饼用体积比为1:0.8的甲醇/氯仿混合液洗涤，烘干即得式I所示阻燃剂，产率为86.37%。
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
式I
采用核磁共振氢谱对式I所示阻燃剂进行表征，1H-NMR (300MHz, DMSO-d6) δ:11.34(s, 3H, COOH), 7.53-8.49 (s, 9H, Ph-H), 4.18(d, 6H, Ph-CH2), 1.86(s, 3H,S-OH)。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，包括，
步骤1，阻燃尼龙6的制备；
步骤11，将己内酰胺在85℃下加热至熔融，获得熔融态己内酰胺；
步骤12，将熔融态己内酰胺中加入式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸，加入反应装置中，在185℃、氮气保护、压力为1.0MPa下反应2.5h，然后升温至255℃，继续反应2h，卸压，在氮气保护下继续反应4h，出料切粒，得阻燃尼龙6。
己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:1g:7.8g:0.78g。
步骤2，阻燃尼龙6纤维的制备；
步骤21，将阻燃尼龙6干燥在85℃下真空干燥12h，获得干燥阻燃尼龙6；
步骤22，将干燥阻燃尼龙6用螺杆挤出机进行熔融纺丝，螺杆Ⅰ区温度为260℃，螺杆ⅠI区温度为270℃，螺杆ⅠII区温度为270℃，螺杆ⅠV区温度为275℃，喷丝头温度为275℃，卷绕丝于65℃水浴中拉伸，倍数为3.8，制得阻燃尼龙6纤维。
实施例2：
一种式I所示阻燃剂的制备方法，同实施例1。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例1的不同之处为：
己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:0.6g:7.8g:0.78g。
实施例3：
一种式I所示阻燃剂的制备方法，同实施例1。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例1的不同之处为：
己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:2.5g:7.8g:0.78g。
实施例4：
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，包括，
步骤1，尼龙6的制备；
步骤11，将己内酰胺在85℃下加热至熔融，获得熔融态己内酰胺；
步骤12，将熔融态己内酰胺中加入去离子水和6-氨基己酸，加入反应装置中，在185℃、氮气保护、压力为1.0MPa下反应2.5h，然后升温至255℃，继续反应2h，卸压，在氮气保护下继续反应4h，出料切粒，得尼龙6。
己内酰胺、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:7.8g:0.78g。
步骤2，阻燃尼龙6纤维的制备；
步骤21，将阻燃尼龙6干燥在85℃下真空干燥12h，获得干燥阻燃尼龙6；
步骤22，将干燥阻燃尼龙6和氧化石墨烯用螺杆挤出机进行熔融纺丝，氧化石墨烯的用量为尼龙6的0.25wt%，螺杆Ⅰ区温度为260℃，螺杆ⅠI区温度为270℃，螺杆ⅠII区温度为270℃，螺杆ⅠV区温度为275℃，喷丝头温度为275℃，卷绕丝于65℃水浴中拉伸，倍数为3.8，制得阻燃尼龙6纤维。
实施例5：
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例4的不同之处为：
氧化石墨烯的用量为尼龙6的1.8wt%。
实施例6：
一种改性石墨烯的制备方法，包括，
GO-Cl制备，将氧化石墨烯、SOCl2加入DMF中，氧化石墨烯、SOCl2和溶剂的用量比为1mg:1.2mL:0.25mL，搅拌，然后在80℃下回流24h，过滤，干燥得GO-Cl；
改性石墨烯制备，将GO-Cl和2-萘胺-4,8-二磺酸加入DMF中，GO-Cl和2-萘胺-4,8-二磺酸中-Cl和OH的摩尔比为1:1.12，GO-Cl和溶剂的用量比为1mg:12mL，然后在85℃、氮气保护下搅拌12h，过滤，干燥得改性石墨烯。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例4的不同之处为：
