JPS629263B2

JPS629263B2 -

Info

Publication number: JPS629263B2
Application number: JP12659279A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Hayashi; Hiroji Sasaki; Yoshihiro Higuchi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1979-10-01
Publication date: 1987-02-27
Also published as: JPS5650968A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料用被覆組成物に関する。更に詳
しくは、(a)多価フエノールカルボン酸を一成分と
したオイルフリーアルキド樹脂と、(b)アミノ樹脂
からなる耐水性、耐食性に優れた塗料用被覆組成
物に関する。近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性ア
ルキド樹脂では困難である高い塗膜硬度と可撓性
を有しており、かつ光沢、耐候性、耐汚染性、耐
薬品性が優れていることから、自動車、家庭電気
器具、機械類、スチール家具、サツシユ、缶、カ
ラートタンなどの塗料用樹脂として広範囲に利用
されるようになつて来ている。しかし、これらの
分野では、前記塗膜性能以外に高度の耐水性、耐
食性が要求されているので、オイルフリーアルキ
ド樹脂のみでは要求性能を十分満たすことはでき
ないという問題点があつた。またこのような分野
での塗膜は可撓性や耐食性が同時に要求されると
ころから、エポキシエステルなどの使用が検討さ
れてきたが、耐食性の点で必ずしも十分ではなか
つた。一方、前記被塗物の素材として亜鉛メツキ鋼板
あるいはアルミニウム等の使用が増加の傾向にあ
り、従つてこのような素材に対する塗膜の密着性
および耐食性もかなり要求されてきている。加えて、塗膜の耐食性を向上させるために、フ
エノールカルボン酸等を各種塗料に配合した例が
古くからいくつか知られている。例えばR.N.
Faulkner等によつて、植物油、脂肪酸エステ
ル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル
樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カ
テコール、ピロガール、没食子酸あるいは没食子
酸エステルを金属アルコキシドのような触媒を用
いて導入した溶剤系−液型塗料が開発されてい
る。（例えば、英国特許第1045118号、米国特許第
3304276号、同第3321320号、Oil and Colour
Chemist′s Association 発行のJournal of the
Oil and Colour Chemist′s Association第50巻、
524頁（1967）等を参照のこと。）しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。本発明は前記の問題点を改善または解決するこ
とを目的とする。すなわち(a)多価フエノールカル
ボン酸を一成分とするオイルフリーアルキド樹脂
と、(b)アミノ樹脂からなるものであり、かつ高い
硬度と可撓性を有し、しかも耐水性、耐食性に優
れた性能を有する塗膜を与える塗料用被覆組成物
を提供するものである。本発明は、(a) 同一ベンゼン環に結合した水酸
基とカルボキシル基を有する多価フエノールカ
ルボン酸を１〜15重量％反応させた、酸価
50KOHmg／ｇ以下、水酸基価50〜250KOH
mg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂
……50〜95重量％と、 (b) アミノ樹脂 ……50〜５重量％とからなる塗料用被覆組成物に関する。本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
は、多価フエノールカルボン酸および多価カルボ
ン酸、さらに必要に応じて前記多価フエノールカ
ルボン酸以外の一価のカルボン酸と、多価アルコ
ールとをエステル化反応することによつて得られ
るものである。しかして該樹脂を一成分とする本
発明の組成物から形成される塗膜は高い硬度と可
撓性を有し、かつ耐水性、耐食性が優れていると
ともに、鋼板はもちろんのこと、亜鉛メツキ鋼
板、アルミニウム板、ステンレス鋼板など素材に
対しても、同様に密着性が優れたものとなる。前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキドのカルボン酸成分として多価フエノ
ールカルボン酸を使用することが必須である。該成分は、オイルフリーアルキド成分中１〜15
重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反応せ
しめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％にみ
たない場合には、オイルフリーアルキド樹脂を合
成した後、アミノ樹脂を用いて形成した塗膜の耐
水性、耐食性の向上効果があまり得られない。一
方、前記成分が15重量％をこえて使用されると、
得られた硬化塗膜が脆くなり、また耐候性の低下
が認められる。また、15重量％以内で実質的に十
分な効果が得られるので、15重量％を著しくこえ
て使用することは経済的にも好ましくない。前記多価フエノールカルボン酸としては２・３
−ジオキシ安息香酸、２・４−ジオキシ安息香
酸、２・５−ジオキシ安息香酸、２・６−ジオキ
シ安息香酸、３・４−ジオキシ安息香酸（プロト
カテキユ酸）、３・５−ジオキシ安息香酸、３・
４・５−トリオキシ安息香酸（没食子酸）、２・
３・４−トリオキシ安息香酸等が挙げられる。こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いても
よい。本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、50KOHmg／ｇ以下（樹脂固
形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とす
る）の範囲である。又分子量は重量平均分子量で
3000〜150000程度のものが好ましい。尚重量平均
分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー〔東洋曹達(株)製A801型〕により測定した。
（以下、本発明における重量平均分子量は同様に
測定したものである。）前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
50KOHmg／ｇをこえると、得られた塗膜の耐ア
ルカリ性等の低下が著しくなる。一方、水酸基価
が50KOHmg／ｇにみたない場合には、アミノ樹
脂との反応に供される残存水酸基が少なくなり、
架橋反応が不十分となつて、塗膜性能が低下する
ので好ましくない。逆に水酸基価が250KOHmg／
ｇをこえると、極性基の増大により得られた塗膜
の耐水性が低下する傾向があるため好ましくな
い。前記オイルフリーアルキド樹脂の重量平均分
子量が3000より低い場合には、オイルフリーアル
キド樹脂のもつ特性が十分発揮出来ない。また
150000以上になるとオイルフリーアルキド樹脂溶
