JPS6086114A - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂の製造法、更暢詳しくは、金属被
覆用（特に鉄板、亜鉛引き鉄板、アルミニウム板などの
金属素材のプライマー）のバインダーとして有用な熱硬
化性樹脂の製造法に関する。

上述の金属素材を塗装する方法として、先ず金属素材に
化成被覆処理を施し、次いで第１次塗装としてプライマ
ー塗装した後、第２次塗装として上塗りを行なう、いわ
ゆる２コート・２ベ一ク方式が一般的である。このよう
にして塗装されたいわゆるプレコートメタルは建材用等
多くの用途に使用されており、高度の耐候性、耐蝕性、
加工性、耐水性等が要求される。特に上記プライマー塗
装に対しては、下地および上塗りとの密着性、加工性、
耐蝕性、耐水性、耐薬品性等のいずれにも優れたプライ
マー用塗料が採用されねばならない。

従来より、かかる要求性能に対するプライマー用塗料と
して、構造式 ［式中、ｎはＯまたは１〜１４の整数。］で示されるエ
ポキシ樹脂とアミン樹脂またはブロックイソシアナート
化合物との混合系を主成分とづる熱硬化性タイプのもの
が多用されている。しかしながら、上記エポキシ樹脂を
含む塗料は優れた耐蝕性や耐薬品性を有しているが、特
に加工性に劣る欠点がある。

一方、加工性の向上のため、例えば■高分子量エポキシ
樹脂を主成分とする、または■比較的低分子量のエポキ
シ樹脂をジカルボン酸で高分子量化したポリヒドロキシ
ポリエーテルポリエステルを主成分とづ−るプライマー
用塗料が提案されている。しかし、■の高分子量エポキ
シ樹脂は耐蝕性や加工性に優れているが、溶剤に対する
溶解性や他の塗料用原料との相溶性に劣る。

また、■のポリヒドロキシポリエーテルポリエステルは
通常、アミン樹脂あるいはブロックイソシアナート化合
物との混合系で実用に供されるが、特にブロックイソシ
アナート化合物と組合わせた」２ 場合、相溶性が十分でないために配合上の制約を受け十
分なる性能を発揮できない欠点がある。更に、上記高分
子量化において所望の分子量に達するまで反応が行なわ
れるが、この場合グリシジル基とカルボキシル基の付加
反応以外に、エポキシ樹脂中に含まれているヒドロキシ
ル基、あるいはグリシジル基とカルボキシル基の付加反
応で生成するヒドロキシル基と、カルボキシル基との脱
水縮合反応などの副反応により、枝分れの多いポリヒド
ロキシポリエーテルポリエステルが生成して、所望の加
工性を与える樹脂が得られなかったり、あるいは反応中
にゲル化する場合さえもある。反応温度を下げるとこれ
らの現象は避けられるが、反応時間が長くなり実用性に
乏しい。第３級アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、第４級アンモニウム塩等の触媒を用いると、低湿
且つ短時間で高分子量化することができるが、得られる
樹脂にこれらの触媒が残存して、耐水性や耐薬品性に悪
影響を及ばず。

これに対して、構造式 ［式中、ｎは前記と同意義。コ で示されるエポキシ樹脂を出発としｌこ場合、該エポキ
シ樹脂に含まれるヒドロキシル基や、グリシジル基とカ
ルボキシル基のイ寸７ＪＤ反応で生成するヒドロキシル
基は第３級ヒドロキシル基である１こめ前述の場合と異
って、ヒドロキシル基とカル７１＜キシル基との脱水縮
合反応（よ起りにくく、比較的安定にポリヒドロキシポ
リエーテル１１？　’ジエステルを製造することができ
る。し力＼しな力くら、このようなポリヒドロキシルポ
リエーテルポ１ジエステル【よ、それに含まれるヒドロ
キシル基カへ第３級ヒドロキシル基であるため、アミノ
樹１やブロックイソシアナート化合物との反応性ｈ１し
く劣り、十分な架橋塗膜を得るにはより高温での焼イ寸
ｉすが必要となる。

