CN106349477A - 一种聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法。该制备方法是将支化聚乙烯亚胺通过叔胺化、季铵化两步高分子反应过程制备成季铵盐结构，其中第一步首先低温反应，后升温旋蒸得叔胺化溶液，第二步将该溶液经恒温搅拌、萃取、真空干燥即得季铵化聚乙烯亚胺抗菌剂。本发明制得的抗菌剂，合成工艺简单且对环境无污染，是一种新型大分子抗菌剂，可广泛应用于医疗、日常生活、水产、工业等各领域。
Description
技术领域
本发明属于新型抗菌剂技术领域，具体涉及一种超支化聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高、安全健康意识的增强，对无毒、环保、安全卫生的抗菌防霉材料和产品的追求也更加迫切。目前，用于抑菌和消灭有害微生物的杀菌剂大多为有机抗菌剂（季铵盐类、吡啶类、胍盐类、卤代烷类等）、天然高分子（壳聚糖及其衍生物）和无机抗菌剂（银系抗菌剂等）。
在产业化应用中，主要通过投加小分子杀菌剂抑制异养菌的繁殖生长，此类杀菌剂存在易挥发、化学稳定性差、毒性和刺激性较大、易起泡等缺点，且在存在大分子阴离子化合物时其抗菌活性显著降低。同时，一些广泛应用的氧化性杀菌剂如Cl2、ClO2等可与环境中的有机物反应生成氯代烃类致癌物，三氯甲烷就是典型的一种毒性副产物，而用臭氧处理后又会产生醛类及溴酸盐等有毒副产物，使用含银消毒剂使人体长期摄入超量银盐(1～30g)则可形成银沉着，使皮肤、眼睛呈黑色。
近年来，人们已逐渐把目光转向高分子季铵盐类杀菌。Lewis等以烷基化吡啶盐为抗菌成分合成了高分子季铵盐杀菌剂聚合物，其对大肠杆菌、枯草杆菌的杀菌率都在 99%以上；曹承进等研制了一种表面接枝的高分子聚季铵盐型杀菌剂，对大肠菌、金黄色葡萄球菌及霉菌具有良好的杀菌效果。高分子抗菌剂是在大分子链上键合有抗菌基团(或键合有可水解产生抗菌剂的基团)的聚合物，由于抗菌基团浓集在大分子链上，菌体通过强烈的静电相互作用吸附于抗菌剂表面后，抗菌基团进一步穿透细胞壁，破坏细菌的细胞内膜，使细胞内物质外渗，导致细菌死亡，从而使高分子抗菌剂具有很强的抗菌能力。尤其是聚阳离子抗菌剂(聚季铵盐或聚季磷盐)，大分子链上高度的正电荷密度与良好的可接近性(亲水性)，使其具有优良的抗菌活性，全球范围内对传染疾病的密切关注极大地促进了高分子抗菌剂的研究与发展。因此高分子抗菌剂的合成和应用正成为当今研究和开发的一个热点。
现有技术中，有文献表明（江山，王立，俞豪杰等.新型有机高分子抗菌剂[J].高分子通报），结构中带长烷基的高分子季铵盐类杀菌剂的杀菌性能很强，能克服小分子季铵盐类杀菌剂的不足。在中国专利CN103554491 中公开了一种聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与应用，其中该专利是将胍类物质与聚乙烯亚胺混合反应，该聚合物优点是杀菌效率高、掺量较低，但存在容易吸附损失，成本较高，且应用受限等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1. 一种聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺为支化结构，分子量在1万~10万，其中还有大量二级胺结构。
2. 一种聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1) 配制一定浓度的聚乙烯亚胺溶液，然后缓慢滴加环氧化合物，维持低温于搅拌下持续反应一定时间，反应结束后，将产物混合液升温旋蒸，除去未反应的环氧化合物，即得PEI叔胺化的产物溶液；