液の粘度が高くなり塗測作業性の面で支障をきた
すようになるためいずれもあまり好ましくない。本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用される多価フエノールカルボン
酸以外の多価カルボン酸および一価のカルボン酸
としては、例えば（無水）フタル酸、イソフタル
酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリツ
ト酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無
水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、無水ハイミツク酸、（無水）コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、安息香酸、パラーターシ
ヤリーブチル安息香酸等が挙げられる。これらは
一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。
又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して
使用される多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ペンタンジオール、トリメチルペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフエノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。又必要に応じて第３級
飽和脂肪酸のグリシジルエステル（カーデユラー
Ｅ：シエルケミカル社製商品名）を併用しうる。本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記多価フエノールカルボン酸、多価カルボン
酸、必要に応じてその他の一価のカルボン酸およ
び多価アルコールを公知の方法でエステル化する
ことにより得ることが出来る。すなわちその反応
方法には特に制限がない。一般的には温度約200〜250℃で約６〜12時間、
所定の酸価になる迄反応を続ければよい。かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂
は、アミノ樹脂と混合して本発明の組成物を得
る。オイルフリーアルキド樹脂と混合して使用され
るアミノ樹脂としては、一般的な塗料用アミノ樹
脂がすべて使用可能である。その使用量はオイル
フリーアルキド樹脂95〜50重量％に対して５〜50
重量％の範囲である。前記に於てアミノ樹脂が５
重量％にみたない場合、塗膜性能の低下をきた
し、一方50重量％をこえて使用されると本発明の
オイルフリーアルキド樹脂のもつ特性が生かされ
ないので共に好ましくない。本発明のオイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹
脂からなる組成物には、更に必要に応じて硬化促
進剤、例えばリン酸、塩酸等の鉱酸およびパラト
ルエンスルフホン酸、ベンゼンスルフオン酸等の
芳香族スルフオン酸、フタル酸モノエステル、マ
レイン酸モノエステル等の有機酸を、一種もしく
は二種以上使用できる。また、本発明の組成物にはその用途、目的に応
じて、フエノール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹
脂、シリコン樹脂、セルロース系樹脂、イソシア
ネート化合物などを添加併用することができる。
さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質
顔料および他の塗膜形成樹脂等、又、流動助剤、
ダレ防止剤、色分れ防止剤、表面調整剤等の各種
添加剤を所望量加え、既知の練合方法、例えばサ
ンドミル、ボールミル、ロールミル、ペイントミ
キサー等によつて混合練合し、塗料組成物とする
ことが出来る。かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコート等の周知の各種
塗装方法が適用できる。尚、被塗物としては、既に述べた如く、鋼板は
勿論のこと亜鉛メツキ板、スズメツキ板やアルミ
ニウム板、銅板などの非鉄材料およびこれらの化
成処理面などに塗布することが出来る。また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行つてもよい。本発明の塗料用被覆組成物の塗装後の加熱硬化
条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜
厚、硬化促進剤の有無などにより異なる。通常
100〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間
加熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出
来る。かくして得られた硬化塗膜は、鋼板はもちろん
のこと、亜鉛メツキ鋼板、ステンレス鋼板、アル
ミニウム板への密着性や、耐水性、耐食性、耐湿
性の優れたものとなり、また、耐塩水噴霧性試験
および耐湿性試験後の二次密着性も著しく優れた
ものである。以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量部％」
を表わす。〔オイルフリーアルキド樹脂溶液の製造方法〕 (1) オイルフリーアルキド樹脂（以下PE−１と略記する）撹拌機、温度計、令却管および窒素ガス導入
管を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル29.0部、トリメチロールエタン15.0部、イソ
フタル酸11.0部、無水フタル酸11.0部、アジピ
ン酸29.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱
し反応温度が225℃に達してから4.5時間反応を
続けた後、反応温度を200℃まで下げ、その後
没食子酸５部を添加して更に、200で２時間反
応を行い、酸価10、水酸基価119、重量平均分
子量20、500のオイルフリーアルキド樹脂を得
た。これをキシレン／ブチルセロソルブ＝90／
10（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈して
PE−１とした。 (2) オイルフリーアルキド樹脂No.２（以下PE−２と略記する）前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.0部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸29.8部、アジピン酸20.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
220℃に達してから４時間反応を続けた後、反
応温度を190℃まで下げ、その後３・４−ジオ
キシ安息香酸（プロトカテキユ酸）５部を添加
し、更に190℃で2.5時間反応を行い、酸価
9.5、水酸基価135、重量平均分子量8700のオイ
ルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシレ
ン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混合溶
