CN114196059B - 一种可释放二氧化碳且具有抗菌功能的发泡剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂以及该发泡剂在抗菌聚氨酯泡沫材料方面的应用。所述发泡剂的侧链是聚乙烯亚胺分子链上的N原子接枝有季铵盐烷基长链，还可以选择聚丙二醇链或者含有碳原子数为8到16的烷基链中的一种来进行接枝。其能够在温度为40～160℃下释放二氧化碳来制备聚氨酯泡沫材料。本发明的抗菌发泡剂既是一种气候友好型的发泡剂，又能够提供一条制备抗菌泡沫材料的新路径。

Description

一种可释放二氧化碳且具有抗菌功能的发泡剂及其应用

技术领域

本发明涉及抗菌剂、发泡剂的技术领域，具体涉及一种可释放二氧化碳(CO₂)且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂及其在聚氨酯发泡方面的应用。

背景技术

聚氨酯泡沫是合成材料中的主要品种之一，具有多孔性、相对密度小、比强度高等特点。因此得到广泛应用，特别在家具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得非常普遍。

通常情况下，聚氨酯泡沫的大规模生产需要大量的发泡剂。传统的发泡剂氯氟烃(CFC)会严重破坏平流层的臭氧层，根据“蒙特利尔议定书”已被禁止使用。替代的氢氯氟烃(HCFC)的臭氧消耗潜力(ODP)约为氯氟烃的十分之一，但目前仍在被逐步淘汰。目前使用的氢氟碳化合物(HFC)不会消耗臭氧，但与氯氟烃和氢氯氟烃类似，会显著促进全球变暖。

现有技术中，气候友好型发泡剂主要有三种。一种是水作为化学发泡剂，与异氰酸酯反应生成二氧化碳，二氧化碳气体起发泡剂功能。但是一般还需要加入物理发泡剂来降低密度或提高绝热效果，并且由于水与异氰酸酯反应时会放出大量的热，使得在制造厚制品时易烧芯甚至使其自燃。第二种为液体二氧化碳作为发泡剂，虽然避免了温室气体效应，但需要低温和高压等设备，条件较为苛刻，难以推广。第三种是以烷烃类化合物作为发泡剂，例如戊烷，其臭氧消耗值为零、温室效应很小、无毒、对环境影响极小，但存在易燃易爆的风险。

若采用大气中存在的CO₂作为发泡剂，则不会消耗臭氧、不会燃烧、不会产生额外的温室效应，且易得，价格低廉，反应条件温和，因此，以二氧化碳作为发泡剂来制备聚氨酯泡沫材料无疑是个好选择。

另外，在聚氨酯泡沫的很多应用中，比如作为创伤敷料，或者用于医院和家用的床垫等等，对于具有抗菌功能的聚氨酯泡沫的需求越来越大。皮肤受损会使损伤处的组织处于开放环境，丧失屏障功能从而无法抵御外界微生物的入侵，并且深度创伤表面为无血运的坏死组织构成的富含蛋白质的环境，是微生物绝佳的增殖场所，极易感染细菌。医院的床垫也是微生物滋生的场所，容易导致医源性感染。另外，公共场所和婴幼儿使用的一些缓冲泡沫制品，对于抗菌的需求也越来越多。

现有的技术一般通过在聚氨酯泡沫中外加抗菌剂来制备抗菌聚氨酯泡沫。目前应用的抗菌剂有以下几种：一种是抗生素，其能干扰细胞重要的生物化学进程，具有抑菌或杀菌效果，但是抗生素的大量使用导致细菌耐药性逐渐增强，对未来治愈疾病产生不利影响；一种是无机抗菌剂，主要存在部分品种与载体相容性不好、释放量难以控制的问题；还有一种是有机抗菌剂，抗菌肽和小分子季铵盐等。抗菌肽存在易被酶解、活性可变、稳定性低、生产成本高等问题；而季铵盐类抗菌剂合成较简单、安全性高、结构灵活可修饰且具有与其他功能化物质协同功能的潜能，但小分子季铵盐化学稳定性差，易溶出，且自身及分解产物往往有细胞毒性。

发明内容

本发明鉴于上述现有技术的状况而完成，其目的在于提供一种可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的CO₂加合物发泡剂。

本发明的另一目的在于提供一种可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺CO₂加合物发泡剂在制备抗菌聚氨酯泡沫材料方面的应用。