步骤22，将干燥阻燃尼龙6和改性石墨烯用螺杆挤出机进行熔融纺丝，改性石墨烯的用量为尼龙6的0.25wt%，螺杆Ⅰ区温度为260℃，螺杆ⅠI区温度为270℃，螺杆ⅠII区温度为270℃，螺杆ⅠV区温度为275℃，喷丝头温度为275℃，卷绕丝于65℃水浴中拉伸，倍数为3.8，制得阻燃尼龙6纤维。
实施例7：
一种改性石墨烯的制备方法，同实施例6。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例6的不同之处为：
改性石墨烯的用量为尼龙6的1.8wt%。
实施例8：
一种式I所示阻燃剂的制备方法，同实施例1。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例1的不同之处为：
步骤22，将干燥阻燃尼龙6和氧化石墨烯用螺杆挤出机进行熔融纺丝，氧化石墨烯的用量为尼龙6的0.25wt%，螺杆Ⅰ区温度为260℃，螺杆ⅠI区温度为270℃，螺杆ⅠII区温度为270℃，螺杆ⅠV区温度为275℃，喷丝头温度为275℃，卷绕丝于65℃水浴中拉伸，倍数为3.8，制得阻燃尼龙6纤维。
实施例9：
一种式I所示阻燃剂的制备方法，同实施例1。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例8的不同之处为：
氧化石墨烯的用量为尼龙6的1.8wt%。
实施例10：
一种式I所示阻燃剂的制备方法，同实施例1。
一种改性石墨烯的制备方法，同实施例6。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例8的不同之处为：
步骤22，将干燥阻燃尼龙6和改性石墨烯用螺杆挤出机进行熔融纺丝，改性石墨烯的用量为尼龙6的0.25wt%，螺杆Ⅰ区温度为260℃，螺杆ⅠI区温度为270℃，螺杆ⅠII区温度为270℃，螺杆ⅠV区温度为275℃，喷丝头温度为275℃，卷绕丝于65℃水浴中拉伸，倍数为3.8，制得阻燃尼龙6纤维。
实施例11：
一种式I所示阻燃剂的制备方法，同实施例1。
一种改性石墨烯的制备方法，同实施例6。
一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，与实施例10的不同之处为：
改性石墨烯的用量为尼龙6的1.8wt%。
实施例12：
一种尼龙6纤维的制备方法，包括，
步骤1，尼龙6的制备；
步骤11，将己内酰胺在85℃下加热至熔融，获得熔融态己内酰胺；
步骤12，将熔融态己内酰胺中加入去离子水和6-氨基己酸，加入反应装置中，在185℃、氮气保护、压力为1.0MPa下反应2.5h，然后升温至255℃，继续反应2h，卸压，在氮气保护下继续反应4h，出料切粒，得尼龙6。
己内酰胺、去离子水和6-氨基己酸的用量比为100g:7.8g:0.78g。
步骤2，尼龙6纤维的制备；
步骤21，将尼龙6干燥在85℃下真空干燥12h，获得干燥尼龙6；
步骤22，将干燥尼龙6用螺杆挤出机进行熔融纺丝，螺杆Ⅰ区温度为260℃，螺杆ⅠI区温度为270℃，螺杆ⅠII区温度为270℃，螺杆ⅠV区温度为275℃，喷丝头温度为275℃，卷绕丝于65℃水浴中拉伸，倍数为3.8，制得尼龙6纤维
试验例1：
1. 傅里叶红外光谱测试
采用KBr压片，用傅立叶变换红外光谱仪测定实施例6获得的改性石墨烯的红外光谱，扫描范围为400-4000cm-1。
改性石墨烯的红外光谱图见图1，可以看出，在1660cm-1附近出现酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰，在1575cm-1附近出现苯环骨架的伸缩振动吸收峰，在1225cm-1附近出现S=O的不对称伸缩振动吸收峰，在1040cm-1附近出现S=O的对称伸缩振动吸收峰，这说明2-萘胺-4,8-二磺酸成功接枝到氧化石墨烯上，获得改性石墨烯。
2. 热重分析
取实施例1获得的式I所示阻燃剂样品5-10mg，放入Al2O3坩埚，在N2氛围、气流速率为20mL/min、升温速率为10℃/min下从室温升温700℃。
式I所示阻燃剂的TG曲线如图2，可以看出，初始分解温度（质量损失5%时所对应的温度）大于300℃，这说明式I所示阻燃剂具有较好的热稳定性，高于己内酰胺的聚合温度，可以用于己内酰胺的原位聚合反应。
3. 熔融指数测试
按照GB/T 3682-2000，采用熔体流动速率测试仪对实施例1-3得阻燃尼龙6和实施例12得尼龙6样品进行熔融指数测定，负荷2.16kg，温度为230℃，30s取一次样品，保温时间为60s，取五次流出样品的质量进行称量。
表1为实施例1-3得阻燃尼龙6和实施例12得尼龙6的熔融指数，可以看出：实施例1-3得阻燃尼龙6的熔融指数高于实施例12制得的尼龙6，这说明式I所示阻燃剂的加入能够提高阻燃尼龙6的可纺性。