本発明者らはさぎに特定のエポキシ樹脂とジカルボン酸
と第１級ヒドロキシル基を持つ第２級アミンとを反応さ
せて、上記エポキシ樹脂をジカルボン酸で鎖延長すると
共に上記第２級アミンをポリマー末端に付加せしめ、更
に得られる生成物にポリインシアナート化合物の部分保
護物を付加することにより、プライマー用塗料のバイン
ダーとして有用な熱硬化性樹脂が得られること、ならび
に第２級アミンが触媒作用を発揮し且つポリマーへの第
１級ヒドロキシル基導入源となって、低温・短時間反応
およびポリマーの硬化性向上が可能となることを見出し
、特許出願した（特願昭５５−１０６２３２号）。同出
願に示される熱硬化性樹脂は、構造式 り式中、−Ｒは−１」または−ＣＨａ、Ａ−は＼ 、Ｃ（ＣＨ３）２　、−ＣＨ”　−１−〇−または−８
−１およびｎはＯまたは１〜１４の整数である。」で示
されるエポキシ樹脂５０〜１００重量％およびその他の
エポキシ樹脂５０〜Ｏ重世％から成るエポキシ樹脂成分
（ａｌ）とジカルボン酸（ａｌ）と少なくとも１個の第
１級ヒドロキシアルキル基を有する第２級アミン（ａ３
）とを反応させて得られる生成物［Ａ］と、ポリイソシ
アナ−１へ化合物（ｂｌ）とイソシアナート保護基（ｂ
ｌ）とを（ｂｔ　＞のイソシアナート基の数／　（ｂｚ
　）の活性水素基の数の比が５／１〜５／４となるよう
に反応させて得られる生成物［８］とを、生成物［Ａ］
に含まれる第１級ヒドロキシル基の数／生成物［’Ｂ］
に含まれる遊離のイソシアナー（・基の数の比が１０／
１〜１／１となるように反応させることにより製造され
、硬化剤、顔料、その他添加剤を加え塗料化したものは
密着性、加工性、耐蝕性、耐水性、耐薬品性に優れたブ
ライン−用塗料として極めて有用なものであった。しか
しながらニーズの多様化に伴い、さらに一段と＠着性、
屈曲性に優れ、特に加工部耐蝕性に優れたプライマー塗
料が要望されている。本発明はかかる要望に応えるべく
なされた発明である。

本発明に従えば、 構造式 （式中Ｒはト１または　ＣＨ３；Ａ−は＼Ｃ（ＣＨ３）
２　。

／ ＣＨ２、−〇−または−８，５Ｏ２−およびｎはＯまた
は１〜１４の整数） で示されるエポキシ樹脂０〜９５重量％と、構造式 ｎ′はＯまたは１〜１４の整数） で示されるエポキシ樹脂１００〜５重量％からなるエポ
キシ樹脂成分（ａｌ）とジカルボン酸（ａ２）と少なく
とも１つの第１級ヒドロキシアルキル基を有する第２級
アミン（ａ３）とを反応させて得られる生成物［Ａ］と
、ポリイソシアナート化合物（ｌｅｔ　）とイソシアナ
ート保護剤（ｂｚ）とを（ｌｌｔ　）のイソシアナート
基の数／　（ｂｚ　）の活性水素基の数の比が５／１〜
５／４となるように反応させて得られる生成物［Ｂ］と
を、生成物［Ａ］に含まれる第１級ヒドロキシル基の数
／′生成物［Ｂ］に含まれる遊離のイソシアナート基の
数の比が１０／１〜１／１となるように反応させること
を特徴とする熱硬化性樹脂の製造法が提供せられる。

本発明方法により得られる熱硬化性樹脂は従来のエビビ
ス型 の樹脂にレゾルシン型あるいはビスフェノールＡルーゾ
ルシン交互共縮台型 ＣＨ３− ９レゾルシン骨格構造を導入したことによりエビごス型
エポキシ樹脂に比しヒドロキシル基、エーテル基含量が
大となり、また芳香環メタ位結合の導入で、加工部密着
性、屈曲性が一段と向上し、また加工部耐蝕性に於て極
めて優れた効果を有し、架橋剤との併用で、金属被覆用
バインダーとして特に有用である。

本発明においてエポキシ樹脂成分（ａｌ）としては、式 （Ｒ，Ａ、ｎは前述せる通り） で示されるエポキシ樹脂、例えば東部化成社製商品名［
エポトートＹＤ−０１７Ｊ、「同ＹＤ−０１４」、「同
ＹＤ−０１１Ｊ、「同ＹＤ−１２８Ｊ、大日本インキ化
学工業社製商品名［エビクロン４０５０Ｊ等の市販品０
〜９５重量％と、貨 （Ｒ’　、ｎ′は前述せる通り） で示されるエポキシ樹脂、例えば住友化学社製商品名ｒ
ＥＳＡＲ−００４Ｊ、ｒ　Ｅ　Ｓ　Ａ’Ｒ−００７Ｊｒ
ＥｓＲＡ−００４Ｊ、ｒＥｓＲ−００４Ｊ、ｒＥＬＲ−
１３０ｊなど、１００〜５重量％からなる系で構成され
、後者エポキシ樹脂成分が５重量％未満では密着性、屈
曲性の向上といった本発明目的が達成されず、特に加工
部耐蝕性は期待し得ない。