剤で不揮発分60％に希釈してPE−２とした。 (3) オイルフリーアルキド樹脂No.３（以下PE−３と略記する）前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.3部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸31.0部、アジピン酸20.5部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから５時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後没食子酸３部
を添加し、更に195℃で１時間反応を行い、酸
価8.8、水酸基価154および重量平均分子量9500
のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキ
シレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混
合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−３とし
た。 (4) オイルフリーアルキド樹脂No.４（以下PE−４と略記する）前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール27.5、トリメチロールプロパン16.5
部、アジピン酸18.5部、イソフタル酸27.5部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
240℃に達してから４時間反応を続けた後、反
応温度を200℃まで下げ、その後没食子酸10部
を添加し、更に200℃で1.5時間反応を行い、酸
価7.2、水酸基価141および重量平均分子量7800
のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキ
シレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混
合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−４とし
た。 (5) オイルフリーアルキド樹脂No.５（以下PE−５と略記する）前記(1)と同様の反応容器にネオペンチルグリ
コール27.6部、トリメチロールプロパン17.8
部、イソフタル酸32.8部、アジピン酸21.8部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから5.5時間反応を行い、酸価
6.8、水酸基価145および重量平均分子量8500の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシ
レン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混合
溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−５とし
た。 (6) オイルフリーアルキド樹脂No.６（以下PE−６と略記する）前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.3部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸29.5部、アジピン酸20.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから3.5時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後サリチル酸５
部を添加し、更に195℃で5.5時間反応を行い、
酸価9.3、水酸基価142および重量平均分子量
8100のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これ
をキシレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）
の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−６
とした。 (7) オイルフリーアルキド樹脂No.７（以下PE−７と略記する）前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール29.0部、トリメチロールプロパン16.5
部、イソフタル酸12.0部、無水フタル酸12.0
部、アジピン酸29.0部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下で加熱し反応温度が225℃に達してから4.5
時間反応を続けた後、反応温度を195℃まで下
げ、その後没食子酸1.5部を添加し、更に195℃
で１時間反応を行い、酸価9.7、水酸基価
11.5、重量平均分子量21800のオイルフリーア
ルキド樹脂を得た。これをキシレン／ブチルセ
ロソルブ＝90／10（部）の混合溶剤で不揮発分
60％に希釈してPE−７とした。 (8) オイルフリーアルキド樹脂No.８（以下PE−８と略記する）前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール27.6部、トリメチロールプロパン17.8
部、イソフタル酸32.8部、アジピン酸21.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
225℃に達してから４時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後没食子酸0.8部
を添加し、更に195℃で50分間反応を行い、酸
価9.5、水酸基価135、重量平均分子量10500の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシ
レン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混合
溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−８とし
た。実施例１〜５および比較例１〜３ PE−１〜PE−８の各オイルフリーアルキド樹
脂溶液78部とブチル化メラミン樹脂〔スーパーベ
ツカミンL117−70B：大日本インキ化学工業(株)製
商品名〕22部を混合し、脱脂ダル鋼板、リン酸亜
鉛処理ダル鋼板（ボンデライト＃144処理）、亜鉛
メツキ鋼板〔シルバーアロイ：新日本製鉄(株)製商
品名〕およびアルミニウム板（無処理）上に乾燥
膜厚15±５μｍになるようにアプリケータで塗装
し、150℃で20分間加熱硬化させた後、塗膜性能
試験に供した。試験結果を表−１に示す。

【表】

【表】前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
組成物から得られた塗膜は、各種の被塗物に対し
てすぐれた密着性を示すとともに、硬度、エリク
セン、耐衝撃性、耐湿及び耐塩水噴霧試験後の二
次密着性等に非常に優れた性能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 同一ベンゼン環に結合した水酸基とカル
ボキシル基を有する多価フエノールカルボン酸
を１〜15重量％反応させた、酸価50KOHmg／
ｇ以下、水酸基価50〜250KOHmg／ｇのオイル
フリーアルキド樹脂 ……50〜95重量％と、 (b) アミノ樹脂 ……50〜５重量％とからなる塗料用被覆組成物。