CN115894911A - 环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了环氧改性超支化聚酰胺‑胺高分子聚合物、制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。其原料按质量份数计，包括86份的丙烯酸甲酯、63～175份的二元胺、3～26份的二氰二胺和1.5～26份的环氧氯丙烷。本发明以丙烯酸甲酯和二元胺为主要原料，通过Michael加成反应和酰胺化反应制备超支化聚酰胺‑胺，再通过二氰二胺和环氧氯丙烷，在超支化聚酰胺‑胺的支链上接枝氨基、亚氨基，并引入反应性基团环氧基。本发明制备的高分子聚合物能够有效降低纤维素纤维织物染色过程中无机盐、无机碱的用量，提高活性染料的上染率和固色率，降低改性处理后对染色织物的色光的影响。

Description

环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物、制备方法及应用，属于纺织助剂技术领域。

背景技术

以棉纤维为主的纤维素纤维具有穿着舒适、生物可降解等优点，备受人民青睐，占据着面料市场的很大份额。活性染料是纯棉面料等为主的纤维素纤维染色最常用的一类染料，具有色泽鲜艳、色谱齐全、湿处理牢度优良的优点。但由于棉纤维染液呈负电性，在染色过程中对活性染料和直接染料等阴离子型染料的吸附性很弱，使得其上染率和固色率较低。为提高活性染料的上染率和固色率，传统染色工艺中必须添加大量的无机盐，如氯化钠或硫酸钠，来提高染料的上染率。根据染料结构、颜色的不同，用盐量也不同，一般需要30～150g/L。且在染色后期，还需要添加无机碱，以进一步提高上染率和固色率。染色过程中使用的无机盐既无法降解，也难以回收，导致染色过程产生高盐含量、高色度的废水，这样不仅增大了染色加工的染化料成本，也造成废水难处理、处理成本较高的弊病，对环境造成污染，对水质和土壤的负面影响极大，严重制约了纺织印染企业的生态绿色发展。

近年来，随着对环保要求的提高和染化料成本的上涨，提高活性染料的利用率受到本领域的广泛关注。现有的纤维阳离子改性技术、湿短蒸染色技术和少水、非水染色技术，在中试或特殊品种加工时，表现出提高染料利用率、降低无机盐用量的效果，但对应的工艺实用性、稳定性及加工成本仍限制了其应用推广。基于低带液率染色的泡沫染色、染液喷射和真空脱水技术也展现了较高的应用场景，但其对设备的要求高，实际生产中带来较大的经济压力。

在提高染化料利用效率的同时，降低废水处理难度的活性染料染色新技术的需求也日益迫切，实现纤维素纤维织物的清洁化生产是纺织印染行业发展的必然方向，为了实现活性染料低盐(或无盐)低碱染色，有效降低无机盐碱的用量，国内外进行了广泛的研究。目前，现有的研究主要集中在三个方面：1.合成新型低盐活性染料；2.进行纤维素纤维的阳离子改性；3.采用无盐染色交联剂。其中，低盐活性染料存在色谱不齐的问题，阳离子改性纤维素纤维则存在工艺复杂、染色不均等问题，无盐染色交联剂则因其性能各异、存在染色品色光变化等问题，均限制了其在实际生产中的运用。

具体来说，纤维素纤维的阳离子改性主要是通过化学结合或物理吸附使阳离子化合物固着在纤维素纤维上，以提高染料与纤维之间的亲和力，从而提高染料的易染率和固色率，实现在染色过程中减少甚至不使用无机盐。目前，树枝状聚合物有这方面应用，树枝状聚合物包括超支化聚合物和树状大分子，两者的分子结构示意图如图1和图2所示。其中，图2的树状大分子是一种新型聚合物材料，是具有树枝形结构、高度支化的单分散聚合物，具有规则的和可控制的支化结构，有确定的分子量，分子中只有支化和端基两种单元，官能团都处在球形大分子的表面，具有低多分散性、可控的表面功能和高反应性。但这类材料必须经过多步连续合成来制备，每一步合成后都要经过“保护一去保护及分离、提纯等操作，过程十分繁琐。制备的困难导致价格的昂贵，限制了其作为消耗性材料的应用。