为了实现本发明的目的，本发明人致力于找到一种材料，该材料能够在室温下吸收二氧化碳气体，又能在生产聚氨酯泡沫过程中释放二氧化碳来作为发泡剂参与聚氨酯泡沫材料的形成，且具有抗菌功能，可以克服现有发泡剂以及抗菌剂的不足。

根据本发明人的研究发现，将含季铵盐的烷基链接枝到聚乙烯亚胺主链上可以在一定程度减弱其链段间氢键，更容易得到和CO₂反应得到聚乙烯亚胺的CO₂加合物。虽然季铵盐基团是亲水基团，但季铵基团的氮原子连接的链烷基链仍有一定的疏水性，其链长达到一定的程度可以使制备的发泡剂在聚氨酯发泡体系中分散良好，合成的发泡剂可在聚氨酯泡沫制备过程中吸收反应热来释放二氧化碳作发泡气体。同时所得到的发泡剂还可以发挥抗菌剂的功能，赋予泡沫抗菌的能力。

本发明人通过大量的研究和筛选实验，得到可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂，该发泡剂的聚乙烯亚胺主链接枝有以N原子计为3～20mol％的含季铵盐的烷基链,该含季铵盐的烷基链的结构式为：

其中，R₁、R₂和R₃为碳原子数为1到20的烷基链，且最长一条烷基链的碳原子数不小于4，i为1到20的正整数。

为了同时达到抗菌和发泡的功能，所接枝的含季铵盐的烷基链中R₁、R₂和R₃的链长是一个关键，链长过短，疏水性不够，不能够分散在聚氨酯发泡混合物中；链长过长，疏水缔合作用太强会屏蔽季铵盐的正电荷，使正电荷难以和细菌表面的负电荷相互吸引，从而阻碍抗菌功能的发挥。据研究，季铵盐抗菌剂首先通过相反电荷吸附在细菌表面，其次季铵盐的疏水链插入细菌膜的双分子层，破坏细菌生物膜，从而达到杀菌的目的。如果疏水链太短，也不利于疏水链插入细菌生物膜。因此R₁、R₂和R₃中最长链的碳原子数在4到20之间，优选为8到16之间，这样的结构有利于抗菌和发泡功能的发挥。接枝的含季铵盐的烷基链结构中季铵盐和聚乙烯亚胺主链间隔基中亚甲基的个数i为1到20，如果太长，其本身的疏水缔合作用也会很强，导致季铵盐正离子活动性减弱，不利于抗菌功能的发挥。

本发明所述的含季铵盐的烷基链是通过下述带环氧基的季铵盐化合物接枝到聚乙烯亚胺主链上的：

其中，R₁、R₂和R₃为碳原子数为1到20的烷基链，且最长一条烷基链的碳原子数不小于4，i为1到20的正整数。

实际上，并不是所有的含季铵盐的烷基链的化合物都适合用来接枝聚乙烯亚胺。比如如下结构的季铵盐：

其中R₁、R₂和R₃为碳原子数为1到20的烷基链，这种结构由于环氧基和季铵基团靠得太近，使环氧基的活性降低，不能够和PEI的胺基反应，从而不能够完成接枝。又比如如下结构的季铵盐：

其中R为碳原子数为1到20的烷基链，这种结构的季铵盐可以和聚乙烯亚胺的胺基发生加成反应，得到接枝产物；但是所得产物很容易发生可逆降解，得不到稳定的接枝产物，因而也不适合做具有抗菌功能的聚氨酯发泡剂。

需要指出的是上述季铵盐化合物为阳离子，应该还有带负电的反离子，该反离子一般为卤素，比如Cl和Br的负离子，也可以带上^–OH等。

本发明的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺CO₂加合物发泡剂，其聚乙烯亚胺的主链必须接枝含季铵盐的烷基链；有时候为了一些其他目的，还可以接枝一些其他的疏水链，这不会妨碍接枝的季铵盐侧链发挥抗菌功能。

可选地，有时候为了增加所合成的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺CO₂加合物发泡剂的疏水性，可以在该发泡剂的聚乙烯亚胺主链还接枝以N原子计为0～10mol％的烷基链，该烷基链的碳原子数为4到16。该烷基链可以通过下述烷基缩水甘油醚接枝到聚乙烯亚胺主链上：

其中R为碳原子数为4到16的烷基链。

可选地，有时候为了增加所合成的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺CO₂加合物发泡剂的在聚丙二醚多元醇中的分散性，可以在该发泡剂的聚乙烯亚胺主链还接枝以N原子计为0～10mol％的寡聚丙二醇链。该聚丙二醇链可以通过下述烷基缩水甘油醚接枝到聚乙烯亚胺主链上：

