JP6631928B2 - タンニン酸誘導体を含むフィルム組成物、そのフィルム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タンニン酸誘導体を含むフィルム組成物に関し、特に抗菌性、滅菌性、殺菌性等に優れたフィルムに用いて好適な組成物に関する。

タンニン（ｔａｎｎｉｎ）は、カシの皮、フシ（没食）など植物界に広く存在し、加水分解で多価フェノールを生じる収斂性の植物成分の総称で、加水分解性タンニン（ｈｙｄｒｏｌｙｓａｂｌｅ ｔａｎｎｉｎ）と縮合型タンニン（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｔａｎｎｉｎ）という化学構造の根本的に異なる二つの系統に大別される。
しかし、タンニンは有機溶媒にほとんど溶解しないので、用途が限定されている。これを解決するために、該タンニン分子中に含まれる水酸基の少なくとも一部をアルキルエーテルまたはアルキルエステルで置換して、水不溶性タンニン酸誘導体とすることが知られている（特許文献１参照）。
また本出願人はタンニン酸誘導体を含む被覆材を既に提案している（特許文献２参照）。タンニン酸には抗菌性、滅菌性、殺菌性等の食品産業やスポーツ用品産業等に適した格別の効果がある。

特開２００４−３０７３６２ ＷＯ２０１６−０７６３１１

しかし、タンニン酸誘導体を含む被覆材は、素材が存在していることが前提である為、食品産業やスポーツ用品産業には用途が限られていた。即ち、素材にタンニン酸誘導体を含む溶液を塗布して、被覆膜を形成する必要があり、さらなる使い勝手の向上が望まれていた。

この場合、タンニン酸誘導体を含むフィルムとすれば、素材と一体に流通される必要がなくなるため、貯蔵や運搬の便益、さらにはフィルムで覆う媒体の通有性が高まる利点が存在する。
本発明は、上記の課題を解決したもので、タンニン酸のような天然ポリフェノールベースの自己支持多機能フィルムを提供することを目的とする。

即ち、本発明の自己支持性フィルム組成物は、タンニン酸の水酸基のうち１２％〜２４％が両端にイソシアネート基を有する直鎖状の前駆体ポリマーとの反応で生成したウレタン結合で結合したタンニン酸誘導体を含む。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、タンニン酸４５−６５質量％と、前記前駆体ポリマー５５−３５質量％との反応で生成した前記タンニン酸誘導体を含むとよい。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、好ましくは、前記前駆体ポリマーは、第２の直鎖炭化水素化合物の両端に第１の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合しているとよい。好ましくは、前記前駆体ポリマーはオリゴエチレングリコールをスペーサに持ち、両端にイソシアネート基を有するとよい。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、好ましくは、前記前駆体ポリマーに含まれるウレタン結合と、前記タンニン酸に含まれる水酸基との比は、（１２：８８）以上で（２４：７６）以下のモル比であるとよい。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、好ましくは、前記タンニン酸は、脱水テトラヒドロフランを含む溶液に溶解している形態であるとよい。
好ましくは、本発明の自己支持性フィルム組成物は、消毒用、殺菌用、滅菌用、抗菌用又は抗酸化用の組成物であるとよい。

即ち、本発明の自己支持性フィルム組成物の製造方法は、両端にイソシアネート基を有する第１の直鎖炭化水素化合物と、両端に水酸基を有する第２の直鎖炭化水素化合物とを混和して、反応させ、第２の直鎖炭化水素化合物の両端に第１の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合し、両端にイソシアネート基を有する前駆体ポリマーを生成する工程と、
前記前駆体ポリマーとタンニン酸の溶液とを混和する工程と
前記前駆体ポリマーとタンニン酸の反応によって、前記タンニン酸の水酸基のうち１２〜２４％がウレタン結合で結合したタンニン酸誘導体を製造する工程とを有する。

本発明の自己支持性フィルム組成物の製造方法において、好ましくは、前記両端に水酸基を有する第２の直鎖炭化水素化合物は、オリゴエチレングリコール又はポリエチレングリコールであるとよい。ここで、オリゴエチレングリコールは、分子式：
Ｈ−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ
における繰返し数ｎが１〜９までのエチレングリコールをいい、ポリエチレングリコールは、繰返し数ｎが１０以上のエチレングリコールをいう。
本発明の自己支持性フィルム組成物の製造方法において、好ましくは、前記両端にイソシアネート基を有する第１の直鎖炭化水素化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートであるとよい。