本発明において、上記ジカルボン酸（ａＺ）としては、
例えばポリメチレンジカルボン酸（アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（無水
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
）、ダイマー酸、ポリブタジェンジカルボン酸、ポリエ
ステルジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を使用に供する。特に、ポリメチレンジカルボ
ン酸が加工性、溶解性、相溶性の点から好ましく、中で
もアゼライン酸が最も好ましい。また、かかるａ２構成
に３価のカルボン酸類を併用してもよい。

本発明において、上記第２級アミン（ａ３）はａ１成分
と８２成分の反応、即ちグリシジル基とカルボキシル基
の付加反応を低温且つ迅速に進行させる触媒としての役
割を持ち、しかもその−ＮＨＷがグリシジル基に付加し
て樹脂に第１級ヒドロキシル基を導入して塗膜化時の架
橋反応を容易にする点で重要である。また、樹脂骨格中
に導入された窒素は触媒作用として有効に作用するので
、硬化反応は促進される。

かかる第２級アミンとしては、例えばジアルカノールア
ミン（ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジ
ェタノールアミンなど）、アルキルアルカノールアミン
（エチルエタノールアミンなど）等が挙げられ、これら
の１種または２種以上を使用に供する。特に、ジアルカ
ノールアミンが好ましく、中でもジェタノールアミンが
最適である。

本発明における生成物［Ａ］は、上記エポキシ樹脂成分
（ａｌ）とジカルボン酸（ａＺ〉と第２級アミン（ａ３
）とを、反応させることにより得られる。この場合、各
成分の反応割合は通常、［（ａｌ）のグリシジル基のｇ
当量−（ａＺ）のカルボキシル基のＱ当量コ／［（ａｉ
　）＋（ａＺ）＋　（ａ３）の合計重量（（＋　）コ の値が７ｘ１０−Ｊ当量／ｇ以下、好ましくは４×１０
４〜０．３ｘ１０−Ｊ当量／ｇで、且つ［（ａＺ　）の
カルボキシル基のＱ当量＋（ａ３）のアミノ基のｇ当ｆ
ｆｉ］／［（ａｌ）のグリシジル基のｇ当量計 の比が４１５〜６１５、好ましくは９／１０〜２３／２
０となるような範囲で設定ずればよい。上記値が７Ｘ１
０−４０当量／ｇを越えると、十分な加工性が得られな
い傾向にある。上記比が４１５未満では、十分な熱硬化
性が得られず、また６１５を越えると、未反応のジカル
ボン酸あるいは第２級アミンが残存して塗膜の耐水性や
耐薬品性を疎害する傾向にある。

上記ａ１〜ａ３１〜ａ構成に（よ、先ずａ１成分を溶融
もしくは適当な非反応性溶剤に溶解した摂、これに８２
、”３成分を添加して、要すればＮ２ガス下通常８０〜
２００℃で１〜１５時間の条件で反応させればＪ：い。

この場合、ａ３構成の第２級アミンはａ１成分と８２成
分の反応のエステル化触媒として作用することから、３
成分共存下で反応させることが好ましい。

本発明における生成物［Ｂ］は、ポリイソシアナート化
合物（ｂｌ）とイソシアナート保護剤（ｂｌ）とを（ｂ
ｌ）のイソシアナート基の数／（ｂｌ）の活性水素基の
数の比が５／１〜５／４となるような割合で反応させる
ことにより得られる。この反応は通常、無溶剤あるいは
非反応性溶剤中にて空温〜１５０℃の温度で行われるが
、ｂ五成分を非反応性溶剤に溶解し５０〜１００℃に加
熱した後、ｂ２成分もしくはその適当な非反応性溶剤と
の溶液を滴下しつつ反応せしめることが、生成物［Ｂ］
の品質および反応制御の点から好ましい。

上記ポリイソシアナート化合物（ｂｌ）としては、例え
ば脂肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物（ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、水紫化ジフェニルメタンジイソシアナートなど）
、芳香族ジイソシアナート化合物（トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナー
トなど）、トリイソシアナート化合物等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を使用に供する。特に、脂肪
族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物が、熱硬化性
樹脂の溶解性、相溶性および加工性の点から好適である
。

