JPH0144744B2

JPH0144744B2 -

Info

Publication number: JPH0144744B2
Application number: JP56147937A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Hayashi; Hiroji Sasaki; Yoshihiro Higuchi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1981-09-21
Filing date: 1981-09-21
Publication date: 1989-09-29
Also published as: JPS5852369A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水系塗料被覆組成物に関する。更に詳しくは、タンニン酸を使用したオイルフ
リーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニ
ウム塩と水分散性または水溶性アミノ樹脂とから
なり、クロメート処理亜鉛メツキ鋼板上での耐水
性および耐食性試験後の二次密着性に特に優れた
水系塗料被覆組成物に関する。近年、塗料および塗装の無公害化あるいは省資
源化が進められ、これに適する塗料として粉体塗
料および水系塗料が挙げられる。しかし粉体塗料
は特殊な塗装設備を必要とし、従来の溶剤型塗料
のように適用が容易でなく、また優れた塗膜の平
滑性および仕上り外観が得がたく、かつ50ミクロ
ン以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの
使用上の問題点を有していた。一方、水溶性塗料は、塗装方式、硬化方式と
も、従来の技術の延長であり、既存設備が利用出
来、かつ主媒体として水を使用するので、省資源
型塗料であり、塗装環境が安全かつ衛生的で、火
災の危険性が少ないという長所がある。その反面、樹脂の水溶化のため、親水性基を多
数樹脂中に含むことにより、塗膜性能、特に耐水
性が劣るという問題点を有している。一般に水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂などが知
られているが水溶性アクリル樹脂は、オイルフリ
ーアルキド樹脂に比べて、低分子量に樹脂を合成
することが困難であり、塗装粘度に希釈した時点
での不揮発分が低いため、厚膜にするためには、
塗り重ねを必要とし、塗装作業性の面で不利であ
る。オイルフリーアルキド樹脂から得られた塗膜
は、硬度、可撓性および光沢、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性が優れている点などが重視され、工
業用塗料用樹脂として大きな伸びが期待されてい
る。しかし、前述したように、水溶性オイルフリ
ーアルキド樹脂も他の水溶性樹脂と同様に、親水
性基を多数樹脂中に含むため塗膜性能、特に耐水
性が劣るという欠点を有していた。一方、被塗物の素材として亜鉛メツキ鋼板は素
材の価格、加工のしやすさおよび耐久性などの点
からその使用が増加の傾向にあり、従つてこのよ
うな素材に対する塗膜の密着性および耐食性もか
なり要求されてきている。また、亜鉛メツキ鋼板を素材とした塗膜は通常
の鉄部を素材としたものより、かなり耐食性が向
上しているものの、高度の塗膜性能を要求する用
途に対しては、耐ブリスター性および二次密着性
などが劣つていた。そこで高度の塗膜性能を要求
する場合には、素材面からは塗料との密着性を向
上させるために、クロメート処理後に更にリン酸
塩処理などが行われている。しかし、クロメート処理してある亜鉛メツキ鋼
板の場合、十分なリン酸塩皮膜が得られなかつた
り、また、処理浴中へのクロムイオンの溶出など
が有り、公害防止上の立場から廃液処理も行わな
ければならないという問題点があつた。一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上さ
せるために、フエノールカルボン酸等を各種塗料
に配合した例が古くからいくつか知られている。
例えばR.N.Faulkner等によつて、植物油、脂肪
酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシ
エステル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹
脂に、カテコール、ピロガロール、没食子酸ある
いはそのエステルを金属アルコキシドのような触
媒を用いて導入した溶剤系一液型塗料が開発され
ている。（例えば、英国特許第1045118号、米国特
許第3304276号、同第3321320号、Oil and
Colour Chemist′s Association発行のJournal of
the Oil and Colour Chemist′s Association第
50巻524頁（1967）等を参照のこと。）しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。本発明者等は、先に多価フエノールカルボン酸
を反応させたオイルフリーアルキド樹脂の有機ア
ミン塩またはアンモニウム塩と、水分散性または
水溶性アミノ樹脂から成る水系塗料用被覆組成物
を出願したが（特開昭56−57853）、その後検討の
結果、特にタンニン酸を反応させたオイルフリー
アルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム
塩を用いると亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理上
での耐水性および耐食性試験後の二次密着性に特
異的な効果を発揮する組成物を得ることができる
ことがわかり本発明を完成するに到つたのであ
る。つまり、本発明は(a)タンニン酸を一成分とする
オイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩または
アンモニウム塩と、(b)水分散性または水溶性アミ
ノ樹脂からなるものであり、かつ高い硬度と可撓
性を有し、しかもクロメート処理亜鉛メツキ鋼板
上での耐水性および耐食性試験後の二次密着性に
特に優れた性能を有する塗膜を与える水系塗料被
