JPS6220232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水系塗料被覆組成物に関する。 更に詳しくは、タンニン酸を使用したオイルフ
リーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニ
ウム塩と水分散性または水溶性ブロツクイソシア
ネート化合物とからなり、亜鉛メツキ鋼板のクロ
メート処理上での耐水性および耐食性試験後の二
次密着性に特に優れた水系塗料被覆組成物に関す
る。 近年、塗料および塗装の無公害化あるいは省資
源化が進められ、これに適する塗料として粉体塗
料および水系塗料が挙げられる。しかし粉体塗料
は特殊な塗装設備を必要とし、従来の溶剤型塗料
のように適用が容易でなく、また優れた塗膜の平
滑性および仕上り外観が得がたく、かつ50ミクロ
ン以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの
使用上の問題点を有していた。 一方、水溶性塗料は、塗装方式、硬化方式と
も、従来の技術の延長であり、既存設備が利用出
来、かつ主媒体として水を使用するので、省資源
型塗料であり、塗装環境が安全かつ衛生的で、火
災の危険性が少ないという長所がある。 その反面、樹脂の水溶化のため、親水性基を多
数樹脂中に含むことにより、塗膜性能、特に耐水
性が劣るという問題点を有していた。 一般に水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂などが知
られているが、水溶性アクリル樹脂は、オイルフ
リーアルキド樹脂に比べて、低分子量に樹脂を合
成することが困難であり、塗装粘度に希釈した時
点での不揮発分が低いため、厚膜にするために
は、塗り重ねを必要とし、塗装作業性の面で不利
である。 オイルフリーアルキド樹脂から得られた塗膜
は、硬度、可撓性および光沢、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性が優れている点などが重視され、工
業用塗料用樹脂として大きな伸びが期待されてい
る。しかし、前述したように、水溶性オイルフリ
ーアルキド樹脂も他の水溶性樹脂と同様に、親水
性基を多数樹脂中に含むため塗膜性能、特に耐水
性が劣るという欠点を有していた。 一方、被塗物の素材として亜鉛メツキ鋼板は素
材の価格、加工のしやすさおよび耐久性などの点
からその使用が増加の傾向にあり、従つてこのよ
うな素材に対する塗膜の密着性および耐食性もか
なり要求されてきている。 また、亜鉛メツキ鋼板を素材とした塗膜は通常
の鉄部を素材としたものより、かなり耐食性が向
上しているものの、高度の塗膜性能を要求する用
途に対しては、耐ブリスター性および二次密着性
などが劣つていた。そこで高度の塗膜性能を要求
する場合には、素材面からは塗料との密着性を向
上させるために、クロメート処理後に更にリン酸
塩処理などが行われている。 しかし、クロメート処理してある亜鉛メツキ鋼
板の場合、十分なリン酸塩皮膜が得られなかつた
り、また、処理浴中へのクロムイオンの溶出など
が有り、公害防止上の立場から廃液処理も行わな
ければならないという問題点があつた。 一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上さ
せるために、フエノールカルボン酸等を各種塗料
に配合した例が古くからいくつか知られている。
例えばR.N.Faulkner等によつて、植物油、脂肪
酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシ
エステル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹
脂に、カテコール、ピロガロール、没食子酸ある
いはそのエステルを金属アルコキシドのような触
媒を用いて導入した溶剤系−液型塗料が開発され
ている。 （例えば、英国特許第1045118号、米国特許第
3304276号、同第3321320号、Oil and Colour
Chemist′s Association発行のJournal of the Oil
and Colour Chemist′s Association第50巻、524
頁（1967）等を参照のこと。） しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。 本発明者等は先に多価フエノールカルボン酸を
反応させたオイルフリーアルキド樹脂の有機アミ
ン塩またはアンモニウム塩と、水分散性または水
溶性ブロツクイソシアネート化合物から成る水系
塗料用被覆組成物を出願したが（特開昭56−
92967）、その後検討の結果特にタンニン酸を反応
させたオイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩
またはアンモニウム塩を用いると亜鉛メツキ鋼板
のクロメート処理上での耐水性および耐食性試験
後の二次密着性に特異的な効果を発揮する組成物
を得ることができることがわかり本発明を完成す
るに到つたのである。 つまり、本発明は(a)タンニン酸を一成分とする
オイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩または
アンモニウム塩と、(b)水分散性または水溶性ブロ
ツクイソシアネート化合物からなるものであり、
かつ高い硬度と可撓性を有し、しかもクロメート
処理亜鉛メツキ鋼板上での耐水性および耐食性試
験後の二次密着性に特に優れた性能を有する塗膜
を与える水系塗料被覆組成物を提供するものであ
る。 (a) 本発明は、タンニン酸を１〜20重量％反応さ
せた酸価20〜100KOHmg／ｇ、水酸基価50〜
250KOHmg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂の
有機アミン塩またはアンモニウム塩と、 (b) 水分散性または水溶性ブロツクイソシアネー
ト化合物とからなるクロメート処理亜鉛メツキ
鋼板用水系塗料被覆組成物に関する。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
は、タンニン酸および多価カルボン酸、さらに必
要に応じて一価のカルボン酸と、多価アルコール
とをエステル化反応することによつて得られるも