本発明の自己支持性フィルム組成物の製造方法において、好ましくは、前記両端にイソシアネート基を有する第１の直鎖炭化水素化合物に含まれるイソシアネート基と、前記タンニン酸に含まれる水酸基との比は、（１２：８８）以上で（２４：７６）以下のモル比であるとよい。

上記本発明の自己支持性フィルム組成物はフィルム形成性を有し、タンニン酸含有フィルム単体で安定なフィルムを形成する。該フィルム形成の機序についての研究は緒に就いたばかりであるが、タンニン酸誘導体分子同士が、その鎖状炭化水素基同士を揃えるようにして並ぶと共に、前駆体ポリマーの第２の直鎖炭化水素化合物の両端に第１の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合していることで、巨大分子化することが理由であると考えられる。これは、フィルムの安定性をもたらし、優れた抗菌性、殺菌性等の種々の機能を示す。

本発明の比較例を示す化学反応工程図で、タンニン酸を前駆体ポリマーを介さず一段階で合成する場合を示している。 （Ａ）はタンニン酸の粉末をヘキサメチレンジイソシアネートに加えたときの外観写真、（Ｂ）は図１の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真である。 本発明の実施例を示す化学反応工程図で、タンニン酸を前駆体ポリマーを介して二段階で合成する場合を示している。 図３の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真で、イソシアネート基とタンニン酸の水酸基との各種の比を比較してある。 図３の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真で、前駆体ポリマーにおける各種の鎖拡張体を比較してある。 本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物のＦＴＩＲスペクトルである。 本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物の引張試験の結果（Ａ）、（Ｂ）と動的粘弾性測定（Ｃ）の測定結果を示すグラフである。 本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。 本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物の耐水性を示すグラフで、（Ａ）はガラス瓶詰したタンニン酸、（Ｂ）はガラス瓶詰したフィルム、（Ｃ）は吸水性による重量変化を示す図、（Ｄ）は接触角を示す図である。 （Ａ）は本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物のＳＥＭ写真図（１０μｍスケール）、（Ｂ）は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真図（５００ｎｍスケール）を示している。 本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物の抗菌試験の説明図である。 ＤＰＰＨ（２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル）のフリーラジカル捕捉機構の説明図である。 本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物のｐＨ依存分解性試験の説明図で、（Ａ）はｐＨと重量変化、（Ｂ）は紫外可視分光法スペクトルを表している。 タンニン酸溶液のｐＨ依存分解性試験の説明図で、（Ａ）は紫外可視分光法スペクトル、（Ｂ）はタンニン酸溶液の顕微鏡写真を表している。 本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物のｐＨ１２での説明図で、（Ａ）は重量変化、（Ｂ）は紫外可視分光法スペクトルを表している。

タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどにエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。いずれのタイプのタンニンであっても、また、それらの混合物であっても、本発明における誘導体化は可能であり、本発明の効果が奏されるものと考えられる。好ましくは加水分解型タンニンであり、例えば下記式（１）で表されるタンニン酸を主成分とするものが誘導体化される。なお、後述する実施例で使用しているタンニン酸は、ヌルデの虫こぶ由来の天然物であり、抽出や精製の過程で没食子酸やエラグ酸のエステル結合の切断や再結合などによって生成される物質を含み得るが、殺菌や抗菌等の各効果は十分に達成できることが確認されている。

タンニン酸は複数の水酸基を有するが、本発明における誘導体は、該複数の水酸基のうちの少なくとも一部の水酸基における水素原子がイソシアネート基により置換されている。原料タンニン酸の水酸基の総数は種類に応じて異なる。好ましくは、置換基数の１２％以上２４％以下が置換されており、より好ましくは１５％以上２４％以下、特に好ましくは１５％以上２０％以下が置換されている。例えば上記式（１）の場合、水酸基の総数は２５個であり、好ましくは３個以上６個以下の範囲で置換されているとよく、より好ましく４個以上６個以下の範囲で置換されているとよい。