表1 阻燃尼龙6的熔融指数
组别 熔融指数(g/10min)
实施例1 26.76
实施例2 28.52
实施例3 26.01
实施例12 18.63
4. 阻燃性测试
4.1 极限氧指数
按照GB/T 2046-2009，采用氧指数测定仪对实施例1-11阻燃尼龙6纤维和实施例12尼龙6纤维样品进行测试，试样尺寸：120mm×6.5mm×3mm。
4.2垂直燃烧等级
按照GB/T 2048-2009，采用垂直燃烧仪对实施例1-11阻燃尼龙6纤维和实施例12尼龙6纤维样品进行测试，试样尺寸：125mm×13mm×3mm。
表2为实施例1-11阻燃尼龙6纤维和实施例12尼龙6纤维的极限氧指数和垂直燃烧等级测试结果，可以看出：1）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例1-3阻燃尼龙6纤维的极限氧指数大于30，垂直燃烧等级为V-1级，具有较佳的阻燃性，这说明式I所示阻燃剂的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性；2）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例4-5阻燃尼龙6纤维的极限氧指数大于25，垂直燃烧等级为V-2级，这说明氧化石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性；但是实施例5阻燃尼龙6纤维的阻燃性差于实施例4，这估计是因为随着氧化石墨烯用量的增加，氧化石墨烯不能均匀分散于阻燃尼龙6中，出现团聚的现象，从而导致阻燃尼龙6纤维的阻燃性降低；3）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例6-7阻燃尼龙6纤维的极限氧指数大于26，垂直燃烧等级为V-2级，这说明2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性；同时，实施例6阻燃尼龙6纤维的阻燃性优于实施例4，实施例7阻燃尼龙6纤维的阻燃性优于实施例5，实施例7阻燃尼龙6纤维的阻燃性优于实施例6，这是因为2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的阻燃效果优于氧化石墨烯，且2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯和阻燃尼龙6具有更佳的相容性，能够均匀分散于阻燃尼龙6中，从而进一步提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性；4）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例8-9阻燃尼龙6纤维的极限氧指数大于30，垂直燃烧等级为V-1级，这说明式I所示阻燃剂和氧化石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性；但是实施例9阻燃尼龙6纤维的阻燃性差于实施例8，这估计是因为随着氧化石墨烯用量的增加，氧化石墨烯不能均匀分散于阻燃尼龙6中，出现团聚的现象，从而导致阻燃尼龙6纤维的阻燃性降低；5）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例10-11阻燃尼龙6纤维的极限氧指数大于30，垂直燃烧等级为V-0级，这说明式I所示阻燃剂和2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性；同时，实施例10阻燃尼龙6纤维的阻燃性优于实施例8，实施例11阻燃尼龙6纤维的阻燃性优于实施例9，实施例11阻燃尼龙6纤维的阻燃性优于实施例10，这是因为2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的阻燃效果优于氧化石墨烯，且2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯和阻燃尼龙6具有更佳的相容性，能够均匀分散于阻燃尼龙6中，从而进一步提高阻燃尼龙6纤维的阻燃性。
表2 阻燃尼龙6纤维的极限氧指数和垂直燃烧等级
组别 极限氧指数 垂直燃烧等级
实施例1 30.8 V-1
实施例2 30.3 V-1
实施例3 31.8 V-1
实施例4 25.5 V-2
实施例5 25.1 V-2
实施例6 26.5 V-2
实施例7 27.3 V-2
实施例8 31.5 V-1
实施例9 31.2 V-1