覆組成物を提供するものである。本発明は (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、酸価
20〜100KOHmg／ｇ、水酸基価50〜250KOH
mg／ｇ、のオイルフリーアルキド樹脂の有機ア
ミン塩またはアンモニウム塩…50〜95重量％
と、 (b) 水分散性または水溶性アミノ樹脂…50〜５重
量％とからなるクロメート処理亜鉛メツキ鋼板
用水系塗料被覆組成物に関する。本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
は、タンニン酸および多価カルボン酸、さらに必
要に応じて一価のカルボン酸と、多価アルコール
をエステル化反応することによつて得られるもの
である。しかして該樹脂を一成分とする本発明の
組成物から形成される塗膜は高い硬度と可撓性を
有し、しかも、亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理
上での耐水性、耐食性試験後の二次密着性が特に
優れている。前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキド樹脂のカルボン酸成分としてタンニ
ン酸を使用することが必須である。該成分は、オイルフリーアルキド樹脂成分中１
〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反
応せしめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％にみたない
場合には、オイルフリーアルキド樹脂を合成した
後、アミノ樹脂を用いて亜鉛メツキ鋼板のクロメ
ート処理上で形成した塗膜の耐水性、耐食性試験
後の二次密着性の向上効果があまり得られない。
一方、前記成分が20重量％こえて使用されると、
得られた硬化塗膜が脆くなり、また耐候性の低下
が認められる。また20重量％以内で実質的に十分
な効果が得られるので、20重量％を著しくこえて
使用することは経済的にも好ましくない。本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、20〜100KOHmg／ｇ（樹脂固
形分：以下本発明の酸価は全て同様とする）、水
酸基価は50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固形分：以下
本発明の水酸基価は全て同様とする）の範囲であ
る。又分子量は重量平均分子量で2000〜30000程
度のものが好ましい。尚重量平均分子量は、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー〔東洋曹達
(株)製A801型〕により測定した。（以下、本発明に
おける重量平均分子量は同様に測定したものであ
る。）前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
20KOHmg／ｇにみたないと樹脂の水分散化ある
いは水溶化が困難となる。一方、酸価が100KOH
mg／ｇをこえると得られた塗膜の耐アルカリ性、
耐水性等の塗膜性能低下が著しくなる。一方、水
酸基価が50KOHmg／ｇにみたない場合には、ア
ミノ樹脂との反応に供される残存水酸基が少なく
なり、架橋反応が不十分となつて、塗膜性能が低
下するので好ましくない。逆に水酸基価が
250KOHmg／ｇをこえると、極性基の増大により
得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるため
好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹脂の
重量平均分子量が2000より低い場合には、オイル
フリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出来な
い。また30000以上になるとオイルフリーアルキ
ド樹脂溶液の粘度が高くなるため、水分散化ある
いは水溶化後の溶液粘度も高くなり、塗装作業性
の面で支障を来たすようになるためいずれも好ま
しくない。本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用されるタンニン酸以外の多価カ
ルボン酸および一価のカルボン酸としては、例え
ば（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）ト
リメリツト酸、（無水）ピロメリツト酸、テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル
酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水
ハイミツク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、安息香酸、パラ−ターシヤリーブチ
ル安息香酸等が挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合物を用いてもよい。又、必要に
応じて一価の脂肪酸等も使用できる。更にオイルフリーアルキド樹脂合成に際して使
用される多価アルコール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ブチレングリ
コール、ペンタンジオール、トリメチルペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、（水素化）ビスフエノール
Ａ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。又必要に応じてカーデユ
ラーＥ（シエルケミカル社製、商品名）を併用し
うる。本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記タンニン酸、多価カルボン酸、必要に応じて
一価のカルボン酸および多価アルコールを公知の
方法でエステル化することにより得ることが出来
る。すなわちその反応方法には特に制限がない。一般的には温度約200〜250℃で所定の酸価にな
るまで反応を続ければよい。本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固