のである。 しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物
から形成される塗膜は高い硬度と可撓性を有し、
しかも亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理上での耐
水性および耐食性試験後の二次密着性が特に優れ
ている。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキド樹脂のカルボン酸成分としてタンニ
ン酸を使用することが必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド樹脂成分中１
〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反
応せしめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％
にみたない場合には、オイルフリーアルキド樹脂
を合成した後、ブロツクイソシアネート化合物を
用いて亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理上で形成
した塗膜の耐水性、耐食性試験後の二次密着性の
向上効果があまり得られない。一方、前記成分が
20重量％こえて使用されると、得られた硬化塗膜
が脆くなり、また耐候性の低下が認められる。ま
た20重量％以内で実質的に十分な効果が得られる
ので、20重量％を著しくこえて使用することは経
済的にも好ましくない。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、20〜100KOHmg／ｇ（樹脂固
形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は、50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固
形分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様と
する）の範囲である。 又、分子量は重量平均分子量で2000〜30000程
度のものが好ましい。尚重量平均分子量は、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー〔東洋曹達
(株)製A801型〕により測定した。（以下、本発明に
おける重量平均分子量は同様に測定したものであ
る。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
20KOHmg／ｇにみたないと樹脂の水分散化ある
いは水溶化が困難となる。一方、酸価が100KOH
mg／ｇをこえると、得られた塗膜の耐アルカリ
性、耐水性等の性能低下が著しくなる。一方、水
酸基価が50KOHmg／ｇにみたない場合には、ブ
ロツクイソシアネート化合物との反応に供される
残存水酸基が少なくなり、架橋反応が不十分とな
つて、塗膜性能が低下するので好ましくない。逆
に水酸基価が250KOHmg／ｇをこえると、極性基
の増大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾
向があるため好ましくない。前記オイルフリーア
ルキド樹脂の重量平均分子量が2000より低い場合
には、オイルフリーアルキド樹脂のもつ特性が十
分発揮出来ない。また、30000以上になるとオイ
ルフリーアルキド樹脂溶液の粘度が高くなる為、
水分散化あるいは水溶化後の溶液粘度も高くな
り、塗装作業性の面で支障を来たすようになるた
めいずれもあまり好ましくない。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用されるタンニン酸以外の多価カ
ルボン酸および一価のカルボン酸としては、例え
ば（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）ト
リメリツト酸、（無水）ピロメリツト酸、テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサドロ（無水）フ
タル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイ
ミツク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、安息香酸、パラ−ターシヤリーブチル安
息香酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二
種以上の混合物を用いてもよい。又、必要に応じ
て一価の脂肪酸等も使用できる。 更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して
使用される多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ペンタンジオール、トリメチルペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフエノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。又必要に応じてカーデ
ユラーＥ（シエルケミカル社製、商品名）を併用
しうる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記タンニン酸、多価カルボン酸、必要に応じて
その他の一価のカルボン酸および多価アルコール
を公知の方法でエステル化することにより得るこ
とが出来る。すなわちその反応方法には特に制限
がない。 一般的には温度約200〜250℃で所定の酸価にな
るまで反応を続ければよい。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固
体である場合には、中和反応と水分散化または水
溶化を容易にするために、該オイルフリーアルキ
ド樹脂を水可溶性または水混和性有機溶剤で希釈
し、不揮発分70％以上の溶液として用いることも
できる。 前記水可溶性または水混和性有機溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類：エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体：ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導