图1的超支化聚合物是具有缺陷的树枝形结构的大分子，整个分子不完全对称，所以超支化聚合物的单分子形状为椭球形，超支化聚合物的多端基结构决定了它的无链内缠绕性，因此超支化聚合物具备溶解性高、粘度低、化学反应活性强、良好的流动性、容易成膜、易功能化改性等性质。超支化聚合物与传统线型聚合物不同，具有特殊三维结构和丰富端基，溶解性高、粘度低、化学反应活性强，近几年已引起了广大研究者的关注，并有大量超支化聚合物在涂料、聚合物共混改性、药物缓释、导电材料和电致发光材料、纳米材料制备等领域的应用与研究报道。现有技术中，国外SM Burkinshaw研究小组和国内研究人员徐厚才等将低代数聚酰胺-胺树形分子应用于棉织物以提高其染色性能，获得了令人满意的效果，但由于聚酰胺-胺树形分子的合成步骤复杂，逐步提纯产率极低，生产成本昂贵，在实际生产中还无法得到广泛应用。

张峰等为实现棉织物活性染料无盐染色工艺，以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为原料，采用熔融缩合聚合法合成了水溶性端氨基超支化聚合物，并用于棉织物改性，改性后棉织物实现无盐染色，且改性棉织物(无盐染色)和未改性棉织物(常规条件染色)的染色牢度相当，但是其需要在改性工艺中添加柠檬酸和次亚磷酸钠，并且先用NaIO₄将棉织物轻微选择性氧化，然后与水溶性端氨基超支化聚合物反应。同时，该方案改性织物后通过活性染料低盐或无盐染色制备的染色织物，其色光与未改性棉织物(常规条件染色)的染色色光相差较大，该色光偏差不利于染色的质量控制。

此外，采用超支化聚酰胺-胺对纤维素纤维改性用于活性低盐低碱染色工艺的技术中，超支化聚酰胺-胺支链上的氨基、亚氨基只能与纤维素纤维无定形区上羟基、酰胺基共价结合，染色后织物的色牢度性能无法达到未改性棉织物常规条件染色的色牢度。这些弊端导致活性染料低盐低碱染色工艺和技术无法推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物、制备方法及应用。

本发明的第一方面提供环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物，原料按质量份数计，包括86份的丙烯酸甲酯、63～175份的二元胺、3～26份的二氰二胺和1.5～26份的环氧氯丙烷。

进一步的，所述二元胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种。

本发明的第二方面提供制备上述的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的方法，包括以下步骤：

S1、以有机溶剂为反应介质，将丙烯酸甲酯加入二元胺中，混合温度为10～25℃，混合后升温至20～50℃，反应12～48h，继续梯度升温至120～150℃，反应2～4h；

S2、向所述S1的反应产物中加入二氰二胺，在80～85℃下反应2～4h；

S3、将体系温度降至0～15℃，加入环氧氯丙烷，混合后升温至15～50℃反应0.5～2h。

进一步的，所述有机溶剂为甲醇。

进一步的，所述梯度升温的升温梯度为10℃。

进一步的，所述S2中加入的二氰二胺为二氰二胺水溶液。

本发明的第三方面提供上述的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物在改性纤维素纤维织物及其在活性染料低盐低碱染色工艺的应用。

进一步的，将纤维素纤维织物浸轧或浸渍工作液后烘干，所述工作液为由所述环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的产品和水配制的浓度为5～10g/L的工作液。

进一步的，所述环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的产品固含量为20％。

进一步的，所述烘干温度为100～150℃。

进一步的，所述纤维素纤维包括棉织物、粘胶织物和麻织物。

本发明的有益效果是：

1)本发明的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的表面具有丰富氨基和亚氨基，其对纤维素纤维织物改性后，高分子聚合物支链上的活性官能团环氧基与纤维素纤维无定形区大分子主链上的部分较高活性的伯羟基发生化学键合，在纤维素纤维大分子链上引入丰富的氨基和亚氨基，即为纤维素纤维引入了大量的染座，提高对活性染料分子的阴离子基团的离子吸附作用，有利于带负电荷的染料上染，从而降低染色过程中无机盐的用量，实现低盐甚至无盐染色。

2)本发明环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的大分子支链上的氨基属于有机碱，对活性染料活性基于纤维素的化学键合有催化作用，有利于加强固色反应，提高活性染料的染色率和固色率，从而达到有效降低染色时无机碱的用量，实现低盐或无盐、低碱染色。

3)本发明以二元胺和丙烯酸甲酯作为原料合成制备超支化聚酰胺-胺，并通过二氰二胺和环氧氯丙烷的改性，有利于控制高分子聚合物中的胺含量以及聚合物的支化度，有效降低改性处理后对染色织物的色光的影响，改善染色织物的各项色牢度性能，有利于提高对染色工艺和染色产品的质量控制。

