JPS5840372A - 塗料被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料−被覆組成物に関する。 更に詳しくは、（龜）タンニン酸を一成分としたオイル
フリーアルキド樹脂と、伽）ブロックイソシアネート化
合物からなる。海水試験および耐食試験後の二次密着性
に特に優れた塗膜を与えるクロメート処理亜鉛メッキ鋼
板用塗料被覆組成物に関する。 近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性アルキド樹
脂では困難である高い塗膜硬度と可撓性を有しており、
かつ光沢、耐候性、耐汚染性、耐薬品性が優れているこ
とから、自動車、家庭電気器具１機械類、スチール家具
、すツシエ、缶、カラートタンなどの塗料用樹脂として
広範囲に利用されるようになってきている。しかし、こ
れらの分野では、前記塗膜性能以外に高度の耐水性、耐
食性等が要求されているので、オイルフリーアル牛ド樹
ＭＯみではその要求性能を十分に満たすことは出来ない
という問題点があった。又このような分野での塗膜は可
撓性や耐食性が同時に要求されるとξろから、エポキシ
エステルなどの使用が検討されできたが、耐食性の点で
必ずしも十分ではなかった。 一方、前記被塗物の素材として亜鉛メッキ鋼板は素材の
価格、加工のしやすさおよび耐久性などの点からその使
用が増加の傾向にあり、従ってこのような素材に対する
塗膜の密着性および耐食性もかなり要求されてきている
。 また、亜鉛メッキ鋼板を素材とした塗膜は通常の鉄部を
素材としたものより、かなり耐食性が向上しているもの
の、高度の塗膜性能を要求する用途に対しては、耐ブリ
スター性および二次密着性などが劣うていた。そこで高
度の塗膜性能を要求する場合には、素材面からは塗料と
の密着性を向上させるために、クロメート処理後に更に
リン酸塩処理などが行われている。 しかし、クロメート処理しである亜鉛メッキ鋼板の場合
、十分なリン酸塩皮膜が得られなかったり、また、処理
浴中へのクレムイオンの溶出などが有り、公害防止上の
立場から廃液処理も行わなければならないという問題点
があった。 一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上させるため
に、フェノールカルボン酸等を各種塗料に配合した例が
古くからいくつか知られている０例えばＲｏＮ、Ｆ１ｍ
ｌｋｎｅｒ等６ζよって、植物油、脂肪酸エステル、ア
ルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル樹脂、あるい
は植物油変性ボリアミド樹脂に、カテコール、ピロガロ
ール、没食子酸あるいはそのエステルを金属アルコキシ
ドのような触媒を用いて導入した溶剤系−波型塗料が開
発されている。 （例えば、英国特許第１．０４５．１１８号、米翻許第
３゜３０４、　２７６号、同第３．３２１，３２０号、
Ｏｌｌ　７Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ　Ｉｓ　Ａｓ
＠ｏｃｉａｔ　ｉｏｎ発行０Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
＠Ｏ１ｌ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ”ｓ
　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ第５ｏｃｉａｔｉｏｎＩ　
Ｑ　６７）等を参照のこと、）しかし、これらの樹脂は
、高度の外観および塗膜性能が要求される前記工業用塗
料分野には適用できなかった。 化合物からなる塗料用被覆組成物を出願したか（特開昭
５６−８４７５９号公報）１．その後検討の結果特にタ
ンニン酸を特定量反応させたオイルフリーアルキド樹脂
を用いると、亜鉛メッキ鋼板のり田メート処理上でＯ環
水および耐食性試験後の二次密着性に特異的な効果を発
揮する組成物を得ることができることがわかり本発明を
完成するに到ったのである。 つまり、本発明はタンニン酸を一成分とするオイルフリ
ーアルキド樹脂と、ブロックイソシアネート化合物から
成り、高い硬度と可撓性を有し、しかも亜鉛メッキ鋼板
のクロメート処理上での海水および耐食性試験後の二次
密着性に特に優れた性能を有する塗膜を与える塗料被覆
組成物を提供しようとするものである。 即ち、本発明は。 （ａ）　　タンニン酸を１〜２０重量％反応させた。酸
価５０ＫＯＨダ／を以下、水酸基価５０〜２５０ＫＯＨ
ｊｌｆ／Ｐのオイルフリーアルキド樹脂と、 （ｂ）　　ブロックイソシアネート化合物とからなるク
ロメート処理亜鉛メッキ鋼板用塗料被覆組成物に関する
。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂は、タン
ニン酸および多価カルボン酸、さらに必要に応じて一価
のカルボン酸と、多価アルコールとをエステル化反応す
ることＩ