本発明の自己支持性フィルム組成物において、前駆体ポリマーは、好ましくは、第２の直鎖炭化水素化合物の両端に第１の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合しているとよい。
両端にシアネート基を有する第１の直鎖炭化水素化合物と、両端に水酸基を有する第２の直鎖炭化水素化合物とを混和して、反応させることにより、第２の直鎖炭化水素化合物の両端に第１の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合している前駆体ポリマーを生成させることができる。反応温度は、２５℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜８０℃がより好ましい。また、触媒としてジブチルすずジアセテートを用いることで、加熱なしでも反応させることができ、ウレタン結合が生成する。
直鎖炭化水素化合物の鎖状炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これが水酸基由来の酸素原子を含む結合を介して、タンニン酸骨格に結合される。鎖状炭化水素基の具体例には、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、プロピレン基、ヘキシレン基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が包含される。好ましくは炭素数４〜１８であり、より好ましくは炭素数６〜１６である。該酸素原子を含む結合としては、例えばエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。なお、該鎖状炭化水素基以外の基の場合であってもフィルム形成能を有する可能性があるが、上述のとおり、タンニン酸誘導体のフィルム形成能については未知の部分が多く、検討を要する。

合成用材料
材料：タンニン酸（ＴＡ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、ヘキサエチレングリコール（ＨＥＧ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、硫酸カドミウム、硝酸銀（硝酸銀）は和光純薬から購入し、他の化学物質／溶媒は、商業的供給業者から購入したものであった。
エチレングリコールについては、真空乾燥によって３０分間脱気した後に反応に供した。一方、エチレングリコール以外の合成試薬については、精製等の処理を行わずに、購入時の状態で使用した。

（比較例） 一段階のアプローチ
図１は、本発明の比較例を示す化学反応工程図で、タンニン酸を前駆体ポリマーを介さず一段階で合成する場合を示している。図２は、タンニン酸の粉末をヘキサメチレンジイソシアネートに加えたときの外観写真（Ａ）と、図１の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真（Ｂ）である。
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のタンニン酸（ＴＡ）の三つの溶液（０．９４、０．７６５、０．６５ｇ）は、小瓶（バイアル）中で調製された（２０％ｗ／ｖ）。異なる量（７、１３、２５μl）のヘキサメチレンジイソシアネートを、３つのタンニン酸（ＴＡ）溶液にそれぞれ室温で加えた。得られた混合物を撹拌し、シャーレ上に投入した。表１は、一段階のアプローチによるフィルム組成物の特性を説明するものである。一段階のアプローチでは、フィルム組成物が形成されなかったり、形成されても脆くてフィルム組成物と評価できるものではなかった。

二段階アプローチ
図３は、本発明の実施例を示す化学反応工程図で、タンニン酸を前駆体ポリマーを介して二段階で合成する場合を示している。
ここでは、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）（１ｍｍｏｌ）を、水冷却器を取り付けた二ッ口丸底フラスコで採取し、３０分間高真空下で乾燥させた。その後、アルゴンを反応容器内にパージした。ヘキサメチレンジイソシアネート（２ｍｍｏｌ）を反応容器に加えた。この反応容器は、スターラーチップを用いて３００ｒｐｍで一定に撹拌しながら２．５時間、７５℃の油浴中で加熱したものである。その後に、冷却をすることなく、この反応混合物を脱水ＴＨＦ中のタンニン酸の溶液に添加した（２０％ｗ／ｖ）が、これは前記一段階のアプローチでフィルムを製造したもの試料Ａ１と同じ組成（ＮＣＯ／ＯＨ−２０／８０）であった。得られた混合物をシャーレに均等に広げた。

具体的な合成手順では、フィルムはピペットを用いて、直径３ｃｍまたは１０ｃｍのシャーレ上に均一に投入した。拡がりの量は２５ｍｇ／ｃｍ^２であった。次いで、溶媒脱出を可能にする貫通小孔を有するアルミニウム箔によりシャーレを被覆し、室温で２時間乾燥させた。その後、シャーレを1時間５０℃でオーブン中に保持し、その後で３０分間７５℃オーブン中に保持した。最後に、ゆっくりと室温まで冷却した。