实施例10 33.9 V-0
实施例11 34.4 V-0
实施例12 22.7 NR
4. 机械性能测试
按照GB/T 14344-2008，采用纤维强度仪对实施例1-11阻燃尼龙6纤维和实施例12尼龙6纤维样品进行测试，测试的纤维长度为100mm，夹持距离为250mm，拉伸速率为500mm/min，纤维的杨氏模量取形变为1%时进行计算。同时将对实施例1-11阻燃尼龙6纤维和实施例12尼龙6纤维样品在分别在190℃下老化1h后进行机械性能测试。
表3为实施例1-11阻燃尼龙6纤维和实施例12尼龙6纤维的机械性能测试结果，可以看出：1）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例1-3阻燃尼龙6纤维具有稍低的拉伸强度和断裂伸长率，这说明式I所示阻燃剂的引入能够稍微降低阻燃尼龙6纤维的拉伸强度和断裂伸长率；2）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例4-5阻燃尼龙6纤维具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，这说明氧化石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的机械性能；但是实施例5阻燃尼龙6纤维的机械性能差于实施例4，这估计是因为随着氧化石墨烯用量的增加，氧化石墨烯不能均匀分散于阻燃尼龙6中，出现团聚的现象，从而导致阻燃尼龙6纤维的机械性能降低；3）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例6-7阻燃尼龙6纤维具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，这说明2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的机械性能；同时，实施例6阻燃尼龙6纤维的机械性能优于实施例4，实施例7阻燃尼龙6纤维的机械性能优于实施例5，实施例7阻燃尼龙6纤维的机械性能优于实施例6，这是因为2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯和阻燃尼龙6具有更佳的相容性，能够均匀分散于阻燃尼龙6中，从而进一步提高阻燃尼龙6纤维的机械性能；4）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例8-9阻燃尼龙6纤维具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，这说明式I所示阻燃剂和氧化石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的机械性能；但是实施例9阻燃尼龙6纤维的机械性能差于实施例8，这估计是因为随着氧化石墨烯用量的增加，氧化石墨烯不能均匀分散于阻燃尼龙6中，出现团聚的现象，从而导致阻燃尼龙6纤维的机械性能降低；5）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例10-11阻燃尼龙6纤维具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，这说明式I所示阻燃剂和2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的机械性能；同时，实施例10阻燃尼龙6纤维的机械性能优于实施例8，实施例11阻燃尼龙6纤维的机械性能优于实施例9，实施例11阻燃尼龙6纤维的机械性能优于实施例10，这是因为2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯和阻燃尼龙6具有更佳的相容性，能够均匀分散于阻燃尼龙6中，从而进一步提高阻燃尼龙6纤维的机械性能。
此外，从表3还可以看出：与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例1-3、实施例10-11阻燃尼龙6纤维在老化后，拉伸强度和断裂伸长率的保留率更高，这说明式I所示阻燃剂的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的热稳定性。
表3 阻燃尼龙6纤维的机械性能
Figure DEST_PATH_IMAGE004