【よって得られるものである。 しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物から形成
される塗膜は、高い硬度と可撓性を有し、しかも沸水性
および耐食性試験後の二次密着性に特にすぐれた性能を
有するものである。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフリーアル
キドのカルボン酸成分としてタンニン酸を使用すること
が必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド成分中１〜２０重量％
、好ましくは２〜１０重量％の割合で反応せしめ８゜前
記範囲に於て、該成分が１重量％に満たない場合にはオ
イルフリーアルキド樹脂を合成した後、ブロックイソシ
アネート化合物を用いて形成した塗膜の亜鉛メッキ鋼板
のクロメート処理上での沸水性および耐食性試験後の二
次密着性の向上効果があまり得られない、一方、前記成
分が２０重量％をこえて使用されると、得られた硬化塗
膜が脆くなり、また耐候性の低下が認められる。また２
０重量％以内で実質的に十分な効果が得られるので、。 ２０重量％を著しくこえて使用することは、経済的にも
好ましくない。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアルキド樹又
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１５０，０００
　ｔ！ｉ度のものが好ましい、尚重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーシ薗ンクロマトグラフイー〔東洋曹達（株
）製Ａ３０１ｍにより調定した。（以下、本発明におけ
る重量平均分子量は、同様に測定したものである。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が５０ＫＯ
Ｈ１ｔをこえると、得られた塗膜の耐アルカリ性等の低
下が着しくなる。一方、水酸基価が５０　ＫＯＨａｐ／
Ｐに満たない場合には、ブロックイソシアネート化合物
との反応に供される残存水酸基が少なくなり、架橋反応
が不十分となって、塗膜性能が低下するので好ましくな
い、逆に水酸基価が２５０　ＫＯＨ１ｌｆ／Ｐをこえる
と、極性基の増大により得られた塗膜の耐水性が低下す
る傾向があるため好ましくない、前記すイルフリーアル
キド樹脂の重量平均分子量が３，０００より低い場合に
は、オイルフリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出
来ない。また１　５０，０００以上になると、オイルフ
リーアルキド樹脂溶液の粘度が高くなり塗装作業性の面
で支障をきたすようになるため、いずれもあまり好まし
くない。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂合成に際
して使用され゛る多価カルボン酸および一価のカルボン
酸としては、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、
（無水）トリメリット隋、（無水）ピロメリット酸、テ
トラとドロ（無水）フタル酸、ヘキｔ−ドロ（無水）フ
タル酸、メチルテトラにドロ（無水）フタル酸、メチル
へ今すヒドロ（１ｍｌ水）フ、タル酸、無ホハイミック
酸。 （無水）コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、安息香酸
、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等が挙げられる。 これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい
。 又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。 更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して使用され
る多価アルコール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、本オペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ングリコール、ベンタンジオール、トリメチルベンタン
ジオール、ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、（水素化）ビスフェノールＡ等があり、
これ等は一種もしくは二種以上の混合物として使用され
る。 又必要１【応じてカーブエラーＥ（シェル番ケミカル社
製、商品名）を併用しうる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、前記タン
ニン酸多価カルボン酸必要に応じて−−価のカルボン酸
および、多価アルコールを公知の方法でエステル化する