体：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これら
の有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用出来る。 かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂、
または該樹脂と水可溶性または水混和性有機溶剤
との混合物に中和剤を加えることにより、本発明
で使用するオイルフリーアルキド樹脂の有機アミ
ン塩またはアンモニウム塩を得ることが出来る。
該中和剤の添加はオイルフリーアルキド樹脂中の
カルボキシル基に対して0.3〜1.2当量の割合で行
うことが好ましいが、水分散化または水可溶化が
可能であるならば特に制限はない。 前記中和剤として第一アミン、第二アミン、第
三アミンあるいはヒドロキシアミン等の有機アミ
ンあるいはアンモニアが挙げられる。具体的に
は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
等が挙げられる。 該中和剤と前記必要により使用する水可溶性ま
たは水混和性有機溶剤の合計含有量はオイルフリ
ーアルキド樹脂溶液中の40重量％以下、好ましく
は５〜35重量％程度にとどめた方がよい。 かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂の
有機アミン塩またはアンモニウム塩は、水分散性
または水溶性ブロツクイソシアネート化合物と混
合して本発明の組成物を得る。 本発明に使用される架橋剤としてのブロツクイ
ソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネ
ート基を２個以上有するイソシアネート化合物で
しかもそのイソシアネート基の全てがブロツク剤
でマスクされたブロツクイソシアネート化合物で
ある。 本発明において該ブロツクイソシアネート化合
物は、前記オイルフリーアルキド樹脂中の水酸
基／ブロツクイソシアネート化合物中のイソシア
ネート基＝１／1.3〜１／0.5（当量比）の割合で
使用することが好ましい。 前記オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブ
ロツクイソシアネート化合物中のイソシアネート
基が１／0.5より大きい時はその架橋が十分に行
なわれず、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性等が低下す
る傾向になり、一方前記オイルフリーアルキド樹
脂中の水酸基／イソシアネート基が１／1.3より
小さい時は、未反応のブロツクイソシアネート化
合物による塗膜の耐水性等の特性が低下し、また
経済的にも好ましくない。 本発明のブロツクイソシアネート化合物は、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物、例えば、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレン−ジイソシアネート、２・４−トリレン−
ジイソシアネート、２・６−トリレン−ジイソシ
アネート、１・５−ナフチレン−ジイソシアネー
ト、４・4′・4″−トリフエニルメタントリイソシ
アネート、４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネート、３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート等のポリイソシアネート及び前記イソシ
アネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１・３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２・
２・４−トリメチル１・３−ペンタンジオール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールとの付加反応によつて得られ
る２官能以上のポリイソシアネート、ビユーレツ
ト構造を有するポリイソシアネート、アロフアネ
ート結合を有するポリイソシアネート等をブロツ
ク剤でブロツクしたイソシアネート化合物であ
る。 該ブロツク剤としては、フエノール、クレゾー
ル等のフエノール系、メタノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、
酢酸アミド等の酸アミド系、その他イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸
塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。 本発明の水系塗料被覆組成物においては、加熱
により水分が蒸発した後、前記ブロツク剤が解離
すると効果的な架橋が行われるので、ブロツク剤
の解離温度は、100℃以上のものが好ましい。 前記ブロツクイソシアネート化合物は、それ自
身水分散性または水溶性の性質がなくとも、前記
水可溶性または水混和性有機溶剤と混合すること
により水分散性または水溶性になるものであれば
よい。 本発明の組成物にはその用途、目的に応じて他
の水系樹脂、例えばフエノール樹脂、アミノ樹
脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、エポキ
シエステル樹脂、シリコン樹脂などを添加併用す
ることができる。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂とブロツク
イソシアネート化合物からなる組成物には必要に
応じて、解離触媒が使用できる。 さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体
質顔料等の顔料類、又、流動助剤、表面調整剤、
一時防錆剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等の各種添
加剤を所望量加え、既知の練合方法、例えばサン
ドミル、ボールミル、ペイントミキサー等によつ
て混合練合し、塗料組成物とする事が出来る。 かくして得られた本発明の水系塗料被覆組成物