上記イソシアナート保護剤（ｂｌ）は、ｂ１成分のイソ
シアナート基に付加して生成づる付加物が常温において
安定で、且つ１４０〜２５０℃に加熱した際解離し工遊
離のイソシアナート基を再生せしめるようにづ−るもの
でなければならない。

かかる保護剤としては、例えばラクタム系保護剤（ε−
カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、オキシム
系保護剤くメチルエチルケトオキシム、シクロへキサノ
ンオキシムなど）、アルコール系保護剤（メタノール、
エタノール、イソブチルアルコールなど）、フェノール
系保護剤（フェノール、パラターシャリブチルフェノー
ル、クレゾールなど）等が挙げられる。

上述のｂ１成分とｂ２成分の反応により得られる生成物
［Ｂ］の系には通常、イソシアナート基の全部が保護さ
れた全ブロック体、一部が保護され残りのイソシアナー
ト基は保護されていない部分ブロック体、および全部の
イソシアナート基が保護されないままの末ブロック体が
混在する。かかる生成物［Ｂ］にあって、全ブロック体
は熱硬化性樹脂を塗膜化する際の架橋剤として機能する
。

部分ブロック体の内、１個の遊離イソシアナート基と１
個以上のブロックイソシアナート基を有するものは生成
物［Ａ］に付加し、塗膜化時の架橋性官能基としての役
目を有し、また２個以上の遊離イソシアナート基と１個
以上のブロックイソシアナート基を有するものは生成物
［Ａ］を鎖延長して分子量を大きくし、且つ架橋性官能
基を付加する役目を有する。末ブロック体は生成物［Ａ
］を鎖延長して分子量を大きくし、主鎖中にウレタン結
合を導入する。

本発明に係る熱硬化性樹脂の製造法は、上記生成物［Ａ
］と生成物［Ｂ］とを反応させて目的とする熱硬化性樹
脂を得る。この場合の反応割合は、生成物［Ａ］に含ま
れる第１級ヒドロキシル基の数／生成物［Ｂ］に含まれ
る遊離のイソシアナート基の数の比が１０／１〜１／１
、好ましくは５／１〜５／４の範囲となるように設定す
る。上記反応は通常、要ずればＮ２ガス下５０〜１５０
℃の温度で、イソシアナート基が実質的に存在しなくな
るまで行なう。また、場合によってはイソシアナート基
が残存していても分子量が所望の値に達した時点で、例
えば１価アルコールを加えて反応を停止させてもよい。

以上の構成から成る本発明方法によれば、金属被覆用、
特にプライマー用塗料のバインダーとして有用な熱硬化
性樹脂を、反応中にゲル化を来たすことなく低温・短時
間で効率的に製造することができる。かる熱硬化性樹脂
は、分子中に反応性に優れた第１級ヒドロキシル基を含
有し、従来より要求されている密着性、加工性、耐蝕性
、耐水性、耐薬品性に優れたプライマー用塗料の提供に
寄与する。

又エポキシ樹脂骨格中に芳香環メタ位結合が導入され、
ヒドロキシル基、エーテル基含量が大であるため、密着
性、屈曲性が一段と向上され、さらに加工部、耐蝕性に
優れている。

当該熱硬化性樹脂を塗料化する場合、そのまま単独で熱
硬化性クリヤー塗料として使用しでもよく、また通常は
これに顔料、その他の充填剤や添加削（流動調整剤、可
塑剤など）等を適宜配合して用に供する。更に、必要に
応じて硬度、耐薬品性、耐水性等の塗膜性能をより高め
るため、通常の硬化剤くブロックイソシアナート化合物
、アミン樹脂など）を併用１−ればよい。

以下実施例により本発明を説明する。例文中特にことわ
りなぎ限り部とあるは重量部を意味する。

実施例−１ エポキシ樹脂く住友化学社製商品名ｒＥｓＡＲ−００４
Ｊ　、エポキシ当量９５０）４７５部をキジロール９５
部ｄ３よびセロソルブアセテート１１９部に溶解した後
、アゼライン酸３９．２部およびジェタノールアミン８
．３部を加え、Ｎ２ガス下１４５℃で６時間反応し、樹
脂固形分の酸価が１．１　ＫＯＨｍＯ／（］になったと
ころでメチルエチルケトン１３０部を加え、冷却して生
成物［Ａ−１］を得る。