其中m为1到10的正整数，n为1到4的正整数。

需要指出的还可以接枝一些其他侧链，并不影响所合成的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺CO₂加合物发泡剂的抗菌功能，本领域的技术人员可以选择一些其他疏水链，比如聚硅氧烷，氟碳链，聚四氢呋喃醚等等，和上述含季铵盐的烷基链一起接枝到聚乙烯亚胺主链上，这仍属于本发明的保护范围，在此不一一赘述。

上述抗菌发泡剂的主链所用的聚乙烯亚胺为商品化聚乙烯亚胺，其数均分子量可以为500～80000，其分子链的结构为线形、支化或超支化中的任一种，优选支化结构。

本发明提供的上述的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂作为原料用于制备聚氨酯泡沫材料。该聚氨酯泡沫材料可以用于创伤敷料等医用制品，也可以用于医院环境的床垫等制品。该发泡剂的聚乙烯亚胺主链接枝有以N原子计为3～20mol％的含季铵盐的烷基链,该含季铵盐的烷基链的结构式为：

其中，R₁、R₂和R₃为碳原子数为1到20的烷基链，且最长一条烷基链的碳原子数不小于4，i为1到20的正整数。可选地，该发泡剂的聚乙烯亚胺主链还可以接枝烷基链或者寡聚丙二醇链等，该烷基链的碳原子数为4到16，该寡聚丙二醇链的聚合度为1到10。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、本发明提供的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂上接枝有一定的烷基季铵盐基团，一方面季铵盐基团的两亲性使其在亲水性和疏水性的聚氨酯原料中均可表现出良好的促分散效果，使所得的发泡剂能更好的参与发泡；另一方面季铵盐长链能赋予发泡剂一定的抗菌功能，因此通过加入一种原料即可获得发泡剂和抗菌剂的功能。

2、本发明提供的聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂上接枝有一定的烷基季铵盐基团，该季铵盐基团是连接在大分子链上的，和小分子季铵盐相比，更不容易从聚氨酯泡沫中析出来，因而可以得到抗菌效果更为持久的聚氨酯抗菌泡沫；同时该二氧化碳加合物发泡剂是作为发泡剂使用的，在聚氨酯泡沫材料中是均匀分布的，可以使聚氨酯泡沫从内到外都具有抗菌功能，避免了抗菌死角(外喷抗菌剂总会有一定的死角)，可以有效避免细菌在材料中的存活，对于公共场合或者医院环境的使用是特别有利的。

附图说明

图1为本发明的实施方式中原料实施例4所得的含季铵盐的缩水甘油醚的化学结构和核磁氢谱图。

图2为本发明的实施方式中的实施例6所得改性聚乙烯亚胺的结构和核磁氢谱图，化学位移为2.3～2.9ppm的峰为PEI主链的亚甲基峰(N-CH₂)和与PEI连接的接枝侧链的亚甲基(k峰)。

图3为本发明的实施方式中实施例3所制备得到的季铵盐长链改性的聚乙烯亚胺及其相应的CO₂加合物的红外谱图。改性聚乙烯亚胺与CO₂反应后，1628cm^–1处出现了明显的强度较高的铵离子N–H弯曲振动峰，1567cm^–1处为氨基甲酸阴离子的羰基伸缩振动峰、1469cm^–1与1412cm^–1处分别为氨基甲酸阴离子骨架的不对称与对称伸缩振动峰。

图4为本发明的实施方式中实施例4制备得到的含季铵盐烷基链改性的聚乙烯亚胺吸收CO₂气体前后的热失重曲线。

图5为本发明的实施方式中实施例4、实施例6、实施例7和实施例8制备得到的含季铵盐烷基链改性的PEI以及纯PEI的最低抑菌浓度(MIC)。

图6为本发明的实施方式中实施例4、实施例6、实施例7和实施例8制备得到的含季铵盐烷基链改性的PEI以及纯PEI的生物相容性数据，说明了接枝改性PEI抗菌剂具有良好的细胞相容性。

图7为本发明的应用实施例1–4制备的泡沫的杀菌率(A)和残留活菌生长培养后的菌落形貌(B)。其中“比1”指对比应用例1所制备的泡沫；“应1”指应用实施例1制备的泡沫，以此类推。