2) 将叔胺化产物溶液，加入一定量的季铵化试剂，恒温搅拌反应一定时间，结束反应后用乙醚萃取两次，以除去残留在水中微量的季铵化试剂，最后真空干燥4h~48h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、水性双酚环氧树脂中的一种。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中低温反应温度为-5℃~10℃，反应时间为10h~48h，旋蒸温度为20℃~60℃。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述季铵化试剂为戊基氯、戊基溴、己基氯、己基溴、苄基氯中的一种。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中恒温搅拌温度为15℃~35℃，反应时间为10h~48h，真空干燥温度为35℃~95℃。
本发明的原理：带正电的季铵化聚乙烯亚胺首先被吸附到菌体表面，穿透细胞壁，与细胞膜的类脂层和蛋白质层结合，阻碍细菌对外界的正常离子交换和物质交换，并破坏控制细胞渗透作用的原生质膜，使细胞内物质外渗，致使细菌死亡。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）聚乙烯亚胺是一种水溶性聚胺，其分子链中拥有大量的胺基N原子，高支链分子中大约有1:2:1的伯、仲、叔胺基，其分子量在几百到十万之间。结构中的伯胺基和仲胺基均具有非常高的反应活性，因此可在适当条件下进行多种化学改性；
（2）本发明通过叔胺化与季铵化两步高分子反应制备了季铵化的聚乙烯亚胺，从而提供了一种高效率、水溶性、环境友好型的新型抗菌剂；
（3）与其他高效杀菌剂相比(如高分子吡啶季铵盐等)，季铵化的聚乙烯亚胺不仅具有更强的杀菌性能，而且原料价廉易得，应用于工业生产中也可大大降低生产成本，开发应用极具有发展前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
取2.3g聚乙烯亚胺溶液（分子量为7W，50%水溶液），然后缓慢滴加2g环氧丙烷，维持4℃于搅拌下持续反应15h。反应结束后，将产物混合液升温到35℃旋蒸，除去未反应的环氧丙烷，即得PEI叔胺化的产物溶液（TPEI）。将叔胺化产物溶液，加入30g氯化苄，50℃(油浴)搅拌反应30h，结束反应后用20ml乙醚萃取两次，以除去残留在水中氯化苄，最后80℃真空干燥12h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂（QPEI）。反应原理如下。
实施例二：
在250ml的三口瓶中移入5g聚乙烯亚胺溶液（分子量为5W，50%水溶液），再用滴液漏斗缓慢滴加3g水性双酚A型环氧树脂，维持10℃于搅拌下持续反应12h。反应结束后，将产物混合液升温到50℃旋蒸，除去未反应的双酚A型环氧树脂，即得PEI叔胺化的产物溶液（TPEI）。称取3g氯己烷溶于30ml四氢呋喃中，将叔胺化产物溶液缓慢滴加到氯己烷溶液中，50℃(油浴)搅拌反应12h，结束反应后60℃旋蒸20分钟，除去四氢呋喃，后用乙醚萃取，最后80℃真空干燥12h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂（QPEI）。
使用硝酸银滴定法测定季铵化度：准确称取 1g聚乙烯亚胺抗菌剂，置于 250mL锥形瓶中，加入 25mL去离子水与 1mL浓度为 5%的铬酸钾指示剂，在不断摇动下用 0.1N硝酸银标准溶液滴定，至溶液呈现砖红色为终点，依据以下计算季铵化后使聚乙烯亚胺大分子链中叔胺N原子发生季铵化的百分数，即季铵化度。
式中C2 (mol/L)为硝酸银标准溶液的摩尔浓度，V2 (mL)为滴定中消耗的硝酸银标准溶液的体积，G1(g)为季铵化反应后秤取的产物试液(QPEI溶液)质量，x2(mol/g)为每克产物试液中季铵氮的物质的量；m(g)为季铵化反应前原料溶液(TPEI溶液)质量，m2(g) 为季铵化反应后产物溶液(QPEI溶液)的总质量x1(mol/g)为已测得的每克TPEI溶液中叔胺氮的物质的量。
实施例三：