組成の最適化
図４は、図３の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真で、イソシアネート基とタンニン酸の水酸基との各種の比を比較してある。表２は、二段階のアプローチによるフィルム組成物の特性を説明するものである。組成物Ｓ０からＳ６の７種類を示してある。
なお、表２の「Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」は、両端にイソシアネート基を有する前駆体ポリマーを示している。
まず、最初のステップとして、ＮＣＯ／ＯＨのモル比を２に等しいように維持するように、ＴＡの重量％を変化させた。次に、タンニン酸ＴＡについては６０質量パーセントを維持しつつ、最初のステップについて異なるＮＣＯ／ＯＨを試してみた。これは、タンニン酸ＴＡの水酸基ＯＨ（ＴＡ）のモル比が８０−８５であって、前駆体ポリマーのＮＣＯ／ＯＨ（ＨＤＩ／ＴＥＧ）を２に等しく保持することで、最良のフィルムを製造することが観察された。

図５は、図３の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真で、前駆体ポリマーにおける各種の鎖拡張体を比較してある。表３は、各種の鎖拡張体を用いたフィルム組成物の組成を説明するものである。組成物Ｃ０はジエチレングリコール（ＤＥＧ）、組成物Ｃ１はテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、組成物Ｃ２はブタンジオールの３種類を示してある。鎖拡張体がＤＥＧとＴＥＧの場合は良好なフィルムを形成したが、ブタンジオールでは脆いフィルムが形成された。

ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：フーリエ変換赤外分光法）
ＦＴ−ＩＲは、フィルムについては減衰全反射（ＡＴＲ）モードで実行された。前駆体ポリマーおよびタンニン酸については、５２５乃至４０００ｃｍ^−１のスペクトル範囲であって、４ｃｍ^−１の分解能で、サーモサイエンティフィック社（ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＳＨＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ．）製のＸＹＺテーブルを使用して、臭化カリウム（ＫＢｒ）錠剤を用いた透過モードで、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。

図６は、本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物（Ｓ１）のＦＴＩＲスペクトルである。タンニン酸ＴＡは、ポリフェノールのＯ−Ｈ伸縮を示す３６００と３０００ｃｍ^−１との間の広帯域を示している。１６５０、１５３２、および１４４４ｃｍ^−１における別のピークは、芳香族化合物の原子間結合の伸縮の特徴である。前駆体ポリマーは、３２９４ｃｍ^−１のＮ−Ｈ、１６００ｃｍ^−１のＣ−Ｎの特徴的なピークを有しているが、これらは前駆体ポリマー中のウレタンの形成を示している。また、２２６０ｃｍ^−１でのイソシアネート基のピークを有するが、前駆体ポリマー中に存在する全ての遊離イソシアネート基は、タンニン酸の水酸基部分と反応しているため、フィルムのスペクトルには存在しないことを確認した。

機械的性質
引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って、０．１ｍｍ／分の歪み速度で、島津製作所製の万能試験機（ＵＴＭ）型式名（ＡＦ−Ｘ）を使用して行なわれた。試料の幅及び厚さは、それぞれ１０ｍｍ、０．２ｍｍに保持した。フィルムの厚さは、ミツトヨデジタル膜厚計で測定した。動的粘弾性測定は、ＴＡインスツルメント製のＲＳＡ-Ｇ２を使用して、周波数掃引を行って実施した。引張試験の幾何学的条件は、軸力５００ｇ、ひずみ０．１％のバネモードを使用した。