ことにより得ることが出来る。すなわちそＯ反応方法に
は特に制限がない。 一般的には温度約１８０〜２５０℃で所定の酸価になる
迄反応を続ければよい。 かくして得られた（ａ）成分のオイル７９−アルキＶ＠
脂は、（ｂ）成分のブロックイソシアネート化合物と混
合して本発明の組成物を得る。 本発明に於て（ａ）オイルフリーアルキド樹脂が常温で
固体である場合には、有機溶剤で希釈して用いることも
出来る。 該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパノール、イソプリパノール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール類：エチレングリコール毫ツメチルエ
ーテル、エチレングリコールそノエチルエーテル、エチ
レングリコールモツプチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ル誘導体ニジエチレングリコール七ツメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモツプチルエーテル等のジエチレングリコー
ル誘導体：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステルｌ１ｌ）ルオール、キジロール、芳香族石油す７
す等の芳瞥族炭化水素類ニア七トン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる
。これらの有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物と
して使用出来る。 本発明に於て躯橋剤として使用される（ｂ）プーツクイ
ソシアネート化合物とは、１分子中にインシアネート基
を２個以上有するインシアネート化合物で、しかもその
イソシアネート基のすべてがプロッタ剤でマスクされた
ブロックイソシアネート化合物である。 本発明において該ブロックイソシアネート化合物は、該
オイルフリーアルキド樹脂中Ｏ水酸基／ブロックイソシ
アネート化合物中のイソシアネー）基−１／１．３〜１
１０．５（当量比）の割合で使用することが好ましい。 該オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブロックイソ
シア本−Ｆ化合物中のイソシア本−ト基が１　／　０．
５より犬会い時はそＯ架橋か十分番と行なわれず、塗膜
の耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になり、一方該
すイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／イソシア本−ト
基が１　／　１．３より小さい時は、未反応のブロック
イソシアネート化合物による塗膜の耐水性などの特性が
低下し、また経済的にも好ましくない。 本発明のブロックイソシアネート化合物は、１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物１例えば、エチレンジイソシアネート、プルピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ
−フヱニレンジイソシアネー）、２．４−）リレン−ジ
イソシアネート、２．６−ドリレンージイソシアネート
、１．５−ナフチレン−ジイソシアネート、４，４．４
’−トリフェニルメタントリイソシアネー）、４．４−
ジフェニルメタン−ジイソシアネート、３．３’−ジメ
チル−４，４′−ジフェニレン−ジイソシアネート、ｍ
−キシリレン−ジイソシアネート、Ｐ−今シリレンージ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジン
イソシアネート等のポリイソシアネート及び前記イソシ
アネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール
、プロピレン−グリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２．　２．４−）ダメチ
ル１．３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、シクロヘキナンジメタノール、トリメチ四−ルプロ
パン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の低分子ポリオールとの付加反応によって得
られる２官能以上のポリイソシアネート、ビニ−レフト
構造を有するポリイソシアネート、アロファネート結合
を有するポリイソシアネート等をプシツク剤でプロッタ
したインシアネート化合物である。 該ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール七ノエチルエーテル等のアルコール系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他
イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系、等がある。 本発明の塗料被覆組成物においては、前記ブロック剤が
解離すると効果的な架橋が行われるので、ブロック剤の
解離温度は１００℃以上のものが好ましい。 本発明の組成物にはその用途、目的に応じて池の樹脂例
えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジェン樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ヱポキシエステル樹
脂、シ啼コン樹驕、セルリース系樹脂、などを添加併用
することがで自る。 本発明Ｏオイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシア
ネート化合物とからなる組成物には、必要に応じて、解
離触媒が使用できる。 さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等
の顔料類、又、流動助剤、ダレ防止剤、色分れ防止剤、
表面調整剤等の各種添加剤を所望量加え、既知の練合方
法、例えばサン＃／ｌル、ボールミル、ペイントミキサ
ー等区よって混合練合し、塗料組成物とすることが出来
る。 かくして得られた本発明の組成物を塗装する方法として
は、へヶ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装およ
びロールコート等の周知の各種塗装方法が適用できる。 また、該塗膜上に美装その他の目的で１通常の上塗り塗
装を行なってもよい。 本発明の塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬化条件は、咳
組成物中の鍋橋性富能基の含有量、膜厚、硬化促進剤の
有無等により異なる０通常１００〜２００℃の温度範囲
の適当な温度で５〜４０分間加熱乾燥することにより硬
化塗膜とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は特にクロメート処理亜鉛メ
ッキ鋼板上での耐食性、すなわち耐沸とう水性および耐
塩水噴霧性試験後の二次密着性の著しく優れたものであ
る。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、「部」又は
「９６」は、「重量部」又は「重量％」を表わす。 【オイルフリーアルキド樹脂溶液の製造方法】（１）　
　オイルフリーアルキド樹１１Ｎａｌ（以下ＰＥ−１と
略記する） 撹拌機、温度計、還流脱水装置および窒素ガス導入管を
備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール２７．５部
、トリメチロールプロパン１６．５部、イソフタル酸１
４．５部、無水フタル酸１３．０部、アジピン酸１８．
５部を仕込み窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３
５℃に達してから３時間反応を続Ｐた後、反応温度を１
９０１１：まで下げ、その後タンニン酸１０部を添加し
て更に、１９０℃で１．５時間反応を行い、酸価８．３
．水酸基価１６８、重量平均分子量７，１００のオイル
フリーアルキド樹脂を得た。 これをキシレン／メチルイソブチルケトン−Ｇｏ／１０
（部）の混合溶剤で不揮発分６０９６に希釈してＰＥ−
１とした。 （２）　　オイルフリーアルキド樹ｊｌｉｋ２（以下Ｐ
Ｅ−２と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２８．０１ｇ、）リフチロールプロ２フ１フ、２部、
イソフタル酸２９．８部、アジピン酸２０．０部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３５℃番ζ
違してから４．５時間反応を続けた後、反応温度を１９
０℃まで−下げ、その後タンニン酸５部を添加し、更に
１９０℃で１．５時間反応を行い、酸価９．３．水酸基
価１４８、重量平均分子量ａ、ｓｏｏのオイルフリーア
ルキド樹脂を得た。 これをキシレン／メチルイソブチルケトン−９０／１０
　（１）　　の混合溶剤で不揮発分６０９６に希釈して
ＰＥ−２とした。 （３）　　オイルフリーアルキド樹ａ１ｍｓ（以下ＰＥ
−３と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２８．５１１．）リメチロールエタン１３．５部、イ
ソフタル酸１７．０部、無水フタル酸１５．０部、アジ
ピン酸２３．０部、を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱
し、反応温度が２３０℃に達してから６時間反応を続け
た後、反応温度を１９５℃まで下げ、その後タンニン酸
３部を添加し、更に１９５℃で１．５時間反応を行い、
酸価＆ｌ、水酸基価１０５および重量平均分子量３８，
