CN114106355B - 反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂及其制备方法和应用，属于纺织助剂技术领域。其固色剂含有超支化聚乙烯亚胺聚合物支链接枝有疏水性基团、季铵盐及环氧基团的固色组分。其制备方法由超支化聚乙烯亚胺聚合物与长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵反应合成两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺，再继续与环氧氯丙烷反应得到。本发明具有提升酸性染料上染锦纶织物后耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度等级、提高固色效果的优点。

Description

反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂及其制备方法和应用，属于纺织助剂技术领域。

背景技术

酸性染料是指染料分子中含有酸性基团，适用于酸性、弱酸性或中性条件下的染料，一般用于锦纶及蛋白质纤维织物，具有品种丰富、使用方便、色谱齐全、色泽鲜艳等优点。酸性染料中的酸性基团绝大多数是以磺酸盐的形式存在，少数以羧酸盐的形式存在，这些水溶性基团使其能够很好上染锦纶和蛋白质纤维，但同时也导致其湿处理色牢度差。酸性染料染色的织物在洗涤或湿摩擦时，染料上阴离子部分或者全部未与纤维以离子键固着的染料易在水中溶出，从织物上脱落下来，造成织物褪色或沾染同浴的其他织物。特别是在染深浓色或染料用量较大时，未完全与纤维固着的染料较多，容易从纤维上脱落下来，湿处理色牢度就相对更差，因此，酸性染料染色后必须进行固色整理。

对于蛋白质纤维织物而言，其纤维分子结构中含有氨基、羟基和巯基等具有反应性的基团，能够与酸性染料中的酸性基团之间以离子键结合。但锦纶结构上存在大量的酰胺基，其氨基的含量比羊毛和蚕丝要低得多，约为羊毛的十二分之一，故酸性染料染色的锦纶湿处理色牢度差，难以符合市场要求，需要采用酸性染料固色剂使未完全与纤维结合的染料进一步固着在纤维上，改善其湿处理色牢度，提高染料的利用率，减少废水中的染料含量，降低废水处理成本。

目前，适用于锦纶用酸性染料固色的固色剂并不多，大多为阴离子型的芳香族磺酸类缩合物，合成过程易致使其产品中含有甲醛，不利于其在服装上的推广和应用。如，公布号为CN102850500A的专利申请公开一种耐酸反应型锦纶固色剂及其应用，利用一种酚类物质与两种芳香族磺酸化合物在复合催化剂作用下与甲醛进行缩合反应，然后向前述的反应体系中加入环氧氯丙烷以及改性剂进行改性，将改性所得的多元共聚高分子芳香族磺酸甲醛缩合物用强酸或浓酸调节pH值至2～4，得耐酸反应型锦纶固色剂。同时，这类固色剂在提高酸性染料的湿处理色牢度，尤其是耐皂洗色牢度和湿摩擦色牢度等方面，仍存在许多不足和缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂及其制备方法和应用，解决现有酸性固色剂固色过程中，特别是针对酸性染料上染锦纶织物的固色后湿处理色牢度不理想、影响织物色光的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂，包括化学结构式如下的固色组分：

其中，R₁为C₈H₁₇，C₁₀H₂₁，C₁₂H₂₅，C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇中的一种。

通过在高分子量的超支化聚乙烯亚胺聚合物支链的伯胺基、仲胺基上接枝引入疏水性基团和季铵盐，形成两亲性高分子聚合物，利用超支化聚乙烯亚胺中的高阳离子密度、支链上的大量高反应活性的伯胺、仲胺，能够与酸性染料中的阴离子及纤维上的羟基、氨基等形成共价键、氢键，达到固色目的。利用两亲性高分子聚合物的结构，使具有上述化学结构的固色组分能够在纤维表面形成网状结构的膜，其中，疏水长链形成网状空腔将阴离子酸性染料包覆，有利于减少织物上未固着酸性染料分子对织物的反沾色作用，达到提升耐皂洗色牢度的作用。同时，固色组分中的季铵基团能够增加固色剂对阴离子酸性染料的离子缔合作用，有利于提升固色效果。此外，该固色组分中还在支链上引入了反应性环氧基团，能够与纤维及染料分子上的活泼基团(如羟基、氨基)反应，结合形成化学键，有利于提高染色织物的各项色牢度。

进一步的，制备所述固色组分的原料包括超支化聚乙烯亚胺、长链烷基二甲基叔铵和环氧氯丙烷，所述超支化聚乙烯亚胺、长链烷基二甲基叔铵和环氧氯丙烷的摩尔比为1:25～120:30～300。

进一步的，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔分子量为3～25万g/mol。

本发明还提供一种反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在45～55℃下将超支化聚乙烯亚胺与水混合均匀，向混合后的溶液中滴加长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵，并在50～60℃下保温反应1.5～5h，合成两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺。

S2、在5～30℃下向S1制得的两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺中滴加环氧氯丙烷，在25～30℃下保温反应1～5h，即得。

进一步的，所述S1和S2中滴加长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵及环氧氯丙烷的速度均为0.25～1ml/min。

进一步的，所述长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵的化学结构式如下：

其中，R₁为C₈H₁₇，C₁₀H₂₁，C₁₂H₂₅，C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇中的一种。

进一步的，所述长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵的制备方法如下：将长链叔胺与环氧氯丙烷混合，在50～70℃下反应3～10h，所述长链叔胺为辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺中的至少一种。

进一步的，所述环氧氯丙烷与长链叔胺的摩尔比为1～4:1。

本发明另外提供反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂在酸性染料染色织物固色中的应用，特别是在酸性染料染色含锦纶的织物后的固色中的应用。这里的含锦纶的织物可以是纯纺的锦纶织物，也可以锦纶的混纺织物。

本发明的有益效果是：

1)本发明以超支化聚乙烯亚胺和长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵为主要原料，通过长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵中环氧基团和超支化聚乙烯亚胺中伯胺基和仲胺基的胺解环氧开环反应，合成出两亲性的长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺，再通过环氧氯丙烷进一步改性引入反应性环氧基团，制备出适于锦纶织物用的反应型两亲性超支化无醛酸性固色组分。其疏水性长链烷基的引入可以增加超支化无醛酸性固色组分对织物上脱落酸性染料分子的增溶、包覆作用，减少织物上未固着酸性染料分子对织物的反沾色作用；季铵基团的引入可以增加超支化无醛酸性固色组分对阴离子性酸性染料的离子缔合作用；环氧基团的引入使超支化无醛酸性固色组分同纤维或染料分子中的羟基和氨基形成牢固的化学键作用，加之超支化无醛酸性固色组分的良好成膜特性，有利于显著提高酸性染料上染锦纶织物后的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度等级，明显提高锦纶织物的固色效果。

2)本发明制备反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的方法简单易控制，原料中不含有甲醛和APEO等有害物质，采用该固色剂对酸性染料上染的织物进行固色处理，其固色效果明显优于现有的酸性固色剂，可实现在定型机上一步固色，也可浸渍固色，应用范围广，有利于该酸性固色剂的应用和推广，固色后不影响织物色光。

3)本发明的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂在应用过程中，可实现处理后的固色织物无色变，不影响织物原有色泽和色光，避免固色过程导致织物色光萎暗的情况发生，不影响织物的手感，便于染色生产工艺和产品质量的控制。同时，可显著提高处理织物的耐皂洗色牢度和干、湿摩擦色牢度，极大降低了印染废水对环境的污染，有利于降低企业成本，具有极大的社会效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂对织物进行固色整理后的模型图。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂，其包括化学结构式如下的固色组分：

其中，R₁为C₈H₁₇，C₁₀H₂₁，C₁₂H₂₅，C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇中的一种。

制备上述固色组分的原料反应物包括超支化聚乙烯亚胺、长链烷基二甲基叔铵和环氧氯丙烷，制备过程中，超支化聚乙烯亚胺、长链烷基二甲基叔铵和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(25～120):(30～300)。制备上述固色组分的原料还包括水，上述原料反应物与水的质量比为(25～30):100。其中，原料反应物中采用的超支化聚乙烯亚胺的摩尔分子量为3～25万g/mol。

本发明还提供一种反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在45～55℃下将超支化聚乙烯亚胺与水混合均匀，向混合后的溶液中以0.25～1ml/min的速度滴加长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵，并在50～60℃下保温反应1.5～5h，合成两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺。

S2、在5～30℃下向S1制得的两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺中以0.25～1ml/min的速度滴加环氧氯丙烷，在25～30℃下保温反应1～5h，即得。

上述S1中采用的长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵的化学结构式如下：

其中，R₁为C₈H₁₇，C₁₀H₂₁，C₁₂H₂₅，C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇中的一种。

该长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵的制备方法如下：将长链叔胺与环氧氯丙烷混合，环氧氯丙烷与长链叔胺混合的摩尔比为(1～4):1，在50～70℃下反应3～10h，长链叔胺为辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺中的至少一种。

本发明另外还提供反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂在酸性染料染色织物固色中的应用，特别是在酸性染料染色含锦纶的织物后的固色中的应用。

实施例一

本实施例提供辛烷基二甲基环氧丙基氯化铵的制备方法：将159.3g辛烷基二甲基叔胺加入250mL的三口烧瓶中，开启慢速搅拌，向三口烧瓶中缓慢滴加111.04g的环氧氯丙烷，用蠕动泵控制滴加速度为0.5mL/min，在51±1℃下滴加并反应2h，然后于60±1℃下保温反应3h，反应结束后得到辛烷基二甲基环氧丙基氯化铵。

实施例二

本实施例提供十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵的制备方法：将148.78g十八烷基二甲基叔胺加入250mL的三口烧瓶中，开启慢速搅拌，向三口烧瓶中缓慢滴加92.52g的环氧氯丙烷，在59±1℃下滴加并反应2h，然后于69±1℃下保温反应6h，反应结束后得到十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵。

实施例三

本实施例提供十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的制备方法：将111.1g十二烷基二甲基叔胺加入250mL的三口烧瓶中，开启慢速搅拌，向三口烧瓶中缓慢滴加115.65g的环氧氯丙烷，用蠕动泵控制滴加速度为0.5mL/min，在55±1℃下滴加并反应2h，然后于65±1℃下保温反应8h，反应结束后得到十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵。

实施例四

本实施例提供十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵的制备方法：将148.78g十八烷基二甲基叔胺加入250mL的三口烧瓶中，开启慢速搅拌，向三口烧瓶中缓慢滴加92.52g的环氧氯丙烷，在59±1℃下滴加并反应2h，然后于69±1℃下保温反应2h，反应结束后得到十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵。

实施例五

本实施例提供反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在46±1℃下，将100g超支化聚乙烯亚胺溶于40g去离子水中，本实施例采用的超支化聚乙烯亚胺为固含量30％、摩尔分子量为100000g/mol、胺值为18mg eq/g.solid的市售产品。取8.98g实施例一制备的辛烷基二甲基环氧丙基氯化铵溶解于10g去离子水中，维持水浴温度，将其以0.25ml/min的速度滴加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，并在51±1℃下保温反应3h，合成两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺。

S2、取120g上述S1制备的两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺，在15±1℃下以0.25ml/min的速度滴加9.25g的环氧氯丙烷并反应2h，然后在26±1℃下保温反应3h，加稀盐酸条件pH值至6～8，过滤得到固含量约25％的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂。

实施例六

本实施例与实施例五的区别主要在于：本实施例S1采用3.9g实施例二制备的十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵与超支化聚乙烯亚胺水溶液反应。超支化聚乙烯亚胺和去离子水在54±1℃下混合，3.9g十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵溶解于10g去离子水中，然后以0.5ml/min的速度滴加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，并在59±1℃下保温反应1.5h。S2的滴加温度和反应温度均在29±1℃下进行，反应时间为1h。

实施例七

本实施例与实施例五的区别主要在于：本实施例S1采用3.67g实施例三制备的十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵与超支化聚乙烯亚胺水溶液反应。超支化聚乙烯亚胺采用固含量30％、摩尔分子量为250000g/mol、胺值为18mg eq/g.solid的市售产品，和去离子水在50±1℃下混合，3.67g十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵溶解于10g去离子水中，然后以1ml/min的速度滴加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，并在55±1℃下保温反应5h。S2中滴加3.45g的环氧氯丙烷，滴加温度为10±1℃下进行、反应温度均在26±1℃下进行，反应时间为3h。

实施例八

本实施例与实施例五的区别主要在于：本实施例S1采用5.45g实施例四制备的十八烷基二甲基环氧丙基氯化铵与超支化聚乙烯亚胺水溶液反应。超支化聚乙烯亚胺采用固含量30％、摩尔分子量为250000g/mol、胺值为18mg eq/g.solid的市售产品，和去离子水在50±1℃下混合，5.45g十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵溶解于20g去离子水中，然后以0.75ml/min的速度滴加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，并在55±1℃下保温反应3h。S2的滴加温度和反应温度均在26±1℃下进行，反应时间为3h。

实施例九

本实施例提供反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的应用，具体为：将实施例五至实施例八制备的固含量25％的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂分别配置成20g/L的固色整理工作液，对锦/粘/氨混纺罗马布(N65％，R30％,SP 5％)进行固色整理，采用一浸一轧的方式，在100～130℃下烘干。

对比例

采用市售的酸性固色剂对锦/粘/氨混纺罗马布(N65％，R30％,SP 5％)进行固色整理，整理时将市售的酸性固色剂换算为有效含量25％进行应用，具体固色整理方式和条件与实施例九相同。

产品检测

根据国家标准《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》(GB/T 3920-2008)和《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》(GB/T 3921-2008)对实施例九和对比例整理前后的织物进行色牢度试验，并设立未经固色处理的空白组，评价其固色整理效果，试验结果如表1和表2所示。

表1固色整理前后织物色牢度等级

组别	耐皂洗色牢度/级	干摩擦色牢度/级	湿摩擦色牢度/级
				空白组	1-2	3	2
对比例	3	4-5	2-3
				实施例五	4	4-5	3
实施例六	3-4	4-5	2-3
				实施例七	3-4	4-5	3
实施例八	4	4-5	3

由表1可见，采用本发明实施例五至八制备的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂对锦纶混纺织物进行固色整理，其固色效果明显优于目前市售的酸性固色剂，有利于提高酸性染料上染锦纶织物后的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度等级。

表2织物整理前后色变情况

检测项	空白组	对比例	实施例五	实施例六	实施例七	实施例八
							K/S值	24.547	25.649	27.271	28.965	30.105	25.349
色变/级	/	4-5	5	5	5	5

由表2可见，采用本发明实施例五至八制备的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂对锦纶混纺织物进行固色整理，固色整理后织物色光变化不明显，有利于提高对染色成品质量的控制。可见，采用本发明的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂，可实现在定型机上固色或者浸渍固色，应用范围广，降低染色废水排放，有利于环境保护，降低企业污水处理压力和成本，具有较大的社会效益和经济效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂，其特征在于：包括化学结构式如下的固色组分：

其中，R₁为C₈H₁₇，C₁₀H₂₁，C₁₂H₂₅，C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇中的一种。

2.根据权利要求1所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂，其特征在于：制备所述固色组分的原料包括超支化聚乙烯亚胺、长链烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷，所述超支化聚乙烯亚胺、长链烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:25～120:30～300。

3.根据权利要求2所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂，其特征在于：所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔分子量为3～25万g/mol。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、在45～55℃下将超支化聚乙烯亚胺与水混合均匀，向混合后的溶液中滴加长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵，并在50～60℃下保温反应1.5～5h，合成两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺；

S2、在5～30℃下向S1制得的两亲性长链烷基和季铵化改性聚乙烯亚胺中滴加环氧氯丙烷，在25～30℃下保温反应1～5h，即得。

5.根据权利要求4所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，其特征在于：所述S1和S2中滴加长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵及环氧氯丙烷的速度均为0.25～1ml/min。

6.根据权利要求4所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，其特征在于：所述长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵的化学结构式如下：

其中，R₁为C₈H₁₇，C₁₀H₂₁，C₁₂H₂₅，C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇中的一种。

7.根据权利要求4所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，其特征在于：所述长链烷基二甲基环氧丙基氯化铵的制备方法如下：将长链叔胺与环氧氯丙烷混合，在50～70℃下反应3～10h，所述长链叔胺为辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷与长链叔胺的摩尔比为1～4:1。

9.根据权利要求1至3中任意一项所述的反应型两亲性超支化无醛酸性固色剂在酸性染料染色织物固色中的应用，其特征在于：所述织物为含锦纶的织物。

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