图8为本发明的应用实施例2(应2)制备的样品上细菌形貌。“比1”指对比应用例1所制备的泡沫。

符号说明：

PEI…聚乙烯亚胺；PEI-CO₂…聚乙烯亚胺的CO₂加合物；Cx⁺-PEI…季铵盐缩水甘油醚接枝的PEI，x表示烷基链长度；Cx⁺-PEI-CO₂…Cx⁺-PEI的CO₂加合物。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。本领域技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

原料实施例1–14

本组为抗菌发泡剂的原料之一含季铵盐的烷基链缩水甘油醚的制备实施例，其结构为

表1为所合成的含季铵盐的烷基链缩水甘油醚的化学结构和所用的原料。其原料氯代醇结构为

i为1到20的正整数；长链烷基叔胺的三个烷基链R₁、R₂和R₃为碳原子数(即碳链长度)1到20的烷基链。

表1

注：分子量未包含反离子Cl^–。

上述含季铵盐的烷基链缩水甘油醚是由以下方法制备的：将1.1摩尔份的氯代醇、1摩尔份的长链烷基叔胺及溶剂乙酸乙酯加入到反应釜中搅拌混合，于65℃反应10小时，然后将产物抽滤分离，再用乙酸乙酯洗涤三次，之后置于50℃真空干燥箱4小时除去溶剂，得到含羟基的季铵盐。取1摩尔份的含羟基的季铵盐、0.5％摩尔份的四丁基溴化铵及1.5摩尔份的氢氧化钠加入到反应釜中，以5秒一滴的速度向体系中滴加2摩尔份的环氧氯丙烷，滴完后搅拌，于45℃反应8小时，再向体系中加入无水乙醚洗涤三次，后加入甲醇过滤，在50℃下旋蒸滤液6小时除去溶剂即可。其中各实施例所用的原料详见表1。需要说明的是表1中的氯代醇也可以用相应的溴代醇替代，所得到的季铵盐的结构是一样的，只是反离子为溴离子。

实施例1-18

本组为用缩水甘油醚类化合物和聚乙烯亚胺为原料合成改性聚乙烯亚胺及其加合物的实施例。本组实施例其中一部分采用含季铵盐的烷基链缩水甘油醚和其他缩水甘油醚共同接枝。含季铵盐的烷基链缩水甘油醚来源于原料实施例1到14；其他缩水甘油醚的结构为烷基链缩水甘油醚：

或聚丙二醇缩水甘油醚：

本组所得的改性聚乙烯亚胺的侧链和主链连接基团为

表2列出各实施例的原料及配比。其中来源一栏的原1指的是原料实施例1，以此类推。接枝率均表示以N原子计的摩尔分数。烷基缩水甘油醚种类一栏的①指代

结构，其烷基链R的长度(碳原子数)为R_L；②指代

其参数m和n如表2所示。表2中“/”表示无该项。

表2

上述改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：将1质量份的聚乙烯亚胺加入到反应器中，并向反应器中加入甲醇，使PEI的质量浓度约为17％，在搅拌条件下将PEI完全溶解，然后加入如表2所示的计量的缩水甘油醚，在55℃条件下搅拌12小时，然后通过旋蒸除去甲醇，再进行真空干燥，直至体系达到恒重。其中各实施例所用原料的配方表2。所得改性聚乙烯亚胺的接枝率如表3所示，可知各产物的接枝度为3％～30％。理论接枝率是通过侧链和主链的摩尔配比计算而得到的，实际接枝率是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。由表3可知，理论接枝度和实际接枝度相当吻合，说明接枝反应进行得很完全。

表3

在本组实施例中，合成改性聚乙烯亚胺以后，继续以其为原料制备可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂。该发泡剂的制备工艺如下：将以表2为原料所制得的改性PEI先在CO₂气流中吸收CO₂成固体，碾磨并粉碎成粉末后，再置于高压反应釜中，然后向高压反应釜内充入压强为0.5MPa的二氧化碳气体并保持该气压，室温反应3天，取出即得改性的聚乙烯亚胺的CO₂加合物发泡剂(即本发明的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂)。表3给出了各发泡剂的CO₂含量。其中CO₂含量由热失重测试而得。理论CO₂含量是根据两个胺基吸收1个CO₂分钟计算得到的。由于吸收了CO₂，侧链在CO₂加合物中的占比相对于改性PEI有下降。

图1为原料实施例4的结构及其核磁谱图。图2为实施例6的结构及核磁谱图，其中化学位移在2.3～2.9ppm的多重峰为PEI主链的亚甲基峰(N-CH₂)和与PEI连接的接枝侧链的亚甲基(k峰)。在谱图中能看见相应侧链的质子峰，充分说明了接枝反应的成功进行。以缩水甘油醚类化合物侧链上的亚甲基氢峰(c峰)为基准对N–CH₂峰(2.3～2.9ppm)的峰面积进行积分，可计算得到侧链的接枝率。