を塗装する方法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、
スプレー塗装、静電塗装およびロールコーター等
の周知の各種塗装方法が適用できる。 また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行つてもよい。 本発明の水系塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬
化条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、
膜厚、硬化促進剤の有無などにより異なる。通常
100〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間
加熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出
来る。 かくして得られた硬化塗膜は、亜鉛メツキ鋼板
のクロメート処理上での耐水性および耐食性すな
わち耐水性試験および耐塩水噴霧性試験後の二次
密着性の著しく優れたものである。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。〔オイルフリーアルキド樹脂の有機アミ
ン塩またはアンモニウム塩溶液の製造方法〕 (1) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂 No.１（以
下WT−１と略記する） 撹拌機、温度計、環流脱水装置および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、ネオペンチルグ
リコール42.2部、イソフタル酸30.1部、アジピ
ン酸12.6部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度を保つた。 酸価が25〜30になつた時点で、反応温度を
190℃まで下げ、タンニン酸5.0部を添加して、
190℃で１時間加熱した後、さらに無水トリメ
リツト酸5.1部を加えて同反応温度で１時間加
熱し、酸価51.4（樹脂固型分、以下同じ）、水
酸基価（樹脂固型分、以下同じ）、重量平均分
子量3380のオイルフリーアルキド樹脂を得た。 ついで、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹
拌した。さらにジメチルエタノールアミン6.1
部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌を続け
て中和を行つた。 その後、撹拌しながら、イオン交換水95部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.7％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−１とした。 (2) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.２（以下
WT−２と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.3部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸35.0部、アジピン酸14.5部を仕込
み、窒素ガス雰囲下で４時間かけて230℃まで
徐々に加熱し、同反応温度を保つた。酸価が25
〜30になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、タンニン酸3.0部を添加して190℃で１時間
加熱した後、無水トリメリツト酸4.0部を加
え、同反応温度で45分加熱し、酸価49.1、水酸
基価147、重量平均分子量7650のオイルフリー
アルキド樹脂を得た。 その後エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹拌
した。さらにトリエチルアミン7.0部を添加し
た後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を行
つた。 その後、撹拌しながらイオン交換水95部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.5％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−２とした。 (3) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.３（以下
WT−３と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.2部、イソフタル酸30.5部、アジピン酸
10.2部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で４時間かけて240℃まで徐々
に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が25〜30
になつた時点で190℃まで反応温度を下げ、タ
ンニン酸10部を添加して、190℃で１時間加熱
した後、無水トリメリツト酸5.1部を加え、同
反応温度で１時間加熱し、酸価54.2、水酸基価
91、重量平均分子量6120のオイルフリーアルキ
ド樹脂を得た。その後、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルで不揮発分80％に希釈し、50
℃まで冷却した後、イオン交換水8.0部を添加
し、15分間撹拌した。さらにトリエチルアミン
7.4部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌を
続けて中和を行つた、 その後、撹拌しながらイオン交換水95部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.1％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−３とした。 (4) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.４（以下