図７は、本発明の一実施例として調製されたフィルム組成物の引張試験の結果（Ａ）、（Ｂ）と動的粘弾性測定（Ｃ）の測定結果を示すグラフである。表４は、各種のフィルム組成物の引張強度、歪み、ヤング率を説明するものである。
ここで、図７および表４中のＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ，Ｔｅｔｒａｅｔｈｌｅｎｅ およびＧｌｙｃｏｌ，Ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌは、それぞれ鎖拡張体をジエチレングリコール（ＤＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）およびヘキサエチレングリコール（ＨＥＧ）として前述の二段階アプローチにより作製したフィルムを表す。
Ｃａｔａｌｙｓｔ−Ｓｔｅｐ１は、この二段階アプローチの第１段階で触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を１体積％の割合で添加して作製したフィルムである。Ｃａｔａｌｙｓｔ−Ｓｔｅｐ２は、この二段階アプローチの第２段階で触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を１体積％の割合で添加して作製したフィルムである。鎖拡張体は、Ｃａｔａｌｙｓｔ−Ｓｔｅｐ１もＣａｔａｌｙｓｔ−Ｓｔｅｐ２もともにヘキサエチレングリコールである。

熱特性ＴＧＡ
熱重量分析（ＴＧＡ）には、ＳＩＩセイコーインスツルメント社製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用した。アルミニウムパンは、タンニン酸ＴＡと前駆体ポリマーのために使用した。白金パンは、フィルム試料用の試料ホルダとして使用した。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末は、すべての場合のための対照用として使用された。加熱速度は１０℃／分を維持した。タンニン酸ＴＡと前駆体ポリマーは、５００℃まで加熱し、フィルムサンプルは７００℃まで加熱した。

図８は、本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物の熱重量分析の測定結果を示すグラフである。タンニン酸（ＴＡ）の熱分解は６５℃で開始し、それは完全に２５０℃付近で分解する。前駆体ポリマーは、３００℃で分解し始め、約５００℃で完全に分解した。

タンニン酸ＴＡ樹脂フィルム（Ｓ０、Ｓ１、Ｓ３）のサーモグラムは、二つの分解工程を示した。１５０−２５０℃からフィルムは、２０〜３０重量％の重量損失を示したが、これはフィルム中の未反応なＴＡ分子に起因する。即ち、タンニン酸ＴＡが熱加水分解によって没食子酸とピロガロールに分解することによる。これは、より多くのタンニン酸ＴＡを含有するサンプルでは、分解の最初のステップでより大幅に減量していたという結果によって確認される。

３００℃を過ぎる付近では、重量の急激な減少があり、４５０℃周りで約６０％の重量を失った。その後のサンプルは、７００℃まで、約２０％の重量まで徐々に減少した。異なる鎖拡張体を有するフィルムのサーモグラムについて有意差はなかった。この結果から、フィルム試料は１５０℃まで使用されるものの、高温用途には適していないことが推測できる。

耐水性
図９は、本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）の耐水性を示すグラフで、（Ａ）はガラス瓶詰したタンニン酸、（Ｂ）はガラス瓶詰したフィルム、（Ｃ）は吸水性による重量変化を示す図、（Ｄ）は接触角を示す図である。
水の吸収性や水による毀損を確認するために、フィルムを１ｘ１ｃｍ^２の試料片にカットし、水を含むバイアルでそれらを浸漬し、異なる複数の時間間隔でその重量を測定する。フィルムの疎水性は、ゲッコー社（Ｇｅｃｃｏ ＩＮＣ．）製のＤｒｏｐｍａｓｔｅｒ３００機器を用いて、２９８Ｋで水接触角測定によって検討された。図９に示した接触角は、５〜６回の測定値の平均値である。

タンニン酸は、水酸基の数に依拠して親水性であり、水に良好に溶解する。しかし、水による損壊や水の吸収は、自己支持フィルムの用途には望ましくない。作成されたフィルムは、良好な耐水性を示し、さらに水に７日間浸漬した後でも安定している。樹脂形成された本発明のフィルムは、水接触角として５５度以上を有する一方、タンニン酸のみからなる系フィルムの水接触角は４０度である。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＆原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
ＳＥＭでは、日立ＳＵ４８００／８０００機器を使用した。サンプルは、すべての場合に３０秒間白金（Ｐｔ）被覆された。セイコーインスツルメント製のナノナビ器具は、ＡＦＭでの観測に使用された。
図１０（Ａ）は本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物（Ｓ１）のＳＥＭ写真図（１０μｍスケール）、図１０（Ｂ）は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真図（５００ｎｍスケール）を示している。樹脂は、非常に均一でかつ均質な形態を有する。均一な三次元ネットワークは、前駆体ポリマー鎖によって結合されたタンニン酸部分で形成され、全く相分離が存在していない。この相分離は、ポリウレタンにおいて、硬い領域と柔らかい領域の非互換性に起因して、観察される。フィルムは５ｎｍの平均表面粗さを有していた。