为了考察所制备的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂，本发明对部分实施例进行了红外光谱、热失重检测、抗菌性表征以及生物相容性试验表征，结果见图3到图6。其中图3对比了实施例3中改性的PEI吸收CO₂气体前后的红外谱图变化，发现吸收后的产物(C₁₂ ⁺-PEI-CO₂)出现了明显的强度较高的铵阳离子N–H弯曲振动峰(1628cm^–1)，以及1567cm^–1处的氨基甲酸阴离子的羰基伸缩振动峰、1469cm^–1与1412cm^–1处的氨基甲酸阴离子骨架的不对称与对称伸缩振动峰。图4为实施例4中改性的PEI吸收CO₂气体前后的热失重曲线。由热失重曲线所得的CO₂气体量(实际CO₂含量)与计算所得的CO₂理论含量(表3)是基本一致的，即在50℃～160℃的热失重为释放的CO₂的量。由此可知，可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂可以在温度为50～160℃下释放CO₂气体。

由于在发泡过程中，合成的抗菌发泡剂吸收反应热释放CO₂之后，会还原为接枝改性PEI的分子结构，因此改性PEI的抗菌性即为抗菌发泡剂的抗菌性。以最低抑菌浓度(MIC)为指标评价纯PEI、实施例4、实施例6、实施例7以及实施例8对革兰氏阳性菌(G⁺菌)—金黄色葡萄球菌(S.aureus,ATCC6538)和革兰氏阴氏菌(G^–菌)—大肠杆菌(E.coil,ATCC25922)的体外抗菌活性，做成柱状图，如图5所示。可以看出，在G⁺菌的抗菌试验中，随着季铵盐侧链接枝度的升高，改性PEI表现出了逐渐增强的抗菌性能，但其抗菌效果并不只与季铵盐侧链接枝度成正相关，当接枝度到达一定程度时，再去增加接枝度也不会提升抗菌性能，而在G^–菌的抗菌试验中，抗菌效果随季铵盐侧链接枝度的增加而增加。

为了进一步了解本发明的生物安全性，采用L929小鼠成纤维细胞、选用浸提液法对纯PEI(分子量25000)、接枝改性PEI抗菌剂在不同时间的细胞毒性进行测试。具体方法为，以1.5mL磷酸缓冲液(PBS)溶液对100mg改性PEI样品在37℃条件下浸提24h获得最高溶解浓度的样品浸提液，PEI配置浓度为20mg/mL，以上均过滤除菌备用。将L929细胞以10⁵个/孔的密度铺在96孔板中，在5％CO₂含量、37℃培养环境的恒温箱中孵育24h，而后加入培养基稀释10倍、100倍、1000倍的样品浸提液继续培养细胞，在24和72小时后用MTT法测试细胞活性。每个样本设置3个平行样，结果如图6所示(光密度值越大，活细胞越多)。可以发现，纯PEI在与细胞共培养后显示出的很强的细胞毒性，即较低的细胞存活率，季铵盐及烷基链接枝改性PEI(来自于实施例4，6，7，8)中细胞存活率明显高很多，均高于纯培养基细胞数的80％(虚线值)，未表现出明显的细胞毒性，并且其在培养24小时后表现出了较为显著的促进细胞增长的功能。由此说明本发明的发泡剂可以用于聚氨酯泡沫敷料等医用制品中。

应用实施例1–4

本应用实施例选取缩水甘油醚改性聚乙烯亚胺的抗菌发泡剂(实施例4、实施例6、实施例7、实施例8)来制备相应的聚氨酯泡沫，配方如表4所示(此配方只用于说明不同发泡剂的发泡效果，可以根据不同的使用目的，对发泡配方进行调整)。

在表4中，聚醚VE7322是羟值为190.0～210.0mgKOH/g的亲水性聚醚多元醇，来自佳化化学股份有限公司；聚醚330N是羟值为33.5～36.5mgKOH/g的聚醚多元醇，来自长华化学科技股份有限公司；匀泡剂L-580和开孔剂O-501来自成都高端聚合物科技有限公司；CUCAT-HX为环保型含稀土的催化剂，来自广州优润合成材料有限公司；PM-200来自万华化学集团股份有限公司，–NCO含量为30.5～32.0％。例4指的是实施例4，以此类推。