图3为阻燃尼龙6纤维的杨氏模量测试结果，可以看出：1）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例1-3阻燃尼龙6纤维具有较高的杨氏模量，大于1.0GPa，这说明式I所示阻燃剂的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的杨氏模量；4）实施例10-11阻燃尼龙6纤维的杨氏模量高于实施例1，这说明式I所示阻燃剂和2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的共同使用时，能够进一步提高阻燃尼龙6纤维的杨氏模量。
5. 回潮率测试
按照GB/T 6503-2008，对实施例1-11阻燃尼龙6纤维和实施例12尼龙6纤维样品进行测试。
图4为阻燃尼龙6纤维的回潮率测试结果，可以看出：1）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例1-3阻燃尼龙6纤维具有较高的回潮率，大于5.0%，这说明式I所示阻燃剂的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的吸湿性；2）与实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例4-5阻燃尼龙6纤维的回潮率无明显变化，这说明氧化石墨烯的引入对阻燃尼龙6纤维的吸湿性无明显影响；3）与实施例4-5阻燃尼龙6纤维和实施例12纯尼龙6纤维相比，本发明实施例6-7阻燃尼龙6纤维具有较高的回潮率，这说明2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的引入能够提高阻燃尼龙6纤维的吸湿性；4）实施例10-11阻燃尼龙6纤维的回潮率高于实施例1、实施例4-9，这说明式I所示阻燃剂和2-萘胺-4,8-二磺酸改性石墨烯的共同使用时，能够进一步提高阻燃尼龙6纤维的吸湿性。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃剂，如式I所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I。
2.一种式I所示阻燃剂的制备方法，包括，
将三聚氯氰和磺柳酸等速加入70-90℃的石油醚中，滴加完毕后继续反应至pH值不变，反应过程中维持pH为8-10，冷却，减压浓缩，加入5-10倍体积的无水乙醇，抽滤，洗涤，烘干即得式I所示阻燃剂。
3.式I所示阻燃剂在制备阻燃尼龙6和/或阻燃尼龙6纤维中的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述阻燃剂在提高阻燃尼龙6和/或阻燃尼龙6纤维吸湿性中的用途。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述阻燃剂在提高阻燃尼龙6和/或阻燃尼龙6纤维的热稳定性中的用途。
6.一种阻燃尼龙6纤维的制备方法，包括，
步骤1，将己内酰胺、式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸在反应装置中进行反应，获得阻燃尼龙6；
步骤2，将所述阻燃尼龙6干燥，进行熔融纺丝制得阻燃尼龙6纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括，
步骤11，将己内酰胺在80-100℃下加热至熔融，获得熔融态己内酰胺；
步骤12，将所述熔融态己内酰胺中加入式I所示阻燃剂、去离子水和6-氨基己酸，加入反应装置中，在180-200℃、氮气保护、压力为0.7-1.3MPa下反应1-3h，然后升温至230-270℃，继续反应1-3h，卸压，在氮气保护下继续反应2-5h，出料切粒，得阻燃尼龙6。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括，
步骤21，将阻燃尼龙6干燥在80-100℃下真空干燥6-12h，获得干燥阻燃尼龙6；
步骤22，将所述干燥阻燃尼龙6用螺杆挤出机进行熔融纺丝，螺杆Ⅰ区温度为255-265℃，螺杆ⅠI区温度为265-275℃，螺杆ⅠII区温度为265-275℃，螺杆ⅠV区温度为270-280℃，喷丝头温度为270-285℃，卷绕丝于50-80℃水浴中拉伸，倍数为3-5，制得阻燃尼龙6纤维。
9.一种阻燃尼龙6纤维，通过权利要求6-8任一项所述的制备方法获得。
10.根据权利要求9所述的一种阻燃尼龙6纤维，其特征在于，所述阻燃尼龙6纤维的极限氧指数大于30，垂直燃烧等级至少为V1级。
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