抗菌性試験
図１１は、本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物（Ｓ１）の抗菌試験の説明図である。
抗菌性試験は日本工業規格ＪＩＳ Ｚ２８０１（ＩＳＯ ２２１９６）に従って行なわれた。試験に使用される細菌は、大腸菌、黄色ブドウ球菌および緑膿菌である。各試験用の３個の試験試料を、一辺が５０ｍｍの正方形小片をフィルムから切断することによって調製した。試験試料の表面を、エタノール中に浸漬した脱脂綿を用いて洗浄した。各タンニン酸フィルム（５０％ＴＡ：Ｓ１）を滅菌シャーレに入れ、事前培養された２．５ｘ１０^５〜１０ｘ１０^５ＣＦＵ／ｍｌの細菌濃度を含有する試験接種材料０．４ｍｌを各タンニン酸フィルム上に滴下した。接種したタンニン酸フィルムの上に、ポリスチレンフィルムを覆い被せた。これらの接種したタンニン酸フィルムを２４時間培養した。２４時間後、試験菌はＳＣＤＰＬ培養液（精製水１０００ｍｌに、カゼインタンパク質１７．０ｇ、大豆ペプトン３．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、リン酸水素二ナトリウム２．５ｇ、グルコース２．５ｇおよびレシチン１．０ｇを含有させたもの）１０ｍｌを用いて洗浄された。そして、生存細菌は寒天平板培養法により測定された。対照用の試験は、フィルムなしで行なわれた。

表５は、フィルム組成物の抗菌試験の結果を説明する表で、大腸菌、黄色ブドウ球菌および緑膿菌を示している。本発明の一実施例であるフィルム組成物は、対照用の試験と比較して、何れの細菌にも優れた抗菌性を示した。

酸化防止剤
フィルム組成物（Ｓ１）の抗酸化活性は、ＤＰＰＨ（２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル）フリーラジカル捕捉アッセイを用いて評価した。図１２は、ＤＰＰＨ（２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル）のフリーラジカル捕捉機構の説明図である。
フィルムサンプルは、その形状が１×１ｃｍ^２であって、４個の異なるバイアルに採取された液量２．５ｍｌのＤＰＰＨの１ｍＭのメタノール溶液に浸漬し、暗所に保持した。色の変化が観察され、５１５ｎｍでの吸収スペクトルは、時間の異なる間隔後ＪＡＳＣＯ（Ｖ−６７０）分光光度計を用いて測定した。紫外可視分光法スペクトルは５ｎｍの帯域幅で、４００ｎｍ／分のスキャン速度で２５０から６００ｎｍの波長の範囲で得られた。すべての試験溶液は、スペクトルを測定するために５倍に希釈した。

時間の経過と共にＤＰＰＨ溶液の色に変化が観察された。即ち、２時間後に淡黄色に紫から変わったが、これはＤＰＰＨの還元を示している。紫外可視分光光度計から得られた結果から、フィルムの抗酸化活性が確認された。フィルム無しの対照溶液は５１７ｎｍで強い吸収帯を示し、フィルムを含有する溶液での吸収帯の減少を示した。２時間保持された試験溶液は、５２０ｎｍで吸収を示していなかった。ＤＰＰＨのフリーラジカル消去能活性の割合は、以下の式を用いて決定された。

ｐＨ依存分解性
酸性媒体として３Ｎ塩酸（ＨＣｌ）が使用され、基本培地の調製に１ＮのＮａＯＨが使用された。フィルム片を６個の異なるｐＨ２、４、７、８、１０および１２の培地中に浸漬した。初期重量及び最終重量は２４時間後に測定した。また、紫外可視分光法は、すべての溶液に対して行われた。