別途、イソホロンジイソシアナート２２２部をセロソル
ブアセテート２２２部に溶解し、８０℃まで加熱した後
、ε−カプロラクタム１１３部とセロソルブアセテート
１１３部の溶液を１時間にわたって滴下しつつ反応させ
る。滴下終了後更に３時間にわたり８０℃に保温しなが
ら反応を完結させ、イソシアナート当＠６７０ｇ当組の
生成物［Ｂ−１］を１ｑる。

次に先の生成物［Ａ−１］に生成物［Ｂ−１］５５．９
部およびセロソルブアセテ−１−１１８部を加え、１０
０℃で３時間反応したところでイソプロピルアルコール
１２７部をｌＩ［Ｉえ、冷却して熱硬化性樹脂溶液を得
る。

この樹脂の原料組成およびワニス特数値は第１表に示づ
通りである。

実施例−２ エポキシ樹脂（住友化学社製商品名ｒＥｓＡＲ−００７
Ｊ　、エポキシ当量１６２０）６４８部をキジロール５
５．６部およびセロソルブアセテート１３９部に溶解し
た後、アゼライン酸２５．１部およびジェタノールアミ
ン１３．３部を加え、Ｎ２ガス下１４５℃で８時間反応
し、樹脂固形分の酸価が１．２ＫＯＨｍＭｇになったと
ころでキジロール２２２．８部ｄ５よびメチルエチルケ
トン１７３．８部を加え、冷却して生成物［Ａ−２］を
得る。

別途、セロソルブアセテート３７５部にヘキサメチレン
ジイソシアナート２２４部およびε−カプロラクタム１
５１部を加え、１００℃で３時間反応させて、イソシア
ナート当ｆｆ１５６２（ｌ当量の生成物［Ｂ−２］を得
る。

次に先の生成物［Ａ−２］に生成物［Ｂ−２］７５部お
よびキジロール２６３部を加え、Ｎ２ガス下１００℃で
３時間反応した所、赤外吸光分析でイソシアナートの吸
収が観測されなくなったので、メチルエチルケトン１９
４部を加え、熱硬化性樹脂溶液を得る。

この樹脂の原料組成およびワニス特数値は第１表に示づ
−通りである。

実施例−３〜７および比較例１〜３ 第１表の組成に基づき実施例１および２と同様に反応さ
せた。得られたワニスの特数値は第１表に示す通りであ
る。

参考例−１ 実施例−１の熱硬化性樹脂溶液２５０部にルチル型酸化
チタン３０部およびストロンチウムクロメート２５部を
３本ロールを用いて十分混練し、プライマー用塗料を調
整する。

参考例−２ 参考例−１のプライマー用塗料３００部にε−カプロラ
クタムでブロックしたイソホロンジイソシアナート１０
部を加えプライマー用塗料を調整する。

参考例−３〜１２ 実施例１〜８の熱硬化性樹脂溶液のそれぞれ２５０部に
ルチル型酸化チタン３０部およびストロンチウムクロメ
ート２５部を３本ロールを用いて十分混練した後メトキ
シメチル化メラミン（「サイメルー３０３Ｊ　ＡＣＣ社
製商品名）１０部を加えプライマー用塗料を調整する。

試験例−１ 参考例−１〜１３で調整した各様プライマー用塗料を下
記条件により塗膜化し、性能試験を行なつ　ノこ　。

なお、加工部耐食性の評価は４丁折り曲げ部のツルトス
プレーテスト２００時間後のテープハクリテストにより
行なった。その結果を第１表に示す。

■索材ニリン酸亜鉛処理亜鉛引き鉄板 ■プライマー焼付条件＝２１０℃×４５秒■プライマー
膜厚：８μ ■上塗焼付条件：２１０℃Ｘ６０秒 ■上塗膜厚：１５μ なお、上塗りには市販品のコイルコーティング用塗料を
用いた。

（以下余白） なお、表中組成覧の数値は重量部、（）内は当量比を示
ず。

注１　ｒ　Ｅ　Ｓ　ＲＡ　−００４Ｊ、ｒＥｓＲ−００
４］およびｒＥＬＲ−１３０Ｊは住友化学社製商品名で
あり、エポキシ当量はそれぞれ９５０１１０００、およ
び１３０のものを用いた。