4)本发明制备环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的方法中，无需对制备过程中生成的中间体进行纯化处理，聚合条件也远不及制备聚酰胺-胺树状大分子的严格。本发明的制备方法工艺简单易控制，易得到大分子量的聚合物产品，且聚合物体系黏度不高，具有实用推广价值。

5)本发明的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物应用于对纤维素纤维织物的改性，使改性后的纤维素纤维能够用于活性染料低盐低碱生态染色工艺，有效降低了印染污水中的无机盐含量，减少环境污染，具有优良的社会效益和经济效益。本发明的改性工艺简单，无需加碱和酸洗，对织物无损伤，改性并染色后的染色织物的耐皂洗色牢度和干、湿摩擦色牢度于常规染色工艺相当。

附图说明

图1为现有技术中超支化聚合物的分子结构示意图，A和B为反应性基团。

图2为现有技术中树状大分子的分子结构示意图。

图3为本发明超支化聚酰胺-胺高分子聚合物(以己二胺为原料)的合成反应方程式。

图4为本发明环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的结构简式。

图5为本发明染色处理的染色工艺路线。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物，原料按质量份数计，包括86份的丙烯酸甲酯、63～175份的二元胺、3～26份的二氰二胺和1.5～26份的环氧氯丙烷。该高分子聚合物的结构简式如图4所示。以丙烯酸甲酯和二元胺为主要原料，通过Michael加成反应和酰胺化反应制备超支化聚酰胺-胺，再利用二氰二胺在超支化聚酰胺-胺的支链上接枝氨基和亚氨基，在控制超支化聚酰胺-胺的胺含量的同时，进一步提高聚合物支化度。然后于环氧氯丙烷反应，在高分子聚合物支链上引入反应性基团环氧基，制备得到环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物。

在本发明的一种实施方式中，二元胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种。

上述的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物通过如下方法制备得到，包括以下步骤：

S1、以有机溶剂为反应介质，这里的有机溶剂可采用甲醇，将丙烯酸甲酯加入二元胺溶液中，加入的具体方式为滴加，混合滴定温度为10～25℃，混合滴定完成后升温至20～50℃，反应12～48h，发生Michael加成反应生成中间体。中间体以50℃为起始温度，10℃为升温梯度，逐步升温，梯度升温至120～150℃，反应2～4h，氨基在高温下与其他中间体上的酯基在减压条件(真空度0.01～0.04Mpa)下发生酰胺化反应进行无规生长，进而制备出超支化聚酰胺-胺。

S2、向所述S1的反应产物中加入二氰二胺，在80～85℃下反应2～4h，这里加入的二氰二胺为二氰二胺水溶液，将二氰二胺溶解于水中后加入。

S3、将体系温度降至0～15℃，加入环氧氯丙烷，这里环氧氯丙烷的加入方式为滴加，滴定温度维持0～15℃混合后升温至15～50℃反应0.5～2h，在超支化聚酰胺-胺支链上部分引入反应性基团环氧基。

本发明还提供上述的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物在改性纤维素纤维织物及其在活性染料低盐低碱染色工艺的应用。具体应用方式为：将纤维素纤维织物浸轧或浸渍工作液，所述工作液为由所述环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的产品和水配制的浓度为5～10g/L的工作液，然后在100～150℃下烘干。这里的纤维素纤维可以是棉织物、粘胶织物和麻织物。浸轧或浸渍所采用的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的产品固含量为20％。

实施例一

本实施例提供一种环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物，具体制备方法如下：

S1、在20℃下，称取111.19g的丙二胺溶于50mL无水甲醇中，称取86.09g的丙烯酸甲酯逐滴缓慢滴入反应体系中，滴加时间为2h左右，在滴加的同时快速搅拌。滴加完成后，在30℃下反应48h后得到中间产物。升温至50℃，以10℃为升温梯度，逐步升温至140℃，反应时间为4h，收集蒸馏产物甲醇，产物在反应终点变成淡黄色透明粘稠高聚物。

S2、将4.2g二氰二胺溶于20g水中，形成二氰二胺水溶液，将二氰二胺水溶液加入S1反应得到的聚合物中，在85℃下反应4h。

S3、待产物冷却后，在15℃的条件下将4.63g环氧氯丙烷逐滴加入S2的反应产物中，滴定完成后升温至30℃，保温反应2h。反应结束后，加水100mL，过滤后得到环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物。

实施例二

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的二元胺采用122.61g的戊二胺，S1滴定完成后的反应温度为40℃，反应时间为24h，其他反应条件和原料添加量均与实施例一相同。