図１３は本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物（Ｓ１）のｐＨ依存分解性試験の説明図で、（Ａ）はｐＨと重量変化、（Ｂ）は紫外可視分光法スペクトルを表している。
ｐＨ１２では溶液の色が変化して、フィルム片が黒色になったが、目に見える変化は他のｐＨ媒体中で観察されなかった。また、ｐＨ１２では１２％の重量減少があったが、このような重量減少は他の媒体では観察されなかったが、これは高塩基性媒体中でフィルムからＴＡの浸出を示している。

次に、水中でのタンニン酸のみの溶液について紫外可視分光法試験を行った。図１４はタンニン酸溶液のｐＨ依存分解性試験の説明図で、（Ａ）は紫外可視分光法スペクトルでタンニン酸の濃度を変えてあり、（Ｂ）はタンニン酸溶液の顕微鏡写真を表している。タンニン酸の濃度が濃くなると、紫外可視分光法の吸収量は増大するが、吸収される波長帯域はタンニン酸の濃度によらず一定である。タンニン酸の粒子径は１０〜５０μｍ程度になっている。

次に、ｐＨ１２に浸漬されたフィルムについてＳＥＭを行い、異なる時間間隔後の溶液についての紫外可視分光法と、重量減少の研究を行った。図１５は本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物（Ｓ１）のｐＨ１２での説明図で、（Ａ）は重量変化、（Ｂ）は紫外可視分光法スペクトルを表している。ｐＨ１２に浸漬されたフィルムは、初日の重量変化が−１２％であり、７日経過後は−２８％程度になっている。

本発明の自己支持性フィルム組成物は、金属やガラスの様な基材が存在しなくても、単体でフィルム状を保持しており、殺菌や抗菌等の効果を有し、幅広い用途が期待される。

Claims (11)

1. タンニン酸の水酸基のうち１２％〜２４％が両端にイソシアネート基を有する直鎖状の前駆体ポリマーとの反応で生成したウレタン結合で結合したタンニン酸誘導体を含む自己支持性フィルム組成物。
2. タンニン酸４５−６５質量％と、前記前駆体ポリマー５５−３５質量％との反応で生成した前記タンニン酸誘導体を含む、請求項１に記載の自己支持性フィルム組成物。
3. 前記前駆体ポリマーは、第２の直鎖炭化水素化合物の両端に第１の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合している、請求項２記載の自己支持性フィルム組成物。
4. 前記前駆体ポリマーは、オリゴエチレングリコールをスペーサに持ち、両端にイソシアネート基を有することを特徴とする請求項３に記載の自己支持性フィルム組成物。
5. 前記前駆体ポリマーに含まれるウレタン結合と、前記タンニン酸に含まれる水酸基との比は、（１２：８８）以上で（２４：７６）以下のモル比であることを特徴とする請求項３又は４に記載の自己支持性フィルム組成物。
6. 前記タンニン酸は、脱水テトラヒドロフランを含む溶液に溶解している形態である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己支持性フィルム組成物。
7. 消毒用、殺菌用、滅菌用、抗菌用又は抗酸化用の組成物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の自己支持性フィルム組成物。
8. 両端にイソシアネート基を有する第１の直鎖炭化水素化合物と、両端に水酸基を有する第２の直鎖炭化水素化合物とを混和して、反応させ、第２の直鎖炭化水素化合物の両端に第１の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合し、両端にイソシアネート基を有する前駆体ポリマーを生成する工程と、
   前記前駆体ポリマーとタンニン酸の溶液とを混和する工程と、
   前記前駆体ポリマーとタンニン酸の反応によって、前記タンニン酸の水酸基のうち１２〜２４％がウレタン結合で結合したタンニン酸誘導体を製造する工程と、
   を有する自己支持性フィルム組成物の製造方法。
9. 前記両端に水酸基を有する第２の直鎖炭化水素化合物は、オリゴエチレングリコール又はポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載の自己支持性フィルム組成物の製造方法。
10. 前記両端にイソシアネート基を有する第１の直鎖炭化水素化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項８又は９に記載の自己支持性フィルム組成物の製造方法。
11. 前記両端にイソシアネート基を有する第１の直鎖炭化水素化合物に含まれるイソシアネート基と、前記タンニン酸に含まれる水酸基との比は、（１２：８８）以上で（２４：７６）以下のモル比であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の自己支持性フィルム組成物の製造方法。