体である場合には、中和反応と水分散化または水
溶化を容易にするために、該オイルフリーアルキ
ド樹脂を水溶性または水混和性有機溶剤で稀釈
し、不揮発分70％以上の溶液として用いることも
できる。前記水可溶性または水混和性有機溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類：エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体：ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導
体：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これら
の有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用出来る。かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂、
または該樹脂と水可溶性または水混和性有機溶剤
との混合物に中和剤を加えることにより、本発明
で使用するオイルフリーアルキド樹脂の有機アミ
ン塩またはアンモニウム塩を得ることが出来る。
該中和剤の添加はオイルフリーアルキド樹脂中の
カルボキシル基に対して0.3〜1.2当量の割合で行
うことが好ましいが、水分散化または水可溶化が
可能であるならば特に制限はない。前記中和剤としては第一アミン、第二アミン、
第三アミンあるいはヒドロキシアミン等の有機ア
ミンあるいはアンモニアが挙げられる。具体的に
は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン等が挙げられる。該中和剤と前記必要により使用する水可溶性ま
たは水混和性有機溶剤の合計含有量はオイルフリ
ーアルキド樹脂溶液中の40重量％以下、好ましく
は５〜35重量％程度にとどめた方がよい。かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂の
有機アミン塩またはアンモニウム塩は、水分散性
または水溶性アミノ樹脂と混合して本発明の組成
物を得る。オイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩また
はアンモニウム塩と混合して使用される水分散性
または水溶性アミノ樹脂としては、一般的な塗料
用水分散性または水溶性アミノ樹脂がすべて使用
可能である。但し、前記アミノ樹脂は単独で、あるいは前記
水可溶性または水混和性有機溶剤と混合して水分
散性もしくは水溶性であることが必要である。前記水分散性または水溶性アミノ樹脂の使用量
は、オイルフリーアルキド樹脂の有機アミ塩又は
アンモニウム塩（固形分）95〜50重量％に対して
５〜50重量％の範囲である。前記に於て水分散性または水溶性アミノ樹脂が
５重量％にみたない場合、塗膜の架橋密度が低く
なるため、耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜性能の低
下を来たし、一方50重量％をこえて使用されると
本発明のオイルフリーアルキド樹脂のもつ特性が
生かされないので共に好ましくない。本発明のオイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹
脂からなる組成物には、更に必要に応じて硬化促
進剤、例えばリン酸、塩酸等の鉱酸およびパラト
ルエンスルフオン酸、ベンゼンスルフオン酸等の
芳香族スルフオン酸、フタル酸モノエステル、マ
イレン酸モノエステル等の有機酸を一種もしくは
二種以上使用できる。また、本発明の組成物には、その用途、目的に
応じて他の水系樹脂、例えばフエノール樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、アルキド樹脂、エポキシエス
テル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂など
を添加併用することができる。さらに必要に応じて防錆顔料、着色顔料、体質
顔料および他の塗膜形成樹脂等、又、流動助剤、
表面調整剤、一時防錆剤、消泡剤、防腐剤、防黴
剤等の各種添加剤を所望量加え、既知の練合方
法、例えばサンドミル、ボールミル、ロールミ
ル、ペイントミキサー等によつて混合練合し、塗
料組成物とする事が出来る。かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコーター等の周知の各
種塗装方法が適用できる。また、該塗膜上に美装
その他の目的で、通常の上塗り塗装を行つてもよ
い。本発明の水系塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬
化条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、
膜厚、硬化促進剤の有無等により異なる。通常80
〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間加
熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出来
る。かくして得られた硬化塗膜は亜鉛メツキ鋼板の
クロメート処理上での耐水性、耐食性すなわち耐
水性試験及び耐塩水噴霧性試験後の二次密着性の
著しく優れたものである。以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。〔オイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩また
はアンモニウム塩溶液の製造方法〕 (1) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.１（以下WT−１と略記する）撹拌機、温度計、環流脱水装置および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、ネオペンチルグ
リコール42.2部、イソフタル酸30.1部、アジピ
ン酸12.6部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が25〜30になつた時点で、反応温度を
190℃まで下げ、タンニン酸5.0部を添加して、