５００のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシ
レン／メチルイソブチルケトン−００／１０（部）の混
合溶剤で不揮発分６０％に希釈してＰＥ−３とした。 （４）　オイルフリーアルキド樹１１４４（以下ＰＫ−
４と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２８．３部、トリメチロールプロパン１７．２部、ア
ジピン酸２０．５部、イソフタル酸３１．（ｌを仕込み
、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３０℃に通し
てから５時間反応を続けた後、反応温度を１９５℃まで
下げ、その後没食子酸３部を添加し、更に１９５℃で　
１時間反応を行い、酸価８．８、水ｈ１１１価基５４お
よび重量平均分子量９，５００のオイルフリーアルキド
樹脂を得た。これをキシレン／メチルイソブチルケトン
−９０／１０（部）の混合溶剤で不揮発分６０％に希釈
してＰＥ−４とした。　　− （５）オイルフリーアルキド樹脂麹５ （以下ＰＥ−５と略記する） ａ記は）と同様の反応容器にネオペンチルグリコール２
７．６部、トリメチロールプロパン１７．８部、イソフ
タル酸３２．８部、アジピン酸２１．８部を仕込み、Ｊ
［Ｘ：ガス雰囲気下で加熱し反′応温度＃２３０℃に達
してから５．５時間反応を行い、酸価６．８、水酸基価
１４５　および重量′平均分子量７３．５００のオイル
フリーアルキド樹脂を得た。これをキシレン／メチルイ
ソブチルケトン−９０／１０　（部）の混合溶剤で不揮
発分６ｏ９６に希釈してＰＫ−ｓとした。 〔ブロックイゾシアネート化合物Ｏ繍合ペース作製方法
〕ブロックイソシアネート化合物〔タケネートＢ−８２
ＯＮＳ−Ｕ。 武田薬品工＊＜株）製商品名：　ＮＣＯ含有量４．２２
９６）　１０部に、二酸化チタン３０部、キジロール７
．５部、ブチルセロソルブ を加え、ポットミルで１０声以下（グラインドゲージ曇
とよる測定）に練合分散し、これをブロックイソシアネ
ート（ヒ合物の練合ペース（ＢＩ−１）とした。 〔実施例１〜３および比較例１．２〕 前記ＰＥ−１〜ＰＥ−６４０各オイル７鵞】−アルキド
樹Ｉｌｌ　ｍ　液とブロックイソシアネートイヒ金物（
タケネー）Ｂ−８　２　ＯＮＳ−（Ｊ）及びその練合ベ
ース（Ｂｌ−１）と解重触媒（ジブチルチンジラウレー
ト）を別表のごとく混合し、亜鉛メッキ鋼板のクロメー
ト処理板〔ベンタイトのクロメート処理鋼板：日新製鋼
（株）製〕上番ζ，乾燥膜厚２６±３ｔクロンになるよ
うにアプリケーターで塗装し、１６０℃で２０分間加熱
硬化させた後、塗膜性総試検１こ供した．試験結果を表
−１に示す。 表−１　比較試験結果 （注１）三菱鉛筆Ｕｎｉを使用し、塗膜をこ対し４５°
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し，ｔ１１膜曇ζ
鉛筆による痕跡の残らない鉛筆の硬さ。 （注２）ゴパン目テープＩり呼テスト（ｌＩ１ｍ間隔）
。 （注３）エリクセン試験慣による（Ｉｋｌ）。 （注４）ＪＩＳ−に−５４００，６、１３％３Ｂ法によ
る（ａｌｌ）（注５）沸とう水中に２時間浸漬後取り出
して３０分後にゴパン目テープハクリテスト（１部１間
隔）＠　　１００／１００　〜９５／１０００　　　９
４／１００　　〜　８０／１００△　　７　９／１　０
　０　〜６０／１００Ｘ　　　５９／１００　　〜　Ｏ
／１００（注６）耐塩水噴霧性；素地まで這するカット
を入れた試験片！塩水噴霧試Ｍａ　（ＪＩＳ−Ｚ−２３
７１）１’　２００時間および４００時間試験した後、
カット部をテープハクリテスト。 ■　　（ハクリ片巾）　　０〜ｌ・０鴎０　　　（　　
　ｓ　　　）　　　１．１〜２．０鶴△　　（　　　＃
　　　）　　　２．１　〜３．０ｕＸ（／／）３．１蝋
諷以上 前記比較試験結果表より明らかに，本発明の組成物から
得られたＩＩＩＩＩｌＫは、亜鉛メッキ鋼板のクロメー
ト処理上での密着性、硬度、エリクセン、耐衝撃性に優
れた性能を示すとともに、特に耐海とう水性および耐塩
水噴霧試験後の二次密着性に著しく優れた性能を示した
。 持許出頌人　大日本溢す１陳弐会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　タンニン酸を１〜２０重量％反応させ
   た、酸価５０　ＫＯＨＪｖ７　以下、水ｍ基価５０〜２
   ｓｏＫ（１ｗ／ｒのオイルフリーアルキド樹脂と、 Ｔｂ）　　プ０２クイソシアネート化合物とからなるク
   ロメート処理亜鉛メッキ鋼板用塗料被覆組成物。
2. （２）該オイルフリーアルキド樹脂と該ブロックイソシ
   アネート化合物との混合割合が （オイル７リーアルキド樹脂中の水酸基）／（ブロック
   イソシアネート化合物中のインシアネート基）−１／１
   ．３〜１１０．５　（当量比）となるような割合である
   特許請求の範囲第１項記載のクロメート処理亜鉛メッキ
   鋼板用塗料被覆組成物。