制备含不同发泡剂的聚氨酯泡沫，配方如表4所示。对应用比例不外加发泡剂，靠原料中的微量水发泡。将发泡剂及白料按照配方比例混合，800r/min机械搅拌1min后加入黑料，然后1500r/min的机械搅拌30s，将混合物迅速混匀，再置于80℃烘箱中自由发泡30min，然后冷却至室温后得到泡沫。

表4

为了表征所制备泡沫的抗菌性能，以金黄色葡萄球菌(S.aureus,ATCC6538)及大肠杆菌(E.coil,ATCC25922)为试验菌，将抗菌泡沫与菌液共培养以测试其抗菌性能。将冻存的工作菌接种到LB肉汤培养基中，于37℃过夜培养待用。除菌液外，配置好的药品及所需器材均需提前紫外灭菌，操作需在超净工作台上进行。菌液浓度配置为1.25×10⁵CFU/mL，每1cm²抗菌泡沫(约1mm厚)与2mL菌液混合后在37℃下共同培养24h，而后吸取共培养菌液测定600nm处吸光值表示活菌的数量，记为n_样。以单纯的菌液培养24小时作为对照样，其在600nm处吸光值表示活菌的数量，记为n_对。杀菌率为：

[(n_对–n_样)/n_对]×100％

这样对照样的杀菌率为100％。应用实施例和对比例的杀菌率如图7A所示，应用实施例的泡沫对金黄色葡萄球菌的杀菌率很高，大于97％；而对大肠杆菌的杀菌率相对较低，但比对比应用例还是要高很多。

另外，分别取对照样的菌液和共培养样品菌液每种100μL分别均匀涂布于琼脂培养基上，继续37℃培养15h后观察残留活菌的形貌。结果如图7B所示，所用抗菌泡沫共培养的样品活菌菌落均少于对比应用例，其中应用实施例2显示更为优异的杀菌性能。

另外，将1cm²的泡沫样品(约1mm厚)置于少量细菌培养基中轻轻挤压使泡沫样品快速吸收培养基至饱和，然后转移至洁净孔板中，将稀释至1×10⁶CFU/mL的菌液200μL直接滴加于泡沫中央，使培养基液面刚好淹没泡沫，置于37℃烘箱培养24h，之后用适量磷酸缓冲液小心洗涤，用2.5％戊二醛4℃固定一晚上，然后用10–50–75–95–100％的乙醇水溶液梯度脱水，干燥，喷金后扫描电镜观测细菌形貌。结果如图8所示，由图可知，在应用实施例2所制备泡沫上细菌菌体破裂，显示了良好的接触杀菌效果。而对比应用例(未加抗菌组分)细菌保持了良好的形貌。所制备的泡沫具有良好的接触杀菌效果。

需要指出的是，本发明所列举的聚氨酯泡沫配方只是为了验证本发明所制备的释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺发泡剂材料可以作为聚氨酯的发泡剂使用，不能理解为对本发明制备的发泡剂材料的使用范围的限制。聚氨酯泡沫的形成过程是一个放热反应，所放出的热量正好用于释放本发明制备的发泡剂中的二氧化碳。因此本发明所制备的发泡剂材料可以用于各种聚氨酯泡沫之中。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修过、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂，其特征在于该发泡剂的聚乙烯亚胺主链接枝有以N原子计为3～20mol％的含季铵盐的烷基链,该含季铵盐的烷基链的结构式为：

其中，R₁、R₂和R₃为碳原子数为1到20的烷基链，且最长一条烷基链的碳原子数不小于4，i为1到20的正整数，该季铵盐的反离子为Cl^–，Br^–或HO^–中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂，其特征在于该含季铵盐的烷基链的结构式中R₁、R₂和R₃中最长一条链的碳原子数为8到16。

3.根据权利要求1所述的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂，其特征在于该发泡剂的聚乙烯亚胺主链还接枝有以N原子计为0.5～10mol％的烷基链，该烷基链的碳原子数为4到16。

4.根据权利要求1所述的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂，其特征在于该发泡剂的聚乙烯亚胺主链还接枝有以N原子计为0.5～10mol％的寡聚丙二醇链，其结构为：

其中n为1到4的正整数，m为1到10的正整数。

5.一种权利要求1到4所述的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂作为原料，用于制备抗菌聚氨酯泡沫的用途。

6.一种权利要求1到4所述的可释放二氧化碳且具有抗菌功能的改性聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂作为原料，用于制备创伤敷料用聚氨酯泡沫的用途。

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