190℃で１時間加熱した後、さらに無水トリメ
リツト酸5.1部を加えて同反応温度で１時間加
熱し、酸価51.4（樹脂固形分、以下同じ）、水酸
基価128（樹脂固形分、以下同じ）、重量平均分
子量3380のオイルフリーアルキド樹脂を得た。ついで、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部、を添加し、15分間
撹拌した。さらにジメチルエタノールアミン
6.1部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌を
続けて中和を行つた。その後、撹拌しながらイ
オン交換水95部を徐々に添加し、添加終了後、
さらに１時間撹拌を継続した後、不揮発分40.7
％のオイルフリーアルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液をWT−１とした。 (2) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.２（以下WT−２と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.3部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸35.0部、アジピン酸14.5部、を仕
込み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃
まで徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価
が25〜30になつた時点で190℃まで反応温度を
下げ、タンニン酸3.0部を添加して190℃で１時
間加熱した後、無水トリメリツト酸4.0部を加
え、同反応温度で45分加熱し、酸価49.1、水酸
基価147、重量平均分子量7650のオイルフリー
アルキド樹脂を得た。その後エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹拌
した。さらにトリエチルアミン7.0部を添加し
た後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を行
つた。その後、撹拌しながらイオン交換水95部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.5％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液をWT−２とした。 (3) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.３（以下WT−３と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.2部、イソフタル酸30.5部、アジピン酸
10.2部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で４時間かけて240℃まで徐々
に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が25〜30
になつた時点で190℃まで反応温度を下げ、タ
ンニン酸10部を添加して、190℃で１時間加熱
した後、無水トリメリツト酸5.1部を加え、同
反応温度で１時間加熱し、酸価54.2、水酸基価
91、重量平均分子量6120のオイルフリーアルキ
ド樹脂を得た。その後、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルで不揮発分80％に希釈し、50
℃まで冷却した後、イオン交換水8.0部を添加
し、15分間撹拌した。さらにトリエチルアミン7.4部を添加した後、
50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を行つた。その後、撹拌しながらイオン交換水95部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.1％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液を
WT−３とした。 (4) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.４（以下WT−４と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.3部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸35.0部、アジピン酸14.5部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、没食子酸3.0部を添加して190℃で30分加熱
した後、無水トリメリツト酸4.0部を加え、同
反応温度で40分加熱し、酸価50.5、水酸基価
139、重量平均分子量8350のオイルフリーアル
キド樹脂を得た。その後、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹
拌した。さらにトリエチルアミン6.7部を添加した後、
50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を行つた。その後、撹拌しながらイオン交換水95部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.3％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液をWT−４とした。 (5) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.５（以下WT−５と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール43.7部、イソフタル酸32.1部、アジピン酸
14.1部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃まで徐々
に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が20〜25
になつた時点で190℃まで反応温度を下げ、無