WT−４と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.3部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸35.0部、アジピン酸14.5部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度を保つた。酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、没食子酸3.0部を添加して190℃で30分加熱
した後、無水トリメリツト酸4.0部を加え、同
反応温度で40分加熱し、酸価50.5、水酸基価
139、重量平均分子量8350のオイルフリーアル
キド樹脂を得た。 その後エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹拌
した。さらにトリエチルアミン6.7部を添加し
た後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を行
つた。 その後、撹拌しながらイオン交換水95部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.3％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−４とした。 (5) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.５（以下
WT−５と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール43.7部、イソフタル酸32.1部、アジピン酸
14.1部、無水トリメリツト歳5.0部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃まで徐々
に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が20〜25
になつた時点で190℃まで反応温度を下げ、無
水トリメリツト酸5.1部を加え、同反応温度で
２時間加熱し、酸価48.7、水酸基価102、重量
平均分子量3520のオイルフリーアルキド樹脂を
得た。 その後、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹
拌した。 さらに、ジメチルエタノールアミン6.1部を
添加した後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中
和を行つた。その後、撹拌をしながらイオン交
換水95部を徐々に添加し、添加終了後、さらに
１時間撹拌を継続した後、不揮発分40.4％のオ
イルフリーアルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−５とした。 (6) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.６（以下
WT−６と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.6部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸36.5部、アジピン酸15.7部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、無水トリメリツト酸4.0部を加え同反応温
度で２時間加熱し、酸価47.4、水酸基価130、
重量平均分子量8130のオイルフリーアルキド樹
脂を得た。 その後エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹拌
した。さらに、トリエチルアミン6.7部を添加
した後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を
行つた。 その後、撹拌しながら、イオン交換水95部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.0％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−６とした。 〔ブロツクイソシアネート化合物の練合ベース作
製方法〕 ブロツクイソシアネート化合物〔タケネートＢ
−820NS−Ｕ、武田薬品工業(株)製商品名：NCO
含有量4.22％〕40部に、二酸化チタン50部、ブチ
ルセロソルブ30部、エチルセロソルブ10部、アセ
トン10部を加え、ポツトミルで10ミクロン以下
（グラインドゲージによる測定〕に練合分散し、
これをブロツクイソシアネート化合物の練合ベー
スとした。 実施例１、２、３および比較例１、２、３ WT−１〜WT−６の各オイルフリーアルキド
樹脂水溶液と、ブロツクイソシアネート化合物
（タケネートＢ−820NS−Ｕ）及びその練合ベー
スと解離触媒（ジブチルチンジラウレート）を別
表のごとく混合し、亜鉛メツキ鋼板のクロメート
処理板〔ペンタイトのクロメート処理鋼板：日新
製鋼(株)製〕上に、乾燥膜厚25±３ミクロンになる
ようにアプリケーターで塗装し、160℃で20分間
加熱硬化させた後、塗膜性能試験に供した。 試験結果を表−１に示す。

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
組成物から得られた塗膜は、亜鉛メツキ鋼板のク
ロメート処理上に対して、密着性、硬度、エリク
セン、耐衝撃性及び耐水性、耐塩水噴霧試験後の
二次密着性等に著しく優れた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、
   酸価20〜100KOHmg／ｇ、水酸基価50〜
   250KOHmg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂の
   有機アミン塩またはアンモニウム塩と、 (b) 水分散性または水溶性ブロツクイソシアネー
   ト化合物とからなるクロメート処理亜鉛メツキ
   鋼板用水系塗料被覆組成物。 ２ 前記オイルフリーアルキド樹脂と前記ブロツ
   クイソシアネート化合物との混合割合は、（オイ
   ルフリーアルキド樹脂中の水酸基）／（ブロツク
   イソシアネート化合物中のイソシアネート基）＝
   １／1.3〜１／0.5（当量比）である特許請求の範
   囲第１項記載のクロメート処理亜鉛メツキ鋼板用
   水系塗料被覆組成物。