实施例三

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例S1中的二元胺采用175g的己二胺，丙烯酸甲酯的滴加量为86g，滴加温度为25℃，滴加完成后在50℃下反应12h，后得到中间产物。升温至50℃，以10℃为升温梯度，逐步升温至150℃，反应时间为2h，反应过程的方程式如图3所示。S2中二氰二胺的添加量为26g，反应温度为85℃，反应时间为2h。S3中环氧氯丙烷的滴加量为26g，滴加温度为10℃，滴加完成后在50℃下保温反应0.5h。

实施例四

本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例S1中的二元胺采用63g的乙二胺，丙烯酸甲酯的滴加量为86g，滴加温度为10℃，滴加完成后在20℃下反应48h，后得到中间产物。升温至50℃，以10℃为升温梯度，逐步升温至120℃，反应时间为3h。S2中二氰二胺的添加量为3g，反应温度为80℃，反应时间为3h。S3中环氧氯丙烷的滴加量为1.5g，滴加温度为0℃，滴加完成后在15℃下保温反应2h。

实施例五

将实施例一制备的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物配制成固含量为20％的产品，再将该产品加水配制成浓度为5g/L(该浓度为产品的浓度，而非高分子聚合物的浓度)的工作液，采用完成前处理的纯棉白布(浙江迎丰科技股份有限公司提供)进行改性处理，采用一浸一轧的方式，在100～130℃下烘干，完成改性。

实施例六

本实施例与实施例五的区别主要在于：本实施例采用实施例二制备的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物。

实施例七

本实施例与实施例五的区别主要在于：本实施例采用实施例三制备的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物。

实施例八

本实施例与实施例五的区别主要在于：本实施例采用实施例四制备的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物。

对比例

本对比例与实施例五的区别主要在于：本对比例采用市售的阳离子改性剂产品对纯棉白布进行改性处理，将阳离子改性剂产品的固含量调整为20％，再用调整后的产品配制为5g/L的工作液，改性工艺条件与实施例五相同。

染色处理

对实施例五至八及对比例改性的白布进行染色处理，以未改性的纯棉白布作为空白对照，染色处理采用的染料染色配方如表1所示，染色工艺路线如图5所示。

表1对实施例五至八、对比例及空白对照的染色配方

成分	空白组	对比例	实施例五	实施例六	实施例七	实施例八
							改性剂用量(g/L)	/	5	5	5	5	5
染料(owf/％)	3	3	3	3	3	3
							<![CDATA[Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L)]]>	80	20	20	20	20	20
<![CDATA[Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(g/L)]]>	25	10	10	10	10	10

染色织物检测

参照《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》(GB/T 3920-2008)、《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》(GB/T 3921-2008)对染色处理后的各组染色织物进行检测，测定棉织物染色后的活性染料染色情况、色变情况和色牢度，测定结果如表2所示。

表2染色处理后各组染色织物的染色性能和色牢度测定结果

由表2可见，采用本发明各实施例制备的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物对织物进行改性，改性后的织物用于活性染料低盐低碱工艺，其染色织物的色深值(Integ值)与对比例的染色织物相近。但与未改性的染色织物相比，本发明各实施例改性纤维后用于低盐低碱染色工艺的织物表观得色量，即色深值/Integ值明显提高，且色光变化小，有利于提高对染色成品的质量控制。同时，本发明各实施例改性后的染色织物整体色牢度性能优异，本发明高分子聚合物的改性提升了染色织物的综合性能，具有良好的市场应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物，其特征在于：原料按质量份数计，包括86份的丙烯酸甲酯、63～175份的二元胺、3～26份的二氰二胺和1.5～26份的环氧氯丙烷。

2.根据权利要求1所述的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物，其特征在于：所述二元胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一种。

3.制备如权利要求1或2所述的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、以有机溶剂为反应介质，将丙烯酸甲酯加入二元胺中，混合温度为10～25℃，混合后升温至20～50℃，反应12～48h，继续梯度升温至120～150℃，反应2～4h；

S2、向所述S1的反应产物中加入二氰二胺，在80～85℃下反应2～4h；

S3、将体系温度降至0～15℃，加入环氧氯丙烷，混合后升温至15～50℃反应0.5～2h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述梯度升温的升温梯度为10℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述S2中加入的二氰二胺为二氰二胺水溶液。

7.如权利要求1或2所述的环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物在改性纤维素纤维织物及其在活性染料低盐低碱染色工艺的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将纤维素纤维织物浸轧或浸渍工作液后烘干，所述工作液为由所述环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的产品和水配制的浓度为5～10g/L的工作液。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述环氧改性超支化聚酰胺-胺高分子聚合物的产品固含量为20%。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述纤维素纤维包括棉织物、粘胶织物和麻织物。

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