水トリメリツト酸5.1部を加え、同反応温度で
２時間加熱し、酸価48.7、水酸基価102、重量
平均分子量3520のオイルフリーアルキド樹脂を
得た。その後、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹
拌した。さらに、ジメチルエタノールアミン6.1部を
添加した後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中
和を行つた。その後、撹拌をしながらイオン交換水95部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.4％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液をWT−５とした。 (6) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.６（以下WT−６と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.6部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸36.5部、アジピン酸15.7部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、無水トリメリツト酸4.0部を加え、同反応
温度で２時間加熱し、酸価47.4、水酸基価130、
重量平均分子量8130のオイルフリーアルキド樹
脂を得た。その後エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹拌
した。さらに、トリエチルアミン6.7部を添加
した後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を
行つた。その後、撹拌しながら、イオン交換水95部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.0％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液をWT−６とした。 (7) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.７（以下
WT−７と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール32.4部、トリメチロールプロパン2.5部、
イソフタル酸28.6部、アジピン酸5.4部、及び
無水トリメリツト酸2.1部を仕込み、窒素ガス
雰囲気下で４時間かけて230℃まで徐々に加熱
し、同反応温度に保つた。酸価が25〜30になつ
た時点で190℃まで反応温度を下げ、タンニン
酸23.0部を添加して190℃で1.5時間加熱した
後、無水トリメリツト酸6.0部を加え、同反応
温度で60分加熱し、酸価52.3、水酸基価96、重
量平均分子量4300のオイルフリーアルキド樹脂
を得た。その後エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹拌
した。さらにトリエチルアミン1.0当量を添加
した後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中和を
行つた。その後、撹拌しながらイオン交換水99部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続して、不揮発分40.1％のオイルフリーア
ルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液をWT−７とした。 (8) 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール／トリメチロールプロパン／無水フタ
ル酸／アジピン酸／無水トリメリツト酸＝
0.75／0.25／0.60／0.16／0.125（モル比）の割合
で配合し、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて
230℃まで徐々に加熱し、同反応温度に保つた。
酸価が40になつた時点で反応を終了した。得られた樹脂の重量平均分子量は8900〔東洋
曹達(株)製HCL−802Aで測定〕、水酸基価は123
であつた。得られた樹脂にトリエチルアミン1.0当量を
加え、ついで水で希釈して不揮発分40％の樹脂
水溶液を得た。この樹脂水溶液をWT−８とした。実施例１、２、３および比較例１、２、３、４、
５前記、各オイルフリーアルキド樹脂水溶液WT
−１〜WT−８を以下の要領で塗料化した。二酸化チタン 50部ブチルセロソルブ５部オイルフリーアルキド樹脂水溶液 112.5部水 2.5部上記の通り配合した混合物を、サンドミルにて
練合分散させた。各練合分散液170部に、水溶性メラミン樹脂
（スミマールＭ−30W、住友化学(株)製商品名：不
揮発分75±２％）6.7部、パラトルエンスルホン
酸の25％エチレングリコールモノエチルエーテル
溶液２部を加えて、水系塗料被覆組成物を得た。該組成物を亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理板
〔ペンタイトのクロメート処理鋼板：日新製鋼(株)
製〕上に乾燥膜厚25±３ミクロンになるようにア
プリケーターで塗装し、150℃で20分間加熱硬化
させた後、塗膜性能試験に供した。

【表】

【表】前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
組成物から得られた塗膜は、亜鉛メツキ鋼板のク
ロメート処理上に対して、密着性、硬度、エリク
セン、耐衝撃性及び耐水性、耐塩水噴霧試験後の
二次密着性等に著しく優れた性能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、
酸価20〜100KOHmg／ｇ、水酸基価50〜
250KOHmg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂の
有機アミン塩またはアンモニウム塩…50〜95重
量％と、 (b) 水分散性または水溶性アミノ樹脂…50〜５重
量％とからなるクロメート処理亜鉛メツキ鋼板
用水系塗料被覆組成物。