注２　［エポトートＹＤ−０１４Ｊ、「同一０１７」、
「同一１２８」は東部化成社製商品名であり、エポキシ
当量は９５０．１９６０および１８８のものを用いた。

注３　ダイマー酸はカルボキシル当量２８９のものを用
いた。

注４　ＪＩＳ−に５４００　塗料一般試験方法による鉛
筆引っかき試験。

注５　ＪＩＳ−に５４００　塗料一般試験方法によるゴ
バン目試験。

◎　１００／１００〜９５／１００ ０　９４／　１００〜８０／１００ Δ　７９／１００〜６０／１００ ｘ　５９／　１００〜０／１００ 注６　１７および２Ｔ折り曲げ部のテープハクリによる
。

◎　全くはがれない。

Ｏわずかにはがれる。

八　半分程度はがれる。

×　はとんどはがれる。

注７　素地までカットを入れた試験片を塩水噴霧試験機
（Ｊ　ｌ５−Ｚ−２３７１）で５００時間試験した後、
カット部をテープハクリ。

◎　（ハクリ片中）０〜１．０ｍＩｎ ｏ　（）　１．１〜２．０ｎｕ＋＋ Δ　（）　２．１〜３．Ｏｍｍ Ｘ　（）　３．０１１１ｍ以上 注８　４Ｔ折り曲げした緘験片を塩水噴霧試験機ＬＪ　
ｌ５−Ｚ−２３７１）で２００時間試験した後、４Ｔ折
り曲げ部をテープハクリ。

◎　全くはがれない。

Ｏわずかにはがれる。

八　半分程度はがれる。

×　はとんどはがれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）構造式 （式中ＲはＨまたは　ＣＨ３；Ａ−は＼Ｃ（ＣＨ３）２
   　。 ／ ＣＨ２，Ｏ−マタハ８　、　８０２−オにびｎはＯまた
   は１〜１４の整数） で示されるエポキシ樹脂０〜９５重量％と構造式 ｎ′はＯまたは１〜１４の整数） で示されるエポキシ樹脂１００〜５重量％からなるエポ
   キシ樹脂成分（ａｔ　）と、ジカルボン酸（ａ２）と、
   少なくとも１つの第１級ヒドロキシアルキル基を有する
   第２級アミン（ａ３）とを反応させて得られる生成物［
   Ａ］およびポリイソシアナート化合物（ｂｌ）とイソシ
   アナート保護剤（ｂｌ）とを（１，工）のイソシアナー
   ト基の数／（ｂｌ）の活性水素基の数の比が５／１〜５
   ／４とな・るように反応させて得られる生成物［８］を
   、生成物［Ａ］に含まれる第１級ヒドロキシル基の数／
   生成物［Ｂ］に含まれる遊離のイソシアナート基の数の
   比が１０／１〜１／１となるように反応させることを特
   徴とする熱硬化性樹脂の製造法。 （２）エポキシ樹脂成分（ａｌ＞とジカルボン酸（ａｌ
   〉と第２級アミン（ａ３）との反応を同時に行なう上記
   第１項記載の方法。 （３）エポキシ樹脂成分（ａｌ）とジカルボン酸（ａｌ
   ）と第２級アミン（ａ３）との反応割合において、［（
   ａｌ）のグリシジル基のＱ当量−（ａｌ）のカルボキシ
   ル基のｇ当量］／［（ａｔ）＋（ａｌ）　＋（ａ３）の
   合計重量（ｇ）］が７×１０べＱ当量／ｇ以下で、且つ ［（ａｚ　）のカルボキシル基のｇ当量＋（ａ３）のア
   ミノ基のｑ当ｊｌ］／［（ａｔ）の′グリシジル基のｇ
   当量］ の比が４１５〜６１５に設定されている上記第１項また
   は第２項記載の方法。 （４）ジカルボン酸（ａｚ　）がポリメチレンジカルボ
   ン酸である上記第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
   法。 （５〉ジカルボン酸（ａＺ　）がアゼライン酸である上
   記第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 （６）第２級アミン（ａ３）がジェタノールアミンであ
   る上記第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 （７）ポリイソシアナート化合物（１）ｌ）がイソホロ
   ンジイソシアナートである上記第１項乃至第６項のいず
   れかに記載の方法。 （８）ポリイソシアナート化合物（ｂｌ）がヘキサメチ
   レンジイソシアナートである上記第１項乃至第６項のい
   ずれかに記載の方法。 （９）イソシアナート保護剤（ｂｌ）がε−カプロラク
   タムである上記第１項乃至第８項のいずれかに記載の方
   法。