取5g聚乙烯亚胺溶液（分子量为2.5W，25%水溶液），然后缓慢滴加3g环氧丙烷，维持4℃于搅拌下持续反应6h。反应结束后，将产物混合液升温到50℃旋蒸，除去未反应的环氧丙烷，即得PEI叔胺化的产物溶液（TPEI）。称取5g溴己烷溶于30ml水小红，将叔胺化产物溶液缓慢滴加到溴己烷溶液中，80℃(油浴)搅拌反应24h，结束反应后用50ml乙醚萃取两次最后80℃真空干燥12h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂（QPEI）。
将上述水溶性的聚乙烯亚胺抗菌剂溶于水配制成1mg/ml的溶液进行杀菌实验：
（1）取冻干菌种管，在无菌操作下打开，以毛细吸管加入适量营养肉汤，轻柔吹吸数次，使菌种融化分散。取菌种第3代～14代的营养琼脂培养基斜面新鲜培养物（18h～24h），用5.0ml吸管吸取3.0 ml～5.0ml稀释液加入斜面试管内，反复吹吸，洗下菌苔。随后，用5.0ml吸管将洗液移至另一无菌试管中，在手掌上振敲80次，以使细菌悬浮均匀。测其含菌浓度，然后稀释至1×108cfu/ml～5×108cfu/ml。
（2）取消毒试验用无菌大试管，先加入0.5ml试验用菌悬液，再加入0.5ml有机干扰物质，混匀，置 20℃±1℃水浴中 5min后，用无菌吸管吸取上述浓度杀菌剂 4.0 ml 注入其中，迅速混匀并立即记时。
（3）待试验菌与消毒剂相互作用至各预定时间，分别吸取0.5ml试验菌与杀菌剂混合液加于 4.5ml 经灭菌的中和剂中，混匀。
（4）各管试验菌与消毒剂混合液经加中和剂作用 10min 后，分别吸取 1.0ml样液，按活菌培养计数方法测定存活菌数，每管样液接种 2 个平皿即可。如平板上生长的菌落数较多时，可进行系列10倍稀释后，再进行活菌培养计数。同时用稀释液代替杀菌剂，进行平行试验，作为阳性对照。
（5）所有试验样本均在 37℃温箱中培养，对细菌繁殖体培养48h 观察最终结果。
（6）试验重复3次，计算各组的活菌浓度（cfu/ml），并换算为对数值（N），然后按下式计算杀灭对数值：
杀灭对数值 (KL)＝对照组平均活菌浓度的对数值（No）－试验组活菌浓度对数值（Nx）
计算杀灭对数值时，取小数点后两位值，可以进行数字修约。如果消毒试验组消毒处理后平均生产菌落数，小于等于1时，其杀灭对数值，即大于等于试验前对照组平均活菌浓度的对数值。
结果见表1。
表1：抗菌剂对铜绿假单胞菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌实验结果
Claims (6)
1.一种聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺为支化结构，分子量在1万~10万，其中还有大量二级胺结构。
2.一种聚乙烯亚胺抗菌剂及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）配制一定浓度的聚乙烯亚胺溶液，然后缓慢滴加环氧化合物，维持低温于搅拌下持续反应一定时间，反应结束后，将产物混合液升温旋蒸，除去未反应的环氧化合物，即得PEI叔胺化的产物溶液；
2）将叔胺化产物溶液，加入一定量的季铵化试剂，恒温搅拌反应一定时间，结束反应后用乙醚萃取两次，以除去残留在水中微量的季铵化试剂，最后真空干燥4h~48h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、水性双酚环氧树脂中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中低温反应温度为-5℃~10℃，反应时间为10h~48h，旋蒸温度为20℃~60℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述季铵化试剂为戊基氯、戊基溴、己基氯、己基溴、苄基氯中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中恒温搅拌温度为15℃~35℃，反应时间为10h~48h，真空干燥温度为35